專利名稱：一種超支化環(huán)氧聚合物的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及超支化聚合物的制備。特指將強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)活性的環(huán)氧基團(tuán)鍵合到端羥基超支化聚酯上，制備具有低粘度、強(qiáng)反應(yīng)活性的超支化聚合物材料，將在各類樹脂材料增韌、膠黏劑等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
背景技術(shù)：
超支化環(huán)氧聚合物主要包含超支化聚合物內(nèi)核和環(huán)氧端基，兼具超支化聚合物的獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)和多官能度環(huán)氧樹脂的特性。另外，超支化聚合物本身具有低粘度、多官能度、良好的溶解性和熱穩(wěn)定性等性能，而且環(huán)氧端基的存在使聚合物具有較高的環(huán)氧值。超支化結(jié)構(gòu)化合物在聚合物共混應(yīng)用中有效的增強(qiáng)增韌作用和改善加工工藝性的效果，使得超支化環(huán)氧化合物有可能成為一種性能優(yōu)異的新型功能材料。目前，超支化環(huán)氧聚合物主要為:先合成端基含活性官能團(tuán)(羥基、羧基、氨基)的超支化聚合物，然后在相轉(zhuǎn)移催化劑下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)進(jìn)行端基環(huán)氧功能化。超支化環(huán)氧樹脂的合成及其改性環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱膠性能研究，絕緣材料，2012,45 (I): Γ4 報(bào)道了以偏苯三酸酐和二縮三乙二醇為原料合成了端基為兩個(gè)羧基、一個(gè)羥基的反應(yīng)單體(簡(jiǎn)稱AB2)(，再用偏苯三酸酐為核，采用一步法制備了新一代超支化聚酯，然后在相轉(zhuǎn)移催化劑下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)進(jìn)行端基環(huán)氧功能化制備超支化環(huán)氧樹脂(簡(jiǎn)稱HTTE-1 )。利用HTTE-1與Al2O3納米粒子復(fù)合改性環(huán)氧樹脂制備納米復(fù)合材料，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明:所得三元納米復(fù)合材料體系的韌性優(yōu)于單獨(dú)填充納米粒子體系，熱導(dǎo)率提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種具有低粘度和強(qiáng)反應(yīng)活性的超支化環(huán)氧聚合物的制備方法及其用途。即先以甲基丙烯酸甲`酯和二乙醇胺反應(yīng)合成出AB2單體，再以三羥甲基丙烷為中心“核分子”按一定的摩爾比例通過有核一步法合成端羥基超支化聚酯，然后再讓其與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，最后在堿性條件下閉環(huán)脫去氯化氫，得到一種端環(huán)氧基超支化聚合物。超支化環(huán)氧聚合物的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行:
(O在燒瓶中加入一定量的二乙醇胺和甲醇，室溫下攪拌至二乙醇胺完全溶解后，緩慢滴加一定量的甲基丙烯酸甲酯，然后升溫至3(T5(TC，反應(yīng)3飛h，減壓蒸餾除去甲醇，得到無色透明的AB2型單體；
(2)分別稱取一定量的AB2單體和三羥甲基丙烷，用適量丙酮充分溶解后加入四口燒瓶中，緩慢升溫至10(T14(TC后加入適量的催化劑對(duì)甲苯磺酸；反應(yīng)3飛h后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)反應(yīng)，直至體系中不再有氣泡為止。得微黃色的粘稠狀物質(zhì)，即端羥基超支化聚酷；
(3)將上述超支化聚酯用適量N，N-二甲基甲酰胺溶解后，加入裝有攪拌棒、冷凝回流管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，升溫至10(T14(TC后加入適量的催化劑四正丁基溴化銨，緩慢滴加適量環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)2 4h后減壓蒸餾抽除N，N- 二甲基甲酰胺；降至常溫，加入適量四氫呋喃后，緩慢滴加質(zhì)量濃度1°/Γ5%的氫氧化鈉水溶液，直至體系pH值為7 13，再繼續(xù)反應(yīng)4 7h，減壓蒸餾除去水，然后離心除去底部的鹽，得紅棕色粘稠狀物質(zhì)，即端環(huán)氧基超支
