專利名稱：銪釤摻雜磷酸鋰鎂光激勵(lì)發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銪釤摻雜磷酸鋰鎂光激勵(lì)發(fā)光材料LiMgPO4 = Eu, Sm及其制備方
法。
背景技術(shù)：
利用光激勵(lì)發(fā)光材料被激勵(lì)后發(fā)出的熒光強(qiáng)度與先前所吸收的輻射劑量成正比的特性來(lái)間接測(cè)量輻射劑量的技術(shù)是近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型的輻射劑量測(cè)量方法，具有靈敏度高、可測(cè)量范圍寬、可在線測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)，在核電站、重離子加速器、電子加速器、Y輻射源、放射醫(yī)療、太空輻射劑量探測(cè)以及考古地質(zhì)中的年代測(cè)定等領(lǐng)域，具有很好的應(yīng)用前景。尤其是目前在放射醫(yī)療領(lǐng)域，利用放射性核素治療腫瘤的技術(shù)發(fā)展的非常迅速，全世界每年都有數(shù)百萬(wàn)人需要接受輻照治療。需要精確的掌握腫瘤病人的病灶部位所受輻射劑量的大小，以確保能夠在治療過(guò)程中殺死癌變細(xì)胞，同時(shí)又不使病人接受過(guò)多的輻照，確保正常的組織細(xì)胞器官不受影響；另外，光激勵(lì)發(fā)光醫(yī)學(xué)輻射劑量計(jì)在人體內(nèi)環(huán)境(尤其是極狹窄的地方)的使用將會(huì)極具優(yōu)勢(shì)，比如將極小的X射線管植入血管中。這就需要有一種探測(cè)頭很小而又能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)多個(gè)病灶部位的輻射劑量監(jiān)測(cè)系統(tǒng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。作為光激勵(lì)發(fā)光輻射劑量測(cè)試方法的核心，光激勵(lì)發(fā)光材料的性能一直深刻的影響著這一技術(shù)的發(fā)展進(jìn)程和應(yīng)用領(lǐng)域。但是，只有相對(duì)較少的材料能夠滿足應(yīng)用于輻射劑量測(cè)試的要求，這需要具備對(duì)輻射的高靈敏度、高光激發(fā)效率、快退火特性以及良好的熱釋光性能。Bhushan Dhabekar等人報(bào)道了一種綜合性能優(yōu)異的光激勵(lì)發(fā)光材料LiMgP04:Tb,B,它的激發(fā)光譜和放射光譜的區(qū)分度良好，基本沒(méi)有重疊。它的光激勵(lì)發(fā)光靈敏度是目前研究最深入已經(jīng)投入商用的Al2O3: C光激勵(lì)發(fā)光材料的1.8倍，其在I MGy-1kGy的9個(gè)數(shù)量級(jí)劑量范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。但由于LiMgPO4:Tb，B光激勵(lì)發(fā)光材料的退火時(shí)間較長(zhǎng)，在激勵(lì)光退火90秒后，光激勵(lì)發(fā)光強(qiáng)度信號(hào)才降低到初始強(qiáng)度的10%以下，而且材料的熱釋光性能不穩(wěn)定，材料在室溫下的測(cè)試信號(hào)容易失真。所以LiMgP04:Tb，B暫時(shí)還不適用于實(shí)時(shí)在線的輻射劑量測(cè)試系統(tǒng)。