專利名稱：包含磷光性金屬絡(luò)合物的化合物和包含所述化合物的oled器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及有機發(fā)光器件(OLED)，和用于這些器件的有機化合物。利用有機材料的光電器件由于許多理由越來越為人們所需求。用于制造此類器件的許多材料是相對便宜的·，因此有機光電器件具有在成本上比無機器件有優(yōu)勢的潛能。另夕卜，有機材料的固有性能如它們的柔性可以使得它們非常適合于特殊應(yīng)用，如在柔性基材上制造。有機光電器件的實例包括有機發(fā)光器件(OLED)、有機光敏晶體管、有機光生伏打電池和有機光檢測器。對于0LED，有機材料可以比常規(guī)材料有性能優(yōu)勢。例如，有機發(fā)射層發(fā)光的波長一般可以容易地用合適的摻雜劑調(diào)節(jié)。在這里使用的術(shù)語“有機”包括可用來制造有機光電器件的聚合物材料以及小分子有機材料。“小分子”指不是聚合物的任何有機材料，并且“小分子”實際上可以是相當(dāng)大的。在一些情況下小分子可以包括重復(fù)單元。例如，使用長鏈烷基作為取代基不會將一個分子從“小分子”類型中排除。小分子也可以被引入聚合物中，例如作為在聚合物骨架上的側(cè)基或作為骨架的一部分引入。小分子也可以用作樹狀分子的芯結(jié)構(gòu)部分，該樹狀分子由在芯結(jié)構(gòu)部分上構(gòu)建的一系列化學(xué)殼組成。樹狀分子的芯結(jié)構(gòu)部分可以是熒光或磷光小分子發(fā)射體。樹狀分子可以是“小分子”，并且據(jù)信目前在OLED領(lǐng)域中使用的所有樹狀分子是小分子。通常，小分子具有明確定義的、有單一分子量的化學(xué)式，而聚合物的化學(xué)式和分子量在分子與分子之間可以不同。在這里使用的“有機”包括烴基和雜原子取代的烴基配位體的金屬絡(luò)合物。OLED利用薄的有機膜，當(dāng)對器件施加電壓時所述有機膜會發(fā)光。OLED正在成為人們越來越感興趣的技術(shù)，用于諸如平板顯示器、照明和逆光照明之類的應(yīng)用中。幾種OLED材料和構(gòu)造已被描述在美國專利號5，844，363,6, 303，238和5，707，745中，它們的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。OLED器件一般(但并不總是)意圖通過電極中的至少一個發(fā)光，并且一個或多個透明電極可能用于有機光電器件。例如，透明電極材料，如氧化銦錫(ITO)，可以用作底部電極。還可以使用透明頂部電極，如在美國專利號5，703, 436和5，707, 745中公開的透明頂部電極，所述美國專利的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。對于打算僅通過底部電極發(fā)光的器件，頂部電極不必是透明的，并且可以由具有高導(dǎo)電性的、厚且反射性的金屬層組成。類似地，對于打算僅通過頂部電極發(fā)光的器件，底部電極可以是不透明的和/或反射性的。當(dāng)電極不需要是透明的時，使用較厚的層可提供更好的導(dǎo)電性，并且使用反射性電極可以通過將光反射回透明電極來增加通過所述另一電極發(fā)射的光的量。也可以制造完全透明的器件，其中兩個電極都是透明的。還可以制造側(cè)邊發(fā)射的0LED，并且在此類器件中一個或兩個電極可以是不透明的或反射性的。在這里使用的“頂部”指最遠(yuǎn)離基材，而“底部”指最接近基材。例如，對于具有兩個電極的器件，底部電極是最接近基材的電極，并且一般是所制造的第一個電極。底部電極有兩個表面，即最接近基材的底面和遠(yuǎn)離基材的頂面。當(dāng)?shù)谝粚颖幻枋鰹椤安贾迷凇钡诙由希龅谝粚舆h(yuǎn)離基材來設(shè)置。在所述第一和第二層之間還可以有其它層，除非規(guī)定所述第一層與所述第二層“物理接觸”。例如，陰極可以被描述為“布置在”陽極上，即使在兩者之間有各種有機層。在這里使用的“可溶液處理的”是指能夠在液體介質(zhì)中溶解、分散或輸送和/或從液體介質(zhì)中沉積，所述液體介質(zhì)呈溶液或懸浮液的形式。在這里使用時并且如本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的，第一“最高已占分子軌道”(HOMO)或“最低未占分子軌道”(LUMO)能級“大于”或“高于”第二 HOMO或LUMO能級，如果所述第一能級更接近于真空能級。因為電離電位(IP)是作為相對于真空能級的負(fù)能量來測量的，較高的HOMO能級對應(yīng)于具有較小絕對值的IP (不太負(fù)性的IP)。類似地，較高的LUMO能級對應(yīng)于具有較小絕對值的電子親合勢(EA)(不太負(fù)性的EA)。在真空能級在頂部的普通的能級圖上，材料的LUMO能級高于同一材料的HOMO能級?！