化聚酯。其中步驟(I)中二乙醇胺和甲基丙烯酸甲酯的摩爾比控制在2 ;二乙醇胺和甲醇的摩爾比為1:廣1:5。其中步驟(2)中AB2單體和三羥甲基丙烷的摩爾比為10: f 3:1 ;三羥甲基丙烷與丙酮的質(zhì)量比為1: 5 1:20 ;三羥甲基丙烷與甲苯磺酸的質(zhì)量比為50:Γ5:1
其中步驟(3)中超支化聚酯與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:廣1:5;超支化聚酯與四正丁基溴化銨的質(zhì)量比為50: f 5:1 ;超支化聚酯與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1:0.5^1:10 ；超支化聚酯與四氫呋喃的質(zhì)量比為10:1飛:I。本發(fā)明得到的超支化環(huán)氧聚合物，與同相對(duì)分子質(zhì)量的線形聚合物相比，具有較低的粘度，在25°C條件下，其特性粘度為3.96mL/g，將有助于該材料在膠黏劑、增韌劑等方面的應(yīng)用。


圖1為超支化環(huán)氧聚合物不同溫度下的特性粘度圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1
在一 250mL四口燒瓶中加入10.5g 二乙醇胺和4mL甲醇溶劑,室溫下攪拌至二乙醇胺完全溶解之后，緩慢滴加IOg甲基丙烯酸甲酯，然后升溫至30°C，攪拌反應(yīng)3h，得無色透明的AB2型單體。稱取13gAB2單體、1.5g三羥甲基丙烷和9.5mL丙酮溶劑于一帶冷凝回流裝置的四口燒瓶中，緩慢升溫至100°C，加入0.15g催化劑對(duì)甲苯磺酸，反應(yīng)3h后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)反應(yīng)，直至體系中不再有氣泡為止，得微黃色的粘稠狀物質(zhì)，即端羥基超支化聚酯。取上述超支化聚酯IOg用IOmL N，N-二甲基甲酰胺溶解后，加入裝有攪拌棒、冷凝回流管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，升溫至100°C后加入0.2g催化劑四正丁基溴化銨，緩慢滴加適量環(huán)氧氯丙烷5g，反應(yīng)2h后減壓蒸餾抽除N，N- 二甲基甲酰胺。降至常溫，加入適量四氫呋喃后，緩慢滴加質(zhì)量濃度1%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH為7，再繼續(xù)反應(yīng)4h，減壓蒸餾除去水，然后離心除去底部的鹽，得紅棕色粘稠狀物質(zhì)，即端環(huán)氧基超支化聚酯。實(shí)施例2
在一 250mL四口燒瓶中加入10.5g 二乙醇胺和20mL甲醇溶劑，室溫下攪拌至二乙醇胺完全溶解之后，緩慢滴加12g甲基丙烯酸甲酯，然后升溫至50°C，攪拌反應(yīng)6h，得無色透明的AB2型單體。稱取13gAB2單體、5g三羥甲基丙烷和125mL丙酮溶劑于一帶冷凝回流裝置的四口燒瓶中，緩慢升溫至140°C，加入20g催化劑對(duì)甲苯磺酸，反應(yīng)6h后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)反應(yīng)，直至體系中不再有氣泡 為止，得微黃色的粘稠狀物質(zhì)，即端羥基超支化聚酯。
取上述超支化聚酯IOg用50mL N, N-二甲基甲酰胺溶解后，加入裝有攪拌棒、冷凝回流管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，升溫至140°C后加入2g催化劑四正丁基溴化銨，緩慢滴加適量環(huán)氧氯丙烷100g，反應(yīng)4h后減壓蒸餾抽除N，N- 二甲基甲酰胺。降至常溫，加入適量四氫呋喃后，緩慢滴加質(zhì)量濃度5%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH為13，再繼續(xù)反應(yīng)7h，減壓蒸餾除去水，然后離心除去底部的鹽，得紅棕色粘稠狀物質(zhì)，即端環(huán)氧基超支化聚酯。實(shí)施例3