本發(fā)明提供了一種用馬弗爐以氫氧化鋰、硝酸鎂、磷酸二氫銨、硼酸、氧化銪和氧化釤為原料合成LiMgPO4 = Eu, Sm, B材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種銪釤摻雜磷酸鋰鎂光激勵(lì)發(fā)光材料及其制備方法，該材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iMgP04:Eu，Sm, B，采用將原料氫氧化鋰、硝酸鎂、磷酸二氫銨、硼酸、氧化銪和氧化釤混合研磨，裝入氧化鋁材質(zhì)的瓷坩堝，放入高溫?zé)Y(jié)爐中恒溫?zé)Y(jié)，反應(yīng)結(jié)束后，將氧化鋁坩堝冷卻至室溫，即可得到銪釤摻雜磷酸鋰鎂LiMgP04:Eu，Sm, B光激勵(lì)發(fā)光材料，該材料為橄欖石型結(jié)構(gòu)，空間群為Pnma，晶格常數(shù)a = 10.147 A, b = 5.909 A, c =4.692 A，用X射線衍射儀、熒光分光光度計(jì)和TL/0SL-DA-15光釋光/熱釋光兩用讀出儀等設(shè)備進(jìn)行測(cè)試分析制成，本發(fā)明的特點(diǎn)是對(duì)環(huán)境污染小，成本低，同時(shí)氧化釤的加入提高了稀土銪離子的發(fā)光性能，其中材料的熱釋光性能得到了很大提升(熱釋光主峰值發(fā)生遷移82°C— 354°C)，有效縮短了材料的光激勵(lì)激發(fā)時(shí)間，在可測(cè)量的輻射劑量響應(yīng)線性范圍
0.1-540 Gy內(nèi)，敏感度是LiMgPO4:Tb，B的7倍?？梢詰?yīng)用于環(huán)境、醫(yī)學(xué)以及人體的輻射劑量的非在線和實(shí)時(shí)在線測(cè)量。本發(fā)明所述的一種銪釤摻雜磷酸鋰鎂光激勵(lì)發(fā)光材料，該材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iMgPO4IEu, Sm, B，采用將原料氫氧化鋰、硝酸鎂、磷酸二氫銨、硼酸、氧化銪和氧化釤混合研磨，裝入氧化鋁材質(zhì)的瓷坩堝，放入高溫?zé)Y(jié)爐中分段恒溫?zé)Y(jié)，再將氧化鋁坩堝冷卻至室溫，即可得到銪釤摻雜磷酸鋰鎂LiMgPO4 = Eu, Sm, B光激勵(lì)發(fā)光材料制成，該材料為橄欖石型結(jié)構(gòu)，空間群為Pnma,晶格常數(shù)a = 10.147 A, b = 5.909 A, c = 4.692 A，熱釋光曲線主峰達(dá)到溫度354°C。所述銪釤摻雜磷酸鋰鎂光激勵(lì)發(fā)光材料的制備方法，按下列步驟進(jìn)行:
a、在瑪瑙研缽中，將原料按摩爾比氫氧化鋰:硝酸鎂:磷酸二氫銨:硼酸:氧化銪:氧化釤=1:0.91:0.87:0.0065-0.011:0.0035-0.006:0.003-0.0055 混合研磨 lh，裝入氧化鋁材質(zhì)的瓷坩堝，放入高溫?zé)Y(jié)爐中先加熱至溫度250°C恒溫2小時(shí)，再加熱至溫度500°C恒溫2小時(shí)，最后在反應(yīng)溫度為900-1050 °C，反應(yīng)時(shí)間為15-25 h恒溫?zé)Y(jié)；