拜^高的”HOMO或LUMO能級比“較低的” HOMO或LUMO能級更接近于這樣的圖的頂部。長壽命的發(fā)射藍(lán)光的磷光摻雜劑的開發(fā)被認(rèn)為是目前OLED研究與開發(fā)的關(guān)鍵的未完成目標(biāo)。盡管已經(jīng)實現(xiàn)了發(fā)射峰在深藍(lán)或近UV區(qū)域中的磷光OLED器件，但是顯示出100尼特初始發(fā)光度的發(fā)藍(lán)光器件的壽命已經(jīng)是大約幾百小時(其中“壽命”指在恒定電流下發(fā)光度衰減到最初水平的50%的時間)。例如，衍生自N-甲基-2-苯基咪唑的二齒配位體的銥(III)絡(luò)合物能夠被用于制備藍(lán)光OLED器件，但是采用這些摻雜劑，觀察到非常短的壽命(在100尼特初始發(fā)光下約250小時)。因為大部分商業(yè)應(yīng)用預(yù)計需要在200尼特初始發(fā)光度下超過10，000小時的壽命，所以人們正在尋求在藍(lán)色磷光性O(shè)LED器件壽命方面的重大改進。發(fā)明概沭依據(jù)上述目的，我們在此描述了數(shù)類新型的磷光性金屬絡(luò)合物和OLED器件，它們包含可用于制備長壽命 且有效發(fā)射藍(lán)、綠和紅光的OLED器件的環(huán)金屬化的咪唑并[1，2-f]菲啶或二咪唑并[l，2-a:l’，2’-c]喹唑啉配位體，或其等電子或苯并環(huán)化類似物。這些絡(luò)合物中的許多令人驚奇地具有窄的磷光發(fā)射譜線形狀，或?qū)τ谶@樣的高度共軛分子來說令人驚奇地高的三線態(tài)能量，或兩者。使用G98/B31yp/c印-31g基集(basis set)的密度功能理論(DFT)計算表明，本發(fā)明的發(fā)藍(lán)光絡(luò)合物中的許多具有較小的單線態(tài)-三線態(tài)間隙，小于大約0.25eV。不希望受到理論的束縛，本發(fā)明人相信，稠合環(huán)的18 π電子計數(shù)和特定的排列與所述小的單線態(tài)-三線態(tài)帶隙有關(guān)，并且可能對光譜線形狀和器件壽命有有利影響。小的單線態(tài)-三線態(tài)間隙還可以有利于低電壓OLED器件的設(shè)計和有利地減少包含這樣的化合物的OLED器件的功耗。附圖簡要說明

圖1顯示了一種具有單獨的電子傳輸層、空穴傳輸層和發(fā)射層以及其它層的有機發(fā)光器件。圖2顯示了一種不具有單獨的電子傳輸層的顛倒的有機發(fā)光器件。圖3顯示了包含化合物esl的器件的IVL、光譜和壽命數(shù)據(jù)。圖4顯示了包含化合物es6的器件的IVL、光譜和壽命數(shù)據(jù)。圖5顯示了包含化合物es8的器件的IVL、光譜和壽命數(shù)據(jù)。圖6顯示了包含化合物es9的器件的IVL、光譜和壽命數(shù)據(jù)。圖7顯示了包含化合物esl3的器件的IVL、光譜和壽命數(shù)據(jù)。圖8顯示了包含化合物esl4的器件的IVL、光譜和壽命數(shù)據(jù)。圖9顯示了包含化合物esl6的器件的IVL、光譜和壽命數(shù)據(jù)。圖10顯示了包含化合物esl7的器件的IVL、光譜和壽命數(shù)據(jù)。
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圖11顯示了包含化合物esl9的器件的IVL和光譜數(shù)據(jù)。圖12顯不了包含化合物es20的器件的IVL、光譜和壽命數(shù)據(jù)。圖13顯示了包含化合物es4的器件的IVL、光譜和壽命數(shù)據(jù)。圖14顯示了 eslOl在二氯甲烷溶液中的發(fā)射光譜。圖15顯示了包含化合物es20作為發(fā)射體和包含HILx作為空穴注入層材料的器件的IVL、光譜和壽命數(shù)據(jù)。圖16顯示了包含化合物es20作為發(fā)射體和空穴注入層材料的器件的IVL、光譜和壽命數(shù)據(jù)。圖17顯示了化合物HILx的結(jié)構(gòu)。詳細(xì)描沭一般地，OLED包括布置在陽極和陰極之間并且電連接到陽極和陰極上的至少一個有機層。當(dāng)施加電流時，陽極注入空穴和陰極注入電子到所述有機層中。注入的空穴和電子各自向著帶相反電荷的電極遷移。當(dāng)電子和空穴定域在同一分子上時，形成了“激子”，所述激子是具有激發(fā)能態(tài)的定域的電子-空穴對。當(dāng)激子通過光發(fā)射機理松馳時，光被發(fā)射。在一些情況下，所述激子可以定域在受激準(zhǔn)分子或激態(tài)復(fù)合物上。非輻射機理如熱弛豫也可能發(fā)生，但一般被認(rèn)為是不希望的。采用從發(fā)射分子的單線態(tài)發(fā)光(“熒光”)的發(fā)射分子的初始OLED被公開在例如美國專利號4，769，292中，該專利全部內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。