專利名稱：一種SiO₂基有機-無機雜化熒光材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光材料的制備方法，具體涉及一種有機-無機雜化熒光材料的制備方法。
背景技術(shù)：
自從1852年，英國科學(xué)家G.G.斯托克斯發(fā)現(xiàn)熒光以來，熒光材料就受到了廣泛關(guān)注，其中最常見的有有機小分子熒光材料、有機大分子熒光材料，這些熒光材料逐漸被應(yīng)用于染料，電子開關(guān)，傳感器以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，特別是熒光分子被用作示蹤劑后，在藥物緩控釋領(lǐng)域有了長足發(fā)展。但是，有機小分子熒光材料在固態(tài)下易發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象(Zhang X, J Am Chem Soc.2004; 126:12200-12201);有機大分子熒光材料主要采用主鏈共軛形成聚合物，雖然熒光強度有所增強，但是其溶解性、熔融性都降低，且加工起來比較困難(聞曉莉，感光科學(xué)與光化學(xué).2000，2:112-120);人們把發(fā)光基團引入聚合物末端或引入聚合物鏈中間時，又只有端基發(fā)光，熒光強度很弱(杜福勝，高分子學(xué)報.1999，2:236-239)。近年來，大量文獻陸續(xù)報道了有關(guān)有機-無機雜化熒光材料的制備方法。裘式綸等人(高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報.2006;27:397-400)發(fā)現(xiàn)用傳統(tǒng)的共水解縮聚法將香豆素151負載到MCM-41表面形成的有機-無機雜化材料，雖然能保持熒光材料的發(fā)光特性，但制備周期長達5 7天，嚴重影響合成效率；李增和等人于2008.4.17申請的申請?zhí)枮?00810104323.X的發(fā)明名稱為一種稀土有機-無機雜化熒光材料的合成方法，通過水熱法合成了一種熒光材料，此方法對設(shè)備的要求比較高，成本也較高，安全性能較差；門永鋒等人的申請?zhí)枮?810867.9的發(fā)明名稱為乙烯基有機/無機納米雜化材料的合成方法的專利、董德文等人的申請?zhí)?8116430.7的發(fā)明名稱為含稀土有機/無機納米雜化發(fā)光材料的合成方法的專利、陳延明等人的申請?zhí)枮?0128253.0的發(fā)明名稱為有機/無機納米硫化鎘雜化發(fā)光材料的合成方法的專利，都采用了溶膠-凝膠法，整個溶膠-凝膠過程所需時間較長，常需要幾天或幾周。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供一種制備周期短，對設(shè)備要求低、安全性能較高的有機-無機雜化熒光材料的制備方法。一種SiO2基有機-無機雜化熒光材料的制備方法，包括以下步驟:I):致密的納米SiO2微球的功能化納米SiO2微球 溶解在有機溶劑中，同時加入硅烷偶聯(lián)劑，連續(xù)磁力攪拌3-8小時，過濾洗滌，40-80° C干燥，所得到的固體粉末即為表面功能化的納米SiO2微球；2):有機-無機雜化熒光材料的制備將上述表面功能化的納米SiO2微球，以及有機熒光分子和有機溶劑加入到三口燒瓶中，在18-28°C下攪拌5-30分鐘后將反應(yīng)體系升溫至100-130° C下冷凝回流2_4小時后冷卻，溶液經(jīng)過濾洗滌，60-100° C干燥，所得固體粉末即為SiO2基有機-無機雜化熒光材料。其中，所述納米SiO2微球的直徑為10-1000nm。 其中，所述硅烷偶聯(lián)劑含有氨基，苯胺基，硫巰基，氰基或1-3個脂肪鏈碳原子。其中，所述娃燒偶聯(lián)劑為3_氨丙基二乙氧基娃燒，Y _氨丙基二乙氧基娃燒，苯胺基甲基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧)丙基二甲氧基娃燒、硫丙基甲基~■甲氧基娃燒、氰1基二甲基娃燒。其中，在步驟I)中所述硅烷偶聯(lián)劑與納米SiO2微球的質(zhì)量比為0.01-20。其中，步驟2)中所述表面功能化的納米SiO2微球、有機熒光分子以及有機溶劑的質(zhì)量比為 10:0.001-2:100-500。優(yōu)選的，步驟2)中所述表面功能化的納米SiO2微球、有機熒光分子以及有機溶劑的質(zhì)量比為10:1:250ο 其中，有機熒光分子選自1，8-萘二酸酐，4-氨基-1，8-萘二酸酐，3.4.9.10-茈四