b、反應(yīng)結(jié)束后，將氧化鋁坩堝冷卻至室溫，取出坩堝內(nèi)原料，即可得到銪釤摻雜磷酸鋰鎂LiMgPO4 = Eu, Sm, B光激勵(lì)發(fā)光材料。本發(fā)明所述的一種銪釤摻雜磷酸鋰鎂光激勵(lì)發(fā)光材料，該材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iMgPO4IEu, Sm, B，采用將原料氫氧化鋰、硝酸鎂、磷酸二氫銨、硼酸、氧化銪和氧化釤混合研磨，裝入氧化鋁材質(zhì)的瓷坩堝，放入高溫?zé)Y(jié)爐中分段恒溫?zé)Y(jié)，反應(yīng)結(jié)束后，將氧化鋁坩堝冷卻至室溫，即可得到銪釤摻雜磷酸鋰鎂LiMgPO4:Eu，Sm，B光激勵(lì)發(fā)光材料。用X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，得到該材料為橄欖石型結(jié)構(gòu)，空間群為Praia，晶格常數(shù)a = 10.147
A,b = 5.909 A, c = 4.692 A，摻雜并未改變其結(jié)構(gòu)；用TL/0SL-DA-15光釋光/熱釋光兩用讀出儀進(jìn)行分析表征，該材料在可測(cè)量的輻射劑量響應(yīng)線性范圍0.1-540 Gy內(nèi)線性關(guān)系良好，靈敏度是LiMgPO4 = Tb, B的7倍。本發(fā)明所述一種銪釤摻雜磷酸鋰鎂光激勵(lì)發(fā)光材料，該材料與現(xiàn)有技術(shù)相比，其實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)為:
1)反應(yīng)產(chǎn)物性能穩(wěn)定，LiMgPO4IEu,Sm, B在可測(cè)量的輻射劑量響應(yīng)線性范圍0.1-540Gy內(nèi)，對(duì)輻射粒子的靈敏度是LiMgPO4: Tb, B的7倍；
2)稀土釤離子的加入提高了銪粒子的光激勵(lì)發(fā)光性能，顯著提高了材料的熱釋光性能(熱釋光主峰值354°C);提高了材料對(duì)輻射(如β粒子)的敏感度，有助于改進(jìn)材料的輻射劑量響應(yīng)線性范圍；
3)制備成本低，反應(yīng)條件溫和。

由于Eu，Sm離子相對(duì)于鋰的離子半徑而言偏差較明顯，進(jìn)入基質(zhì)的晶體格位時(shí)需要較高的溫度環(huán)境；添加硼酸有助于提供一個(gè)半流動(dòng)態(tài)的環(huán)境，有利于反應(yīng)物間的互擴(kuò)散和產(chǎn)物的晶化，也就間接降低了摻雜所需要的高溫環(huán)境要求；較長(zhǎng)的燒結(jié)時(shí)間有利于基質(zhì)成相，生成較完美的晶格并使摻雜的稀土離子分布均勻，但溫度太高又會(huì)造成粒徑過(guò)大而降低材料的發(fā)光性能；Eu，Sm的離子摻雜濃度在一定范圍內(nèi)，材料的發(fā)光性能會(huì)隨摻雜濃度的增加而增加，然而超過(guò)此范圍就會(huì)發(fā)生濃度猝滅。本發(fā)明提供一種新型的銪釤摻雜磷酸鋰鎂光激勵(lì)發(fā)光材料LiMgPO4 = Eu, Sm, B,它與LiMgPO4: Tb，Sm，B相比并不是簡(jiǎn)單的摻雜替換。該材料的劑量響應(yīng)線性范圍比LiMgPO4 = Tb, Sm, B(CN102863958A)劑量響應(yīng)線性范圍寬很多。在0.lGy_540Gy這一劑量線性范圍內(nèi)，其對(duì)輻射粒子的靈敏度是LiMgPO4 = Tb, B的7倍。它的激勵(lì)激發(fā)譜和激勵(lì)發(fā)射譜具有很好的區(qū)分(如圖4)，這一特點(diǎn)使得LiMgPO4 = Eu, Sm，B材料適合于以光纖為基的輻射劑量實(shí)時(shí)在線測(cè)試平臺(tái)。另外，LiMgPO4 = Eu, Sm，B具有很好的熱釋光性能。