在一 250mL四口燒瓶中加入10.5g 二乙醇胺和IOmL甲醇溶劑,室溫下攪拌至二乙醇胺完全溶解之后，緩慢滴加10.5g甲基丙烯酸甲酯，然后升溫至40°C，攪拌反應(yīng)4h，得無色透明的AB2型單體。稱取13gAB2單體、2g三羥甲基丙烷和30mL丙酮溶劑于一帶冷凝回流裝置的四口燒瓶中，緩慢升溫至120°C，加入0.2g催化劑對(duì)甲苯磺酸，反應(yīng)5h后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)反應(yīng)，直至體系中不再有氣泡為止，得微黃色的粘稠狀物質(zhì)，即端羥基超支化聚酯。取上述超支化聚酯IOg用20mL N, N-二甲基甲酰胺溶解后，加入裝有攪拌棒、冷凝回流管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，升溫至120°C后加入0.5g催化劑四正丁基溴化銨，緩慢滴加適量環(huán)氧氯丙烷20g，反應(yīng)5h后減壓蒸餾抽除N，N- 二甲基甲酰胺。降至常溫，加入適量四氫呋喃后，緩慢滴加質(zhì)量濃度3%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH為10，再繼續(xù)反應(yīng)5h，減壓蒸餾除去水，然后離心除去底部的鹽，得紅棕色粘稠狀物質(zhì)，即端環(huán)氧基超支化聚酯。實(shí)施例4
在一 250mL四口燒瓶中加入10.5g 二乙醇胺和15mL甲醇溶劑,室溫下攪拌至二乙醇胺完全溶解之后，緩慢滴加Ilg甲基丙烯酸甲酯，然后升溫至45°C，攪拌反應(yīng)5h，得無色透明的AB2型單體。稱取13gAB2單體、3g三羥甲基丙烷和30mL丙酮溶劑于一帶冷凝回流裝置的四口燒瓶中，緩慢升溫至110°C，加入1.0g催化劑對(duì)甲苯磺酸，反應(yīng)5h后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)反應(yīng)，直至體系中不再有氣泡為止，得微黃色的粘稠狀物質(zhì)，即端羥基超支化聚酯。取上述超支化聚酯 IOg用30mL N, N- 二甲基甲酰胺溶解后，加入裝有攪拌棒、冷凝回流管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，升溫至120°C后加入1.0g催化劑四正丁基溴化銨，緩慢滴加適量環(huán)氧氯丙烷30g，反應(yīng)4h后減壓蒸餾抽除N，N- 二甲基甲酰胺。降至常溫，加入適量四氫呋喃后，緩慢滴加質(zhì)量濃度4%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH為9，再繼續(xù)反應(yīng)6h，減壓蒸餾除去水，然后離心除去底部的鹽，得紅棕色粘稠狀物質(zhì)，即端環(huán)氧基超支化聚酯。實(shí)施例5
在一 250mL四口燒瓶中加入10.5g 二乙醇胺和18mL甲醇溶劑,室溫下攪拌至二乙醇胺完全溶解之后，緩慢滴加11.5g甲基丙烯酸甲酯，然后升溫至45°C，攪拌反應(yīng)5h，得無色透明的AB2型單體。稱取13gAB2單體、4g三羥甲基丙烷和60mL丙酮溶劑于一帶冷凝回流裝置的四口燒瓶中，緩慢升溫至120°C，加入0.2g催化劑對(duì)甲苯磺酸，反應(yīng)4h后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)反應(yīng)，直至體系中不再有氣泡為止，得微黃色的粘稠狀物質(zhì)，即端羥基超支化聚酯。取上述超支化聚酯IOg用20mL N, N- 二甲基甲酰胺溶解后，加入裝有攪拌棒、冷凝回流管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，升溫至130°C后加入0.3g催化劑四正丁基溴化銨，緩慢滴加適量環(huán)氧氯丙烷20g，反應(yīng)4h后減壓蒸餾抽除N，N- 二甲基甲酰胺。降至常溫，加入適量四氫呋喃后，緩慢滴加質(zhì)量濃度2%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH為8，再繼續(xù)反應(yīng)5h，減壓蒸餾除去水，然后離心除去底部的鹽，得紅棕色粘稠狀物質(zhì)，即端環(huán)氧基超支化聚酯。 實(shí)驗(yàn)方法
常溫下用烏式粘度計(jì)測(cè)定超支化環(huán)氧聚合物的特性粘度，得到相對(duì)粘度in iiyc( L為增比粘度，c為超支化環(huán)氧聚合物的質(zhì)量濃度)和比濃粘度nsp/c與c的關(guān)系，通過外推法求得其特性粘度。同法，測(cè)得了不同溫度下其特性粘度，結(jié)果如下圖1所示。由圖1可看出，在較低溫度時(shí)(25°c 45°C )，特性粘度變化比較小，45°C之后，特性粘度開始急劇下降。表明此類超支化聚合物具有良好的 低粘度特性，有助于其在一些涂料中的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.