羧酸酐。其中，有機溶劑選自四氫呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，石油醚，正己烷，乙醇，氯仿。本發(fā)明的有益效果在于，由于本發(fā)明所使用的設(shè)備為常用到的實驗設(shè)備，比如磁力攪拌器、三口燒瓶、冷凝管等，所用設(shè)備簡單，成本較低，制備過程容易操作，且安全性較高；另外，本發(fā)明采用的都是常規(guī)化學(xué)操作，合成時間較短，I 2天時間就可以合成。


圖1為本發(fā)明的流程圖；圖2為本實施例1的熒光光譜圖； 圖3為本實施例1的時間分辨熒光光譜分析。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明。實施例1:一種SiO2基有機-無機雜化熒光材料的制備方法，如圖1所示，包括以下步驟:I):致密的納米SiO2微球的功能化納米SiO2微球溶解在有機溶劑中，同時加入硅烷偶聯(lián)劑，連續(xù)磁力攪拌3-8小時，過濾洗滌，40-80° C干燥，所得到的固體粉末即為表面功能化的納米SiO2微球；2):有機-無機雜化熒光材料的制備將上述表面功能化的納米SiO2微球，以及有機熒光分子和有機溶劑加入到三口燒瓶中，在18-28°C下攪拌5-30分鐘后將反應(yīng)體系升溫至100-130° C下冷凝回流2_4小時后冷卻，溶液經(jīng)過濾洗滌，60-100° C干燥，所得固體粉末即為SiO2基有機-無機雜化熒光材料。所述方法制備的熒光材料制備工藝簡單，制備周期短。實施例2:在25° C下，將0.25g納米SiO2微球溶解在25mL四氫呋喃溶液中，同時加入0.293mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷，并持續(xù)攪拌5小時。隨后將所得溶液經(jīng)過濾，洗滌，在80° C下干燥4小時，即得到表面功能化的納米SiO2微球，記為樣品S-1。將0.25g上述樣品S-1，以及0.025g的4_氨基-1，8_萘二酸酐和25mLN，N- 二甲基甲酰胺同時加入到IOOmL三口燒瓶中，并在25° C下攪拌5分鐘后升溫至130° C下冷凝回流3小時，隨后將反應(yīng)液冷卻，過濾，洗漆，并在100° C下干燥4小時，即得到SiO2基有機-無機雜化材料。對本實驗得到的SiO2基有機-無機雜化材料測試其負載量為10%時熒光分子的熒光光譜和時間分辨熒光光譜分析，從圖2可以看出，當有機熒光分子負載到SiO2微球表面，形成的有機-無機雜化熒光材料保持了優(yōu)良的分散性能，并根據(jù)雜化材料發(fā)射峰的位置(537nm)可知，當雜化材料發(fā)射峰的位置小于537nm時，熒光分子分散性能較差，當雜化材料發(fā)射峰的位置大于537nm時，熒光分子分散性能較好；根據(jù)圖3的時間分辨熒光光譜分析可知，時間越長突光分子的壽命也越長。實施例3:首先將直徑為IOnm的S iO2微球在150° C下干燥5小時后并在密封條件下冷卻至室溫。在18° C下，將0.25g納米SiO2微球溶解在IOmL四氫呋喃溶液中，同時加入
0.1772mL的硫丙基甲基二甲氧基硅烷，并持續(xù)攪拌3小時。隨后將所得溶液經(jīng)過濾洗滌，在40° C下干燥4小時，即得到表面功能化的納米SiO2微球，記為樣品S-2。將0.25g上述樣品S-2，以及0.00025g的4_氨基_1，8_萘二酸酐和IOmL N, N- 二甲基甲酰胺同時加入到IOOmL三口燒瓶中，并在18° C下攪拌15分鐘后升溫至100° C下冷凝回流2小時，隨后將反應(yīng)液冷卻，過濾，洗滌，并在60° C下干燥4小時，即得到SiO2基有機-無機雜化材料。實施例4:首先將直徑為IOOOnm的SiO2微球在150° C下干燥5小時后并在密封條件下冷卻至室溫。在28° C下，將0.25g納米SiO2微球溶解在50mL四氫呋喃溶液中，同時加入0.586mL的乙烯基三乙氧基硅烷，并持續(xù)攪拌8小時。隨后將所得溶液經(jīng)過濾，洗滌，在60° C下干燥4小時，即得到表面功能化的納米SiO2微球，記為樣品S-3。將0.25g上述樣品S-3，以及0.05g的4_氨基-1，8_萘二酸酐和50mLN，N- 二甲基甲酰胺同時加入到IOOmL三口燒瓶中，并在25° C下攪拌30分鐘后升溫至120° C下冷凝回流4小時，隨后將反應(yīng)液冷卻，過濾，洗滌，并在80° C下干燥4小時，即得到SiO2基有機-無機雜化材料。本發(fā)明制備過程容易操作，且安全性較高。實施例5:首先將直徑為IOnm的SiO2微球在150° C下干燥5小時后并在密封條件下冷卻至室溫。在18° C下，將0.25g納米SiO2微球溶解在IOmL石油醚溶液中，同時加入0.1172mL的苯胺基甲基三甲氧基硅烷，并持續(xù)攪拌3小時。隨后將所得溶液經(jīng)過濾，洗滌，在40° C下干燥4小時，即得到表面功能化的納米SiO2微球，記為樣品S-4。將0.25g上述樣品S-4，以及0.00025g的1，8_萘二酸酐和IOmL乙醇同時加入到IOOmL三口燒瓶中，并在18° C下攪拌15分鐘后升溫至110° C下冷凝回流4小時，隨后將反應(yīng)液冷卻，過濾，洗滌，并在60° C下干燥4小時，即得到SiO2基有機-無機雜化材料。