在相同測(cè)試條件下，LiMgPO4IEu, Sm，B熱釋光主峰值的強(qiáng)度是LiMgPO4 = Tb, Sm，B的10倍以上，其熱釋光主發(fā)光峰在溫度354°C，相對(duì)于LiMgPO4 = Tb, Sm, B的熱釋光發(fā)光主峰溫度78°C，可以更好的保存材料先前所存儲(chǔ)的信息在常溫下不受損失，這一優(yōu)越性能使其更有望被產(chǎn)業(yè)化。從圖3還可以看出，LiMgPO4 = Eu, Sm，B光激勵(lì)退火不完全，初始光激勵(lì)發(fā)光信號(hào)衰減到10%后就不再繼續(xù)衰減，由于使用的TL/0SL-DA-15光釋光/熱釋光兩用讀出儀(丹麥RISO國(guó)家實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn))，其紫外區(qū)的激勵(lì)波長(zhǎng)恒定為470nm，是由強(qiáng)度為50mW/cm2的紫光LED提供。而LiMgPO4IEu, Sm，B的最佳激勵(lì)激發(fā)波長(zhǎng)為395nm (如圖4)，可以通過(guò)選擇400nm左右，具有更高功率的激光器作為激勵(lì)源，以進(jìn)一步提高材料的光激勵(lì)發(fā)光性能和靈敏度。


圖1為本發(fā)明LiMgPO4標(biāo)準(zhǔn)譜(a)和LiMgPO4 = Eu, Sm, B (b)物相對(duì)比分析圖 2 為本發(fā)明 LiMgPO4: Eu, Sm, B (a)，LiMgPO4: Tb, B (b)和
LiMgPO4ITb, Sm，B(C)劑量響應(yīng)線性關(guān)系對(duì)比 圖3為本發(fā)明LiMgPO4 = Tb, Sm, B (a)和LiMgPO4 = Eu, Sm，B(b)熱釋光性能對(duì)比圖(歸一化
后);
圖4為本發(fā)明LiMgPO4IEu, Sm, B光激勵(lì)激發(fā)譜(a)和發(fā)射譜(b) 圖5為本發(fā)明LiMgPO4: Tb，Sm，B (a) LiMgPO4: Eu，Sm，B (b)光釋光發(fā)光衰減曲線圖。
具體實(shí)施方式
:
實(shí)施例1
a、在瑪瑙研缽中，按摩爾比為氫氧化鋰:硝酸鎂:磷酸二氫銨:硼酸:氧化銪:氧化釤=1:0.91:0.87:0.0065:0.0035:0.0030混合，研磨lh，裝入氧化鋁材質(zhì)的瓷坩堝，放入高溫?zé)Y(jié)爐中先加熱至溫度250°C恒溫2小時(shí)，再加熱至溫度500°C恒溫2小時(shí)，最后在反應(yīng)溫度為900°C，反應(yīng)時(shí)間為25 h恒溫?zé)Y(jié)；
b、反應(yīng)結(jié)束后，將氧化鋁坩堝冷卻至室溫，取出坩堝內(nèi)原料，即可得到銪釤摻雜磷酸鋰鎂LiMgPO4 = Eu, Sm, B光激勵(lì)發(fā)光材料；
用TL/0SL-DA-15光釋光/熱釋光兩用讀出儀進(jìn)行測(cè)試分析，LiMgPO4:Eu, Sm, B的輻射劑量響應(yīng)線性范圍在0.l-300Gy,靈敏度是LiMgPO4 = Tb, B的3倍，熱釋光主峰在溫度314°C。實(shí)施例2
a、在瑪瑙研缽中，按摩爾比為氫氧化鋰:硝酸鎂:磷酸二氫銨:硼酸:氧化銪:氧化釤=1:0.91:0.87:0.0073:0.004:0.0038混合，研磨lh，裝入氧化鋁材質(zhì)的瓷坩堝，放入高溫?zé)Y(jié)爐中先加熱至溫度250°C恒溫2小時(shí)，再加熱至溫度500°C恒溫2小時(shí)，最后在反應(yīng)溫度為950°C，反應(yīng)時(shí)間為18 h恒溫?zé)Y(jié)；