熒光發(fā)射通常在小于10毫微秒的時間范圍內(nèi)發(fā)生。最近，已經(jīng)證實了具有從三線態(tài)發(fā)光(“磷光”)的發(fā)射材料的0LED。Baldo 等人，“Highly Efficient Phosphorescent Emission from OrganicElectroluminescent Devices”， Nature,395 卷，151-154,1998( “Baldo-1”)；和 Baldo等人，“Very high-efficiency green organic light-emitting devices based onelectrophosphorescence”，Appl.Phys.Lett.,75 卷,N0.3,4-6 (1999) ( “Baldo-1I”)，它們的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。磷光可以被稱為“受禁”躍遷，因為該躍遷要求自旋狀態(tài)的改變，并且量子力學(xué)指出這樣的躍遷不是有利的。結(jié)果，磷光一般在超過至少10毫微秒，典型地大于100毫微秒的時間范圍內(nèi)發(fā)生。如果磷光的自然輻射壽命太長，則三線態(tài)可能通過非輻射機理衰減，這樣沒有光被發(fā)射。在非常低的溫度下，在含有具有未共享電子對的雜原子的分子中也常常觀察到有機磷光。2，2’-聯(lián)吡啶是這樣的分子。非輻射衰減機理典型地是溫度依賴性的，這樣在液態(tài)氮溫度下顯示磷光的有機材料典型地在室溫下不顯示磷光。但是，如Baldo所證明的，這一問題可以通過選擇在室溫下發(fā)磷光的磷光化合物來解決。代表性的發(fā)射層包括摻雜或未摻雜的磷光有機金屬材料，例如在美國專利6，303，238 ;6，310，360 ;6，830，828 和 6，835，469 ;美國專利申請出版物 2002-0182441 ;和W0-02/074015中所公開的。 一般地，在OLED中的激子被認(rèn)為是以約3:1的比率產(chǎn)生，即大約75%三線態(tài)和25%單線態(tài)。參見 Adachi 等人，“Nearlyl00%lnternal Phosphorescent Efficiency In AnOrganic Light Emitting Device”，J.Appl.Phys., 90, 5048 (2001),它的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。在很多情況下，單線態(tài)激子可以容易地通過“系統(tǒng)間穿越(intersystemcrossing)”將它們的能量轉(zhuǎn)移到三線激發(fā)態(tài)，而三線態(tài)激子不能夠容易地將它們的能量轉(zhuǎn)移到單線激發(fā)態(tài)。結(jié)果，采用磷光0LED，100%的內(nèi)量子效率在理論上是可能的。在熒光器件中，三線態(tài)激子的能量一般損失到加熱該器件的無輻射衰變過程，導(dǎo)致低得多的內(nèi)量子效率。利用從三線激發(fā)態(tài)發(fā)射的磷光材料的OLED被公開在例如美國專利6，303，238中，它的全部內(nèi)容通過弓I用結(jié)合在本文中。從三線激發(fā)態(tài)到從其發(fā)生發(fā)射衰減的中間非三線態(tài)的躍遷可以先于磷光發(fā)射。例如，配位于鑭系元素上的有機分子常常從定域在鑭系金屬上的激發(fā)態(tài)發(fā)射磷光。然而，這樣的材料不直接從三線激發(fā)·態(tài)發(fā)射磷光，而是從以鑭系金屬離子為中心的原子激發(fā)態(tài)發(fā)射。銪二酮化物絡(luò)合物舉例說明了一組這些類型的物質(zhì)。相對于熒光來說，通過將有機分子束縛(優(yōu)選通過鍵接)在高原子序數(shù)的原子近處可以增強來自三線態(tài)的磷光。這一被稱作重原子效應(yīng)的現(xiàn)象是通過被稱為自旋軌道耦合的機理產(chǎn)生的。這樣的磷光躍遷可以從有機金屬分子如三(2-苯基吡啶)銥(III)的已激發(fā)的金屬到配位體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)狀態(tài)觀察到。盡管不希望受到理論束縛，據(jù)信在有機金屬絡(luò)合物中的有機金屬-碳鍵是實現(xiàn)所述希望的有機分子接近高原子序數(shù)的原子的特別優(yōu)選的方法。具體地說，在本申請的上下文中，有機金屬絡(luò)合物中有機碳-金屬鍵的存在可以促進更大的MLCT屬性，該屬性可以被用于生產(chǎn)高度有效的器件。在這里使用的術(shù)語“三線態(tài)能量”是指與在給定材料的磷光光譜中可辯別的最高能量特征相對應(yīng)的能量。所述最高能量特征不必是在磷光光譜中具有最大強度的峰，并且它例如可以是在這樣的峰的高能量側(cè)的清楚肩部的局部最大值。