超支化環(huán)氧聚合物的制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行: (1)在燒瓶中加入一定量的二乙醇胺和甲醇，室溫下攪拌至二乙醇胺完全溶解后，緩慢滴加一定量的甲基丙烯酸甲酯，然后升溫至3(T5(TC，反應(yīng)3飛h，減壓蒸餾除去甲醇，得到無色透明的AB2型單體； (2)分別稱取一定量的AB2單體和三羥甲基丙烷，用適量丙酮充分溶解后加入四口燒瓶中，緩慢升溫至10(T14(TC后加入適量的催化劑對(duì)甲苯磺酸；反應(yīng)3飛h后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中繼續(xù)反應(yīng)，直至體系中不再有氣泡為止；得微黃色的粘稠狀物質(zhì)，即端羥基超支化聚酷； (3)將上述超支化聚酯用適量N，N-二甲基甲酰胺溶解后，加入裝有攪拌棒、冷凝回流管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，升溫至10(T14(TC后加入適量的催化劑四正丁基溴化銨，緩慢滴加適量環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)2 4h后減壓蒸餾抽除N，N- 二甲基甲酰胺；降至常溫，加入適量四氫呋喃后，緩慢滴加質(zhì)量濃度1°/Γ5%的氫氧化鈉水溶液，直至體系pH值為7 13，再繼續(xù)反應(yīng)4 7h，減壓蒸餾除去水，然后離心除去底部的鹽，得紅棕色粘稠狀物質(zhì)，即端環(huán)氧基超支化聚酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化環(huán)氧聚合物的制備方法，其特征在于其中步驟(I)中二乙醇胺和甲基丙烯酸甲酯的摩爾比控制在1: f 1: 1.2;二乙醇胺和甲醇的摩爾比為1:1 1:5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化環(huán)氧聚合物的制備方法，其特征在于其中步驟(2)中AB2單體和三羥甲基丙烷的摩爾比為10:廣3:1 ;三羥甲基丙烷與丙酮的質(zhì)量比為1:5^1:20 ;三羥甲基丙烷與甲苯磺酸的質(zhì)量比為50:1 5:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化環(huán)氧聚合物的制備方法，其特征在于其中步驟(3)中超支化聚酯與N，N-二甲 基甲酰胺的質(zhì)量比為1:廣1:5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化環(huán)氧聚合物的制備方法，其特征在于其中步驟(3)中超支化聚酯與四正丁基溴化銨的質(zhì)量比為50:廣5:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化環(huán)氧聚合物的制備方法，其特征在于其中步驟(3)中超支化聚酯與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1:0.5 1:10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化環(huán)氧聚合物的制備方法，其特征在于其中步驟(3)中超支化聚酯與四氫呋喃的質(zhì)量比為10:1飛:I。
全文摘要
本發(fā)明一種超支化環(huán)氧聚合物的制備方法及其應(yīng)用，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。即先以甲基丙烯酸甲酯和二乙醇胺反應(yīng)合成出AB2單體，再以三羥甲基丙烷為中心“核分子”按一定的摩爾比例通過有核一步法合成端羥基超支化聚酯，然后再讓其與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，最后在堿性條件下閉環(huán)脫去氯化氫，得到一種端環(huán)氧基超支化聚合物。本發(fā)明得到的超支化環(huán)氧聚合物，與同相對(duì)分子質(zhì)量的線形聚合物相比，具有較低的粘度，在25℃條件下，其特性粘度為3.96mL/g，將有助于該材料在膠黏劑、增韌劑等方面的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09J163/00GK103193958SQ20131012808
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者楊冬亞, 張漢清, 榮新山, 陳正宇, 邱鳳仙 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)