b、反應(yīng)結(jié)束后，將氧化鋁坩堝冷卻至室溫，取出坩堝內(nèi)原料，即可得到銪釤摻雜磷酸鋰鎂LiMgPO4 = Eu, Sm, B光激勵(lì)發(fā)光材料；
用TL/0SL-DA-15光釋光/熱釋光兩用讀出儀進(jìn)行測(cè)試分析，LiMgPO4 = Eu, Sm, B的輻射劑量響應(yīng)線性范圍在0.1-400 Gy,靈敏度是LiMgP04:Tb，B的5倍，熱釋光主峰在溫度355。。。實(shí)施例3
a、在瑪瑙研缽中，按摩爾比為氫氧化鋰:硝酸鎂:磷酸二氫銨:硼酸:氧化銪:氧化釤=1:0.91:0.87:0.008:0.0043:0.0047混合，研磨Ih,裝入氧化鋁材質(zhì)的瓷坩堝，放入高溫?zé)Y(jié)爐中先加熱至溫度250°C恒溫2小時(shí)，再加熱至溫度500°C恒溫2小時(shí)，最后在反應(yīng)溫度為950 °C，反應(yīng)時(shí)間為15 h恒溫?zé)Y(jié)；
b、反應(yīng)結(jié)束后，將氧化鋁坩堝冷卻至室溫，取出坩堝內(nèi)原料，即可得到銪釤摻雜磷酸鋰鎂LiMgPO4 = Eu, Sm, B光激勵(lì)發(fā)光材料；
用TL/0SL-DA-15光釋光/熱釋光兩用讀出儀等設(shè)備進(jìn)行測(cè)試分析，LiMgPO4 = Eu, Sm, B的輻射劑量響應(yīng)線性范圍在0.1-540 Gy,靈敏度是LiMgPO4 = Tb, B的7倍，熱釋光主峰在溫度 3540C ο實(shí)施例4
a、在瑪瑙研缽中，按摩爾比為氫氧化鋰:硝酸鎂:磷酸二氫銨:硼酸:氧化銪:氧化釤=1:0.91:0.87:0.0097:0.005:0.005混合，研磨lh，裝入氧化鋁材質(zhì)的瓷坩堝，放入高溫?zé)Y(jié)爐中先加熱至溫度250 °C恒溫2小時(shí)，再加熱至溫度500°C恒溫2小時(shí)，最后在反應(yīng)溫度為1000 °C，反應(yīng)時(shí)間為15 h恒溫?zé)Y(jié)；
b、反應(yīng)結(jié)束后，將氧化鋁坩堝冷卻至室溫，取出坩堝內(nèi)原料，即可得到銪釤摻雜磷酸鋰鎂LiMgPO4 = Eu, Sm, B光激勵(lì)發(fā)光材料；
用TL/0SL-DA-15光釋光/熱釋光兩用讀出儀等設(shè)備進(jìn)行測(cè)試分析，LiMgPO4 = Eu, Sm, B的輻射劑量響應(yīng)線性范圍在0.1-500 Gy,靈敏度是LiMgPO4 = Tb, B的4倍，熱釋光主峰在溫度 3540C ο實(shí)施例5
a、在瑪瑙研缽中，按摩爾比為氫氧化鋰:硝酸鎂:磷酸二氫銨:硼酸:氧化銪:氧化#=1:0.91:0.87:0.011:0.006:0.0055混合，研磨Ih,裝入氧化鋁材質(zhì)的瓷坩堝，放入高溫?zé)Y(jié)爐中先加熱至溫度250°C恒溫2小時(shí)，再加熱至溫度500°C恒溫2小時(shí)，最后在反應(yīng)溫度為1050°C，反應(yīng)時(shí)間為15 h恒溫?zé)Y(jié)；
b、反應(yīng)結(jié)束后，將氧化鋁坩堝冷卻至室溫，取出坩堝內(nèi)原料，即可得到銪釤摻雜磷酸鋰鎂LiMgPO4 = Eu, Sm, B光激勵(lì)發(fā)光材料；
用TL/0SL-DA-15光釋光/熱釋光兩用讀出儀進(jìn)行測(cè)試分析，LiMgPO4 = Eu, Sm, B的輻射劑量響應(yīng)線性范圍在0.1-200 Gy,靈敏度是LiMgPO4 = Tb, B的1.5倍，熱釋光主峰在溫度318。。。