在這里使用的術(shù)語“有機金屬”如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員一般所理解的那樣，并且如例如在 “Inorganic Chemistry，，(第二版)，Gary L.Miessler and Donald A.Tarr,Prentice Hall (1998)中所給出的含義。因此,所述術(shù)語有機金屬指具有通過碳-金屬鍵鍵接到金屬上的有機基團的化合物。這一類型本質(zhì)上不包括配位化合物，配位化合物是僅具有來自雜原子的給體鍵的物質(zhì)，例如胺、鹵化物、擬鹵化物(CN等)和類似物的金屬絡(luò)合物。在實踐中，除連接到有機物質(zhì)上的一個或多個碳-金屬鍵之外，有機金屬化合物可以包括一個或多個來自雜原子的給體鍵。連接到有機物質(zhì)上的碳-金屬鍵指在金屬和有機基團如苯基、烷基、鏈烯基等的碳原子之間的直接的鍵，但不指連接到“無機碳”如CN或CO的碳上的金屬鍵。圖1顯示了有機發(fā)光器件100。這些圖不一定按比例畫出。器件100可包括基材110，陽極115，空穴注入層120，空穴傳輸層125，電子封閉層130，發(fā)射層135，空穴封閉層140,電子傳輸層145,電子注入層150,保護層155,和陰極160。陰極160是具有第一導(dǎo)電層162和第二導(dǎo)電層164的復(fù)合陰極。器件100可以通過按照順序沉積所述層來制造?；?10可以是提供所需的結(jié)構(gòu)性能的任何合適基材?；?10可以是柔性或剛性的?；?10可以是透明、半透明或不透明的。塑料和玻璃是優(yōu)選的剛性基材材料的實例。塑料和金屬箔是優(yōu)選的柔性基材材料的實例?；?10可以是半導(dǎo)體材料，以幫助電路的制造。例如，基材110可以是娃晶片(在它之上制造電路)，能夠控制隨后沉積在基材上的0LED?？梢允褂闷渌??？梢赃x擇基材110的材料和厚度，以獲得所需的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。陽極115可以是有足夠的導(dǎo)電性以輸送空穴到有機層中的任何合適陽極。陽極115的材料優(yōu)選具有高于約4eV的功函數(shù)(“高功函數(shù)材料”)。優(yōu)選的陽極材料包括導(dǎo)電性金屬氧化物，如氧化銦錫(ITO)和氧化銦鋅(ΙΖ0)，氧化鋅鋁(AlZnO)，和金屬。陽極115(和基材110)可以是足夠透明的，以制造底部發(fā)光的器件。一種優(yōu)選的透明基材和陽極組合是可商購的、沉積在玻璃或塑料(基材)上的ΙΤ0(陽極)。柔性和透明的基材-陽極組合公開在美國專利號5，844，363和6，602, 540Β2中，它們的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。陽極115可以是不透明的和/或反射性的。反射性陽極115對于一些頂部發(fā)光型器件可能是優(yōu)選的，以增加從器件的頂部發(fā)射出的光量?？梢赃x擇陽極115的材料和厚度，以獲得所需的導(dǎo)電性和光學(xué)性質(zhì)。 當(dāng)陽極115是透明的時，對于一種具體的材料可能有一定的厚度范圍，即厚度要足夠厚以提供所需的導(dǎo)電性，同時要足夠薄以提供所需的透明度。可以使用其它陽極材料和結(jié)構(gòu)?？昭▊鬏攲?25可以包括能夠傳輸空穴的材料?？昭▊鬏攲?30可以是本征的(未摻雜的)，或者摻雜的。摻雜可以用于增強導(dǎo)電性。a-NH)和TH)是本征空穴傳輸層的實例。P-摻雜的空穴傳輸層的一個實例是按照50:1的摩爾比率摻雜了 F4-TCNQ的m-MTDATA，如在Forrest等人的美國專利申請公開號2003-0230980中所公開的，該文獻的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中?？梢允褂闷渌昭▊鬏攲印０l(fā)射層135可以包括當(dāng)有電流在陽極115和陰極160之間通過時能夠發(fā)射光的有機材料。優(yōu)選地，發(fā)射層135含有磷光發(fā)光材料,雖然突光發(fā)光材料也可以使用。磷光材料因為與此類材料有關(guān)的更高發(fā)光效率而是優(yōu)選的。發(fā)射層135還可以包括能夠傳輸電子和/或空穴、摻雜了發(fā)光材料的主體材料，該發(fā)光材料可以捕獲電子、空穴和/或激子，使得激子經(jīng)由光發(fā)射機理從發(fā)光材料松馳。發(fā)射層135可以包括兼有傳輸和發(fā)光性能的單一材料。不論發(fā)光材料是摻雜劑或主要成分，發(fā)射層135可以包括其它材料，如調(diào)節(jié)發(fā)光材料的發(fā)射的摻雜劑。發(fā)射層135可以包括能夠在組合時發(fā)射所需光譜的光線的多種發(fā)光材料。磷光發(fā)光材料的例子包括Ir(ppy)3。