由于本實驗所用的硅烷偶聯(lián)劑為苯胺基甲基三甲氧基硅烷，不同于實施例2 4中的硅烷偶聯(lián)劑，通過選擇不同的硅烷偶聯(lián)劑對納米SiO2微球表面功能化，能夠控制熒光分子的負載量，進而調(diào)節(jié)雜化材料的熒光性能。實施例6:首先將直徑為IOOnm的SiO2微球在150° C下干燥5小時后并在密封條件下冷卻至室溫。在25° C下，將0.25g納米SiO2微球溶解在50mL石油醚溶液中，同時加入0.293mL的氰基三甲基硅烷，并持續(xù)攪拌5小時。隨后將所得溶液經(jīng)過濾，洗滌，在60° C下干燥4小時，即得到表面功能化的納米SiO2微球，記為樣品S-5。將0.25g上述樣品S-5，以及0.025g的1，8_萘二酸酐和50mL乙醇同時加入到IOOmL三口燒瓶中，并在25° C下攪拌15分鐘后升溫至130° C下冷凝回流3小時，隨后將反應(yīng)液冷卻，過濾，洗滌，并在100° C下干燥4小時，即得到SiO2基有機-無機雜化材料。由于本實驗所用的硅烷偶聯(lián)劑為氰基三甲基硅烷，不同于實施例2 5中的硅烷偶聯(lián)劑，通過選擇不同的硅烷偶聯(lián)劑對納米SiO2微球表面功能化，能夠控制熒光分子的負載量，可以調(diào)節(jié)熒光分子在納米SiO2微球表面分散狀態(tài)，進而調(diào)節(jié)雜化材料的熒光性能。實施例7:首先將直徑為IOOOnm的SiO2微球在150° C下干燥5小時后并在密封條件下冷卻至室溫。在28° C下，將0.25g納米SiO2微球溶解在25mL氯仿溶液中，同時加入0.586mL的乙烯基三甲氧基硅烷，并持續(xù)攪拌8小時。隨后將所得溶液經(jīng)過濾，洗滌，在80° C下干燥4小時，即得到表面功能化的納米SiO2微球，記為樣品S-6。將0.25g上述樣品S-6，以及0.05g的1，8_萘二酸酐和25mL石油醚同時加入到IOOmL三口燒瓶中，并在25° C下攪拌30分鐘后升溫至120° C下冷凝回流3小時，隨后將反應(yīng)液冷卻，過濾，洗滌，并在100° C下干燥4小時，即得到SiO2基有機-無機雜化材料。本發(fā)明所使用的設(shè)備為常用到的實驗設(shè)備，比如磁力攪拌器、三口燒瓶、冷凝管等，所用設(shè)備簡單，成本較低。實施例8:首先將直徑為IOnm的SiO2微球在150° C下干燥5小時后并在密封條件下冷卻至室溫。在18° C下，將0.25g納米SiO2微球溶解在IOmL氯仿溶液中，同時加入0.1172mL的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，并持續(xù)攪拌3小時。隨后將所得溶液經(jīng)過濾，洗滌，在40° C下干燥4小時，即得到表面功能化的納米SiO2微球，記為樣品S-7。將0.25g上述樣品S-7，以及0.00025g的3.4.9.10-茈四羧酸酐和IOmL石油醚同時加入到IOOmL三口燒瓶中，并在18° C下攪拌5分鐘后升溫至130° C下冷凝回流3小時，隨后將反應(yīng)液冷卻，過濾，洗滌，并在100° C下干燥4小時，即得到SiO2基有機-無機雜化材料。本實驗采用納米SiO2微球作為載體，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，無毒，無生理活性和生物相容性,且成本低廉。實施例9:首先將直徑為IOOnm的SiO2微球在150° C下干燥5小時后并在密封條件下冷卻至室溫。在25° C下，將0.25g納米SiO2微球溶解在2 5mL正己烷溶液中，同時加入0.293mL的Y-氨丙基三乙氧基硅烷，并持續(xù)攪拌5小時。隨后將所得溶液經(jīng)過濾，洗滌，在60° C下干燥4小時，即得到表面功能化的納米SiO2微球，記為樣品S-8。將0.25g上述樣品S-8，以及0.025g的3.4.9.10-茈四羧酸酐和25mL氯仿同時加入到IOOmL三口燒瓶中，并在25° C下攪拌15分鐘后升溫至110° C下冷凝回流4小時，隨后將反應(yīng)液冷卻，過濾，洗漆，并在100° C下干燥4小時，即得到SiO2基有機-無機雜化材料。本發(fā)明采用的都是常規(guī)化學(xué)操作，合成時間較短，I 2天時間就可以合成。實施例10:首先將直徑為IOOOnm的SiO2微球在150° C下干燥5小時后并在密封條件下冷卻至室溫。