權(quán)利要求
1.一種銪釤摻雜磷酸鋰鎂光激勵(lì)發(fā)光材料，其特征在于該材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iMgPO4IEu, Sm, B，采用將原料氫氧化鋰、硝酸鎂、磷酸二氫銨、硼酸、氧化銪和氧化釤混合研磨，裝入氧化鋁材質(zhì)的瓷坩堝，放入高溫?zé)Y(jié)爐中分段恒溫?zé)Y(jié)，再將氧化鋁坩堝冷卻至室溫，即可得到銪釤摻雜磷酸鋰鎂LiMgPO4 = Eu, Sm, B光激勵(lì)發(fā)光材料制成，該材料為橄欖石型結(jié)構(gòu)，空間群為Pnma,晶格常數(shù)a = 10.147 A, b = 5.909 A, c = 4.692 A，熱釋光曲線主峰達(dá)到溫度354°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銪釤摻雜磷酸鋰鎂光激勵(lì)發(fā)光材料的制備方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行: a、在瑪瑙研缽中，將原料按摩爾比氫氧化鋰:硝酸鎂:磷酸二氫銨:硼酸:氧化銪:氧化#=1:0.91:0.87:0.0065-0.011: 0.0035-0.006: 0.003-0.0055 混合研磨lh，裝入氧化鋁材質(zhì)的瓷坩堝，放入高溫?zé)Y(jié)爐中先加熱至溫度250°C恒溫2小時(shí)，再加熱至溫度500°C恒溫2小時(shí)，最后在反應(yīng)溫度為900-1050 °C，反應(yīng)時(shí)間為15-25h恒溫?zé)Y(jié)； b、反應(yīng)結(jié)束后，將氧化鋁坩堝冷卻至室溫，取出坩堝內(nèi)原料，即可得到銪釤摻雜磷酸鋰鎂LiMgPO4 = Eu, Sm, B光激勵(lì)發(fā)光材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銪釤摻雜磷酸鋰鎂光激勵(lì)發(fā)光材料及其制備方法，該材料的化學(xué)式為L(zhǎng)iMgPO4:Eu,Sm,B，具體制備方法為將原料氫氧化鋰、硝酸鎂、磷酸二氫銨、硼酸、氧化銪和氧化釤混合研磨，裝入氧化鋁材質(zhì)的瓷坩堝，放入高溫?zé)Y(jié)爐中分段恒溫?zé)Y(jié)，再將氧化鋁坩堝冷卻至室溫，即可得到銪釤摻雜磷酸鋰鎂LiMgPO4:Eu,Sm,B光激勵(lì)發(fā)光材料。該材料為橄欖石型結(jié)構(gòu)，空間群為Pnma,晶格常數(shù)為a=10.147 ,b=5.909 ,c=4.692 ，銪釤摻雜并沒(méi)有改變LiMgPO4材料的基本結(jié)構(gòu)；該材料的熱釋光性能有了很大提升，靈敏度和輻射劑量信息存儲(chǔ)的穩(wěn)定性得到了有效的改進(jìn)，氧化釤的加入提升了稀土銪離子的發(fā)光性能，該材料對(duì)環(huán)境污染小，成本低，可應(yīng)用于環(huán)境、醫(yī)學(xué)以及人體輻射劑量的非在線和實(shí)時(shí)在線測(cè)量。
文檔編號(hào)C09K11/70GK103194230SQ20131014231
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月23日
發(fā)明者陳朝陽(yáng), 蓋敏強(qiáng), 范艷偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所