熒光發(fā)光材料的例子包括DCM和DMQA。主體材料的例子包括Alq3, CBP和mCP。發(fā)光和主體材料的例子公開在Thompson等人的美國專利號6，303，238中，該專利的全部內(nèi)容通過弓I用結(jié)合在本文中?？梢砸栽S多方式將發(fā)光材料包括在發(fā)射層135中。例如，發(fā)光小分子可以被引入聚合物中。這可以通過幾種方式來實現(xiàn):通過將小分子作為單獨的和不同的分子物種摻雜到聚合物中；或通過將小分子引入到聚合物的骨架中，以形成共聚物；或通過將小分子作為側(cè)基鍵接在聚合物上。可以使用其它發(fā)射層材料和結(jié)構(gòu)。例如，小分子發(fā)光材料可以作為樹狀分子的芯存在。許多有用的發(fā)光材料包括鍵接于金屬中心上的一個或多個配位體。如果配位體直接對有機金屬發(fā)光材料的光活性性能有貢獻，配位體可以被稱為“光活性的”?！肮饣钚缘摹迸湮惑w與金屬一起可以提供能級，在發(fā)射光子時電子從所述能級出來或進入所述能級。其它配位體可以被稱為“輔助的”。輔助的配位體可以改變分子的光活性性能，例如通過使光活性配位體的能級發(fā)生位移，但是輔助的配位體不直接提供在光發(fā)射中牽涉到的能級。在一個分子中是光活性的配位體在另一個分子中可以是輔助的。這些“光活性的”和“輔助的”的定義并不是限制性的理論。電子傳輸層145可以包括能夠傳輸電子的材料。電子傳輸層145可以是本征的(未摻雜的)，或者摻雜的。摻雜可以被用于增強導(dǎo)電性。Alq3是本征電子傳輸層的一個例子。η-摻雜的電子傳輸層的一個例子是按照1:1的摩爾比率摻雜了 Li的BPhen，如在Forrest等人的美國專利申請出版物2003-0230980號中所公開的，該文獻的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。可以使用其它電子傳輸層。可以選擇電子傳輸層的電荷攜帶組分，使得電子能夠有效地從陰極注入到電子傳輸層的LUMO (最低未占分子軌道)能級?！半姾蓴y帶組分”是提供實際上傳輸電子的LUMO能級的材料。這一組分可以是基礎(chǔ)材料，或者它可以是摻雜劑。有機材料的LUMO能級一般可以由該材料的電子親合勢來表征，而陰極的相對電子注入效率一般可以由陰極材料的功函數(shù)來表征。這意味著電子傳輸層和相鄰的陰極的優(yōu)選性能可以根據(jù)ETL的電荷攜帶組分的電子親合勢和陰極材料的功函數(shù)來確定。特別地，為了實現(xiàn)高的電子注入效率，陰極材料的功函數(shù)優(yōu)選不比電 子傳輸層的電荷攜帶組分的電子親合勢大大約0.75eV以上，更優(yōu)選地，不比電子傳輸層的電荷攜帶組分的電子親合勢大大約0.5eV以上。類似的考慮適用于有電子注入其中的任何層。陰極160可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何合適的材料或材料組合，使得陰極160能夠傳導(dǎo)電子和將電子注入器件100的有機層中。陰極160可以是透明的或不透明的，并且可以是反射性的。金屬和金屬氧化物是合適的陰極材料的例子。陰極160可以是單個層，或可以具有復(fù)合結(jié)構(gòu)。圖1顯示了具有薄的金屬層162和厚的導(dǎo)電性金屬氧化物層164的復(fù)合陰極160。在復(fù)合陰極中，用于所述較厚層164的優(yōu)選材料包括ΙΤ0，IZO和現(xiàn)有技術(shù)已知的其它材料。美國專利號5，703，436，5，707，745，6，548，956B2和6，576，134B2 (它們的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中)公開了包括復(fù)合陰極在內(nèi)的陰極的例子，所述復(fù)合陰極具有金屬如Mg:Ag的薄層，在所述金屬薄層上具有層疊的透明的、導(dǎo)電的、濺射沉積的ITO層。陰極160的與下面的有機層接觸的部分(不論它是單層陰極160、復(fù)合陰極的薄金屬層162或一些其它部分)優(yōu)選由具有小于約4eV的功函數(shù)的材料(“低功函數(shù)材料”)制成。可以使用其它陰極材料和結(jié)構(gòu)。