在28° C下，將0.25g納米SiO2微球溶解在25mL正己烷溶液中，同時加入0.586mL的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷，并持續(xù)攪拌8小時。隨后將所得溶液經(jīng)過濾，洗滌，在80° C下干燥4小時，即得到表面功能化的納米SiO2微球，記為樣品S-9。將0.25g上述樣品S-9，以及0.05g的3.4.9.10-茈四羧酸酐和25mL氯仿同時加入到IOOmL三口燒瓶中，并在25° C下攪拌30分鐘后升溫至130° C下冷凝回流3小時，隨后將反應(yīng)液冷卻，過濾，洗漆，并在100° C下干燥4小時，即得到SiO2基有機-無機雜化材料。本操作簡單易行，容易操作，容易實現(xiàn)，并且所用原料價格低廉，成本較低。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同 替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種SiO2基有機-無機雜化熒光材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1):致密的納米SiO2微球的功能化 納米SiO2微球溶解在有機溶劑中，同時加入硅烷偶聯(lián)劑，連續(xù)磁力攪拌3-8小時，過濾洗滌，40-80° C干燥，所得到的固體粉末即為表面功能化的納米SiO2微球； 2):有機-無機雜化熒光材料的制備 將上述表面功能化的納米SiO2微球，以及有機熒光分子和有機溶劑加入到三口燒瓶中，在18-28°C下攪拌5-30分鐘后將反應(yīng)體系升溫至100-130° C下冷凝回流2_4小時后冷卻，溶液經(jīng)過濾洗滌，60-100° C干燥，所得固體粉末即為SiO2基有機-無機雜化熒光材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述納米SiO2微球的直徑為lO-lOOOnm。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑含有氨基，苯胺基，硫巰基，氰基或1-3個脂肪鏈碳原子。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基娃燒，Y -氣丙基二乙 氧基娃燒，苯胺基甲基二甲氧基娃燒，乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、硫丙基甲基二甲氧基硅烷、氰基三甲基娃燒。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟I)中所述硅烷偶聯(lián)劑與納米SiO2微球的質(zhì)量比為0.01-20。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述表面功能化的納米SiO2微球、有機熒光分子以及有機溶劑的質(zhì)量比為10:0.001-2:100-500。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述表面功能化的納米SiO2微球、有機熒光分子以及有機溶劑的質(zhì)量比為10:1:250。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述，其特征在于，有機熒光分子選自1，8_萘二酸酐，4-氨基-1，8-萘二酸酐，3.4.9.10-茈四羧酸酐。
9.根據(jù)權(quán)利要求1中所述，其特征在于，有機溶劑選自四氫呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，石油醚，正己燒，乙醇，氯仿。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熒光材料的制備方法，具體涉及一種有機-無機雜化熒光材料的制備方法。所述制備方法包括以下步驟將納米SiO2微球加入到一定量的有機溶劑及硅烷偶聯(lián)劑的混合溶液中，磁力攪拌3-8小時后，過濾，洗滌，干燥后所得固體粉末即為表面功能化的納米SiO2微球；將表面功能化的納米SiO2微球，以及有機熒光分子和有機溶劑按一定配比加入到三口燒瓶中，攪拌5-30分鐘后將反應(yīng)體系升溫至100-130℃下冷凝回流，溶液經(jīng)過濾，洗滌，干燥，所得固體粉末即為SiO2基有機-無機雜化熒光材料。相比于以往的制備方法，本方法工藝簡單，制備周期短，成本低廉，容易實現(xiàn)。
文檔編號C09K11/06GK103194210SQ201310129988
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者孫繼紅, 王金鵬, 王峰, 白詩楊 申請人:北京工業(yè)大學(xué)