封閉層可以用于減少離開發(fā)射層的電荷載流子(電子或空穴)和/或激子的數(shù)目。電子封閉層130可以布置在發(fā)射層135和空穴傳輸層125之間，以在空穴傳輸層125的方向上阻斷電子離開發(fā)射層135。類似地，空穴封閉層140可以布置在發(fā)射層135和電子傳輸層145之間，以在電子傳輸層145的方向上阻斷空穴離開發(fā)射層135。封閉層還可以用來阻斷激子從發(fā)射層中擴散出來。封閉層的理論和使用更詳細(xì)地描述在美國專利號6,097, 147和美國專利申請出版物2003-0230980號(Forrest等人)中，它們的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。在這里使用并且如本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的，術(shù)語“封閉層”是指提供顯著地抑制電荷載流子和/或激子傳輸通過器件的阻隔性的層，但并不暗示該層必定完全地阻斷電荷載流子和/或激子。這樣的封閉層在器件中的存在可以導(dǎo)致比沒有封閉層的類似器件明顯更高的效率。同時，封閉層可以用來將發(fā)射限制到OLED的希望的區(qū)域中。一般地，注入層是由可以改進電荷載流子從一層(如電極或有機層)注入到相鄰有機層中的材料組成的。注入層也可以發(fā)揮電荷傳輸功能。在器件100中，空穴注入層120可以是改進空穴從陽極115注入空穴傳輸層125中的任何層。CuPc是可用作從ITO陽極115和其它陽極注射空穴的空穴注入層的材料的一個實例。在器件100中，電子注入層150可以是改進電子向電子傳輸層145中的注入的任何層。LiF/Al是可用作從相鄰層中注射電子到電子傳輸層中的電子注入層的材料的一個實例。其它材料或材料組合可以用于注入層。取決于具體器件的構(gòu)型，注入層可以被布置在與在器件100中所示的那些位置不同的位置。在美國專利申請序列號09/931，948(Lu等人)中提供了注入層的更多實例，所述文獻的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中?？昭ㄗ⑷雽涌梢园ㄈ芤撼练e的材料，如旋涂的聚合物，例如PEDOT:PSS，或者它可以是蒸氣沉積的小分子材料，例如CuPc或MTDATA?？昭ㄗ⑷雽?HIL)可以平面化或潤濕陽極表面，以提供從陽極到空穴注射材料中的有效的空穴注入?？昭ㄗ⑷雽?還可以含有電荷攜帶組分，該電荷攜帶組分具有的HOMO (最高已占分子軌道)能級有利地與在HIL的一側(cè)上的相鄰陽極層和在HIL的相對側(cè)上的空穴傳輸層相匹配，如由它們的在這里所述的相對電離電位(IP)能量所定義的。該“電荷攜帶組分”是提供實際上傳輸空穴的HOMO能級的材料。這一組分可以是HIL的基礎(chǔ)材料，或者它可以是摻雜劑。使用摻雜的HIL允許因為摻雜劑的電性能而選擇摻雜劑，并且允許因為形態(tài)特性如潤濕性、柔性、韌性等而選擇主體。HIL材料的優(yōu)選性能使得空穴能夠高效地從陽極注入到HIL材料中。特別地，HIL的電荷攜帶組分的IP優(yōu)選不比陽極材料的IP大大約0.7eV以上。更優(yōu)選地，所述電荷攜帶組分的IP不比陽極材料的IP大大約0.5eV以上。類似的考慮適用于空穴注入其中的任何層。HIL材料還不同于通常用于OLED的空穴傳輸層中的普通空穴傳輸材料，因為這樣的HIL材料可以具有明顯低于普通空穴傳輸材料的空穴傳導(dǎo)率的空穴傳導(dǎo)率。本發(fā)明的HIL的厚度可以足夠厚，以幫助平面化或潤濕陽極層的表面。例如，對于非常光滑的陽極表面來說，小至IOnm的HIL厚度可以是可接受的。然而，因為陽極表面往往是非常粗糙的，在一些情況下高達50nm的HIL厚度可能是希望的。保護層可以被用來在后續(xù)制造過程中保護底層。例如，用于制造金屬或金屬氧化物頂部電極的過程可能損傷有機層，而保護層可用于減少或消除此類損傷。在器件100中，保護層155可以在陰極160的制造過程中減少對底下的有機層的損傷。優(yōu)選地，保護層對于它所傳輸?shù)妮d流子類型(在器件100中為電子)來說具有高的載流子遷移率，使得它不顯著地增加器件100的工作電壓。CuPc、BCP和各種金屬酞菁是可用于保護層中的材料的實例?？梢允褂闷渌牧匣虿牧辖M合。保護層155的厚度優(yōu)選是足夠厚的，使得有很少或沒有因在有機保護層160沉積之后進行的制造工藝所導(dǎo)致的對底下的層的損傷；然而保護層155的厚度不應(yīng)該厚到顯著增加器件100的工作電壓的程度。保護層155可以被摻雜，以提高它的傳導(dǎo)性。例如，CuPc或BCP保護層160可以摻雜Li。保護層的更詳細(xì)的描述可以在Lu等人的美國專利申請序列號09/931，948中找到，它的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。圖2顯示了顛倒的0LED200。該器件包括基材210，陰極215，發(fā)射層220，空穴傳輸層225，和陽極230。器件200可以通過按照順序沉積所述層來制造。因為最常見的OLED構(gòu)型具有布置在陽極上的陰極，并且器件200具有布置在陽極230下的陰極215，因此器件200可以被稱為“顛倒的”0LED。與討論器件100時所描述的那些材料類似的材料可用于器件200的相應(yīng)層中。圖2提供了如何從器件100的結(jié)構(gòu)中省略掉一些層的一個實例。在圖1和2中示出的簡單層狀結(jié)構(gòu)是作為非限制性實例提供的，并且可以理解，本發(fā)明的實施方案可以與各種其它結(jié)構(gòu)相結(jié)合使用。所述的特定材料和結(jié)構(gòu)是舉例性質(zhì)的，并且其它材料和結(jié)構(gòu)可以被使用。功能化的OLED可以通過以不同的方式組合所述的各種層來實現(xiàn)，或者某些層可以被完全省略，基于設(shè)計、性能和成本因素。沒有具體描述的其它層也可以被包括?？梢允褂贸司唧w描述的那些材料之外的材料。雖然在這里提供的許多實施例將各種層描述為包括單一一種材料，但是可以理解，可以使用材料的組合，如主體和摻雜劑的混合物，或更一般地混合物。同時，這些層可具有各種亞層。在這里給予各種層的名稱并不是意圖嚴(yán)格限制的。例如，在器件200中，空穴傳輸層225傳輸空穴并將空穴注入到發(fā)射層220中，因此可以被描述為空穴傳輸層或空穴注入層。在一個實施方案中，OLED可以被描述為具有設(shè)置在陰極和陽極之間的“有機層”。該有機層可以包括單個層，或者可以進一步包括例如討論圖1和2時所述的不同有機材料的多個層。

沒有具體描述的結(jié)構(gòu)和材料也可以使用，例如由聚合物材料組成的OLED (PLED)，如公開在美國專利號5，247，190 (Friend等人)中的PLED，該專利的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。作為另一個例子，可以使用具有單個有機層的OLED。OLED可以堆疊，例如如在美國專利號5，707，745 (Forrest等人)中所述，該專利的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。OLED結(jié)構(gòu)可以背離在圖1和2中圖示說明的簡單層狀結(jié)構(gòu)。例如，基材可以包括有角度的反射面以改進外偶聯(lián)，如在Forrest等人的美國專利號6，091, 195中所述的臺式結(jié)構(gòu),和/或在Bulovic等人的美國專利號5，834，893中描述的坑形結(jié)構(gòu),所述專利的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中。除非另作說明，各種實施方案的這些層中的任何一層可以通過任何合適的方法沉積。對于有機層，優(yōu)選的方法包括熱蒸發(fā)，墨噴(如在美國專利號6，013，982和6，087，196中所述的，所述專利的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中)，有機氣相沉積(OVPD)(如在Forrest等人的美國專利號6，337，102中所述的，該專利的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中)，和通過有機蒸氣噴印(OVJP)的沉積(如在美國專利申請?zhí)?0/233，470中所述的，該專利申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中)。其它合適的沉積方法包括旋涂和其它溶液型工藝。溶液型工藝優(yōu)選在氮或惰性氣氛中進行。對于其它層，優(yōu)選的方法包括熱蒸發(fā)。優(yōu)選的圖案化方法包括通過掩模的沉積，冷焊(如在美國專利號6，294，398和6，468，819中描述的方法，所述專利的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在本文中)，和與某些沉積方法如墨噴和OVJD聯(lián)合的圖案化。其它方法也可以使用。被沉積的材料可以被改性，以使得它們與具體的沉積方法相容。例如，取代基如支化或未支化的并優(yōu)選含有至少3個碳的烷基和芳基可以用于小分子中，以提高它們經(jīng)歷溶液加工的能力?？梢允褂镁哂?0個碳或更多個碳的取代基，而3-20個碳是優(yōu)選的范圍。具有不對稱結(jié)構(gòu)的材料可以比具有對稱結(jié)構(gòu)的那些材料有更好的溶液加工性，因為不對稱材料可以有更低的重結(jié)晶傾向。樹狀分子取代基可用來提高小分子經(jīng)歷溶液加工的能力。在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，在這里公開的分子可以以許多不同的方式被取代。例如，取代基可以被加到具有三個二齒配位體的化合物上，使得在加上所述取代基之后，所述二齒配位體中的一個或多個被連在一起以形成例如四齒或六齒配位體?？梢孕纬善渌@樣的連接。據(jù)信，相對于沒有連接的類似化合物，這一類型的連接可以提高穩(wěn)定性，這是由于在本領(lǐng)域中通常理解為“螯合效應(yīng)”的作用。根據(jù)本發(fā)明的實施方案制造的器件可以結(jié)合到各種各樣的消費產(chǎn)品中，包括平板顯示器，計算機顯示器，電視，廣告牌，內(nèi)部或外部照明和/或發(fā)信號的光源，平視顯示器(heads up display),全透明顯示器,柔性顯示器,激光打印機，電話,移動電話,個人數(shù)字助理(PDA)，膝上型計算機，數(shù)字式攝象機，攝像放像機，取景器，微型顯示器，車輛，大面積幕墻，戲院或露天運動場屏幕，或標(biāo)牌。各種控制機構(gòu)可用來控制根據(jù)本發(fā)明制造的器件，包括無源矩陣和有源矩陣。許多的器件預(yù)計在人感覺舒適的溫度范圍如18°C到30°C的范圍中使用，更優(yōu)選在室溫(20-25°C )使用。在這里描述的材料和結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用在不同于OLED的器件中。例如，其它光電器件如有機太陽能電池和有機光檢測器可以使用所述材料和結(jié)構(gòu)。更一般地，有機器件如有機晶體管可以使用所述材料和結(jié)構(gòu)。術(shù)語“芳基”是指芳族碳環(huán)單價基團。除非另作說明，該芳族碳環(huán)單價基團可以是取代的或未取代的。所述取代基可以是F，烴基，雜原子取代的烴基，氰基等。

“烴基”基團是指僅含有碳和氫原子的一價或二價的線性、支化或環(huán)狀的基團。一價烴基的例子包括下列=C1-C2tl烷基；被選自C1-C2tl烷基、C3-C8環(huán)烷基和芳基中的一個或多個基團取代的C1-C2tl烷基；c3-c8環(huán)烷基；被選自C1-C2tl烷基、C3-C8環(huán)烷基和芳基中的一個或多個基團取代的C3-C8環(huán)烷基；c6-c18芳基；和被選自C1-C2tl烷基、C3-C8環(huán)烷基和芳基中的一個或多個基團取代的C6-C18芳基。二價(橋連)烴基的例子包括:-ch2- ；-ch2ch2- -CH2CH2CH2-;和 I, 2-亞苯基。“雜原子”是指除碳或氫之外的原子。雜原子的例子包括氧，氮，磷，硫，硒，砷，氯，溴，硅和氟?！半s芳基”是指芳族的雜環(huán)單價基團。除非另作說明，芳族雜環(huán)單價基團可以是取代或未取代的。所述取代基可以是F，烴基，雜原子取代的烴基，氰基等。雜芳基的例子包括1-吡咯基，2-吡咯基，3-吡咯基，呋喃基，噻吩基，茚基，咪唑基，噁唑基，異噁唑基，咔唑基，噻唑基，嘧啶基，吡啶基，噠嗪基，吡嗪基，苯并噻吩基等，和它們的取代衍生物。“鄰位”是指在芳基或雜芳基上的、與第二環(huán)和第一環(huán)的連結(jié)點相鄰的位置。在經(jīng)由1-位連接的六員環(huán)芳基的情況下，例如在2，6-二甲基苯基的情況下，所述2-位和6-位是鄰位。在經(jīng)由1-位連接的5員環(huán)雜芳基的情況下，例如在2，5- 二苯基吡咯-1-基的情況下，所述2-位和5-位是鄰位。在本發(fā)明的上下文中，在與連結(jié)點相鄰的碳上的環(huán)稠合，如在2，3，4，5，7，8，9，10-八氫蒽-1-基中的環(huán)稠合，被認(rèn)為是鄰位取代的類型。因此，在第一方面，本發(fā)明涉及包含磷光性金屬絡(luò)合物的化合物，該磷光性金屬絡(luò)合物包含選自組I的單陰離子二齒配位體，其中所述金屬選自原子序數(shù)大于40的非放射性金屬，并且其中所述二齒配位體可以與其它配位體連接而構(gòu)成三齒、四齒、五齒或六齒配位體；組I ;
權(quán)利要求
1.包含磷光性金屬絡(luò)合物的化合物，該磷光性金屬絡(luò)合物包含選自組7的單陰離子的二齒配位體，其中所述金屬選自原子序數(shù)大于40的非放射性金屬，并且其中所述二齒配位體包含卡賓供體并且可以與其它配位體連接而構(gòu)成三齒、四齒、五齒或六齒的配位體； 組7 ;
2.權(quán)利要求1的化合物，其中所述化合物選自組8； 組8 ；
3.包含權(quán)利要求1或2的化合物的OLED器件。
4.包含磷光性金屬絡(luò)合物的化合物，所述磷光性金屬絡(luò)合物包含選自組9的單陰離子二齒配位體，其中所述金屬選自原子序數(shù)大于40的非放射性金屬，并且其中所述二齒配位體包含卡賓供體并且可以與其它配位體連接而構(gòu)成三齒、四齒、五齒或六齒配位體； 組9;
5.權(quán)利要求4的化合物，其中所述化合物選自組10 ； 組10 ；
6.包含權(quán)利要求4或5的化合物的OLED器件。
全文摘要
描述了包含磷光性金屬絡(luò)合物的化合物，該磷光性金屬絡(luò)合物包含環(huán)金屬化的咪唑并[1,2-f]菲啶和二咪唑并[1,2-a:1’,2’-c]喹唑啉配位體，或它們的等電子或苯并環(huán)化類似物。還描述了包含這些化合物的有機發(fā)光二極管器件。
文檔編號C09K11/06GK103254240SQ20131013149
公開日2013年8月21日 申請日期2007年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月10日
發(fā)明者D·B·諾利斯, C·林, P·B·麥肯齊, J-Y·蔡, R·W·沃爾特斯, S·A·比爾斯, C·S·布朗, W·H·耶格爾 申請人:通用顯示公司