專利名稱：磁光雙功能Fe₃O₄-SiO₂-ZnS復(fù)合材料的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域,涉及一種磁光雙功能Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
納米化的磁性粒子由于同時具備磁性顆粒和納米顆粒的雙重優(yōu)勢，受到越來越多的關(guān)注，已被應(yīng)用于生物、醫(yī)學(xué)、化學(xué)、環(huán)境保護等領(lǐng)域。Fe3O4納米粒子具有高居里溫度以及高飽和磁化強度等特殊理化性質(zhì)，以其為基體的復(fù)合材料實現(xiàn)了納米技術(shù)與磁科學(xué)的融合，具有其它材料無法比擬的優(yōu)良性能，在磁共振成像、催化材料、磁數(shù)據(jù)存儲設(shè)備，疾病診斷和藥物靶向等方面具有美好的應(yīng)用前景，因而其制備與性能研究也是生物技術(shù)和材料科學(xué)里最前沿的研究方向之一。納米發(fā)光材料包括純納米半導(dǎo)體發(fā)光材料以及稀土離子和過渡金屬離子摻雜的納米氧化物、硫化物、復(fù)合氧化物和各種無機鹽發(fā)光材料，它們可以提供研究表面的模型系統(tǒng)。半導(dǎo)體納米晶體具有激發(fā)波長范圍寬，發(fā)射波長范圍窄，斯托克斯位移大等發(fā)光特性，可以特異性地用于標記生物材料如細胞、蛋白質(zhì)和核酸等，并具有更好的熒光效果。半導(dǎo)體納米晶體是由數(shù)目極少的原子或分子組成的原子或原子團簇。主要涉及的主族II VI如CdSe、ZnS JII V如InP、InAs和GaAs副族化合物以及Si等元素的化合物尤其引人關(guān)注。由于光譜禁阻的影響，當這些半導(dǎo)體納米晶體的直徑小于其玻爾直徑時，這些半導(dǎo)體納米晶體就會表現(xiàn)出特殊的理化性·質(zhì)。半導(dǎo)體納米晶體的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了它具有尺寸量子效應(yīng)和介電限域效應(yīng)并由此派生出半導(dǎo)體納米晶體獨特的熒光特性。與有機熒光染料相比，半導(dǎo)體納米晶體比較穩(wěn)定，熒光光譜幾乎不受周圍環(huán)境如溶劑、PH值、溫度等的影響，通過精確控制晶體表面包覆的組分，可使其穩(wěn)定分散于大多數(shù)溶劑，如對其表面進行親水化處理后可均勻分散于水中。Fe3O4納米微球因其獨特的特性，如超順磁性和高矯頑力，以及在生命體里較好的相容性，在物理，生物，醫(yī)學(xué)，材料科學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。SiO2親水性好、光學(xué)透明、易于制備以及進行表面修飾。因而SiO2包覆Fe3O4形成核殼結(jié)構(gòu)的納米粒子具有諸多優(yōu)勢。這種核殼型納米粒子由于其殼可以使核粒子的電荷改變，可以進行表面反應(yīng)以及功能化，而且其具有較好的分散性，可控性，穩(wěn)定性以及光學(xué)特性。具備磁光雙功能的Fe3O4納米復(fù)合材料與其他技術(shù)結(jié)合廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。但由于磁性熒光納米復(fù)合材料正處于發(fā)展階段，這使得將它們制備和功能化變得比較困難。因此，研制一種具有由于磁性能和光性能的雙功能復(fù)合材料，在生物標記、藥物輸送系統(tǒng)、催化等領(lǐng)域具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用Fe3O4的磁性、SiO2的相容性、ZnS的發(fā)光性能，提供一種具有優(yōu)良磁光雙功能的Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料制備方法。本發(fā)明磁光雙功能Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料的制備方法，是將Fe3O4粉末分散于乙醇溶液中，調(diào)體系的pH=8 12后，向體系中加入硅酸四乙酯，攪拌l(Tl2h，得到的產(chǎn)物用去離子水、無水乙醇洗滌，干燥后分散于含有乙酸鋅的異丙醇中，攪拌l(Tl2h，然后向反應(yīng)體系中加入硫代乙酰胺的水溶液，超聲25 30min后，于50 60 V繼續(xù)攪拌反應(yīng)6 8h ；反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌后干燥，得到“念珠”狀磁光雙功能Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料。所述Fe3O4與硅酸四乙酯的質(zhì)量比為1: 0.35 1:0.4。所述Fe3O4與乙酸鋅的質(zhì)量比為1:5 1:6。所述Fe3O4與硫代乙酰胺的質(zhì)量比為1:3 1:4。所述超聲分散是在3(Γ40ΚΗζ的超聲波下進行。所述干燥是在無水CaCl2存在下，于5(T60°C真空干燥6 12h ；
下面通過X射線衍射分析、掃描電鏡分析、透射電鏡分析、磁性分析、磁響應(yīng)分析、熒光分析等，對本發(fā)明制備的磁光雙功能Fe3O4-SiO2-ZnS的結(jié)構(gòu)和性能作進一步的分析。1、X射線衍射分析
圖1為本發(fā)明制備的Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料的X射線衍射圖。從圖1中強烈而尖銳的特征峰可知，所制備的復(fù)合材料有完整的結(jié)晶狀態(tài)。其中2Θ角為31.05°，36.32°，44.17。,54.46° ,57.90° 和 63.62° 時的衍射峰分別對應(yīng)于 Fe3O4 (220)，(311)，(400)，(422 )，( 511)，( 440 )晶面;纖維鋅礦ZnS (008 )，( 110 )，( 118 )晶面與標準卡片對應(yīng)性很好，說明晶體已聞度結(jié)晶。2、掃描電鏡分析
圖2為本發(fā)明制備的Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料的掃描電鏡圖。其中a為3000倍時的掃描電鏡圖。從圖a中 可以清楚地看到貌似棒狀的抑或針狀的結(jié)構(gòu)。b、c分別為20000、10000倍時的掃描電鏡圖。從b、c圖中可以明顯看見“念珠”狀結(jié)構(gòu)，它們是由小球相互相接在一起。3、透射電鏡分析
圖3為本發(fā)明制備Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料的透射電鏡圖。從圖3中可以清晰看到核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為Fe3O4，外層為SiO2層，SiO2層上伸長的為ZnS顆粒；此外，也可以看出長的“念珠”狀結(jié)構(gòu)排列緊湊，均勻。4、磁性分析
圖4是本發(fā)明制備的Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料的樣品在室溫下的磁滯回線圖譜。通過用振動樣品磁強計對產(chǎn)物的磁性能進行分析發(fā)現(xiàn)，在無外加磁場的情況下，粒子剩磁和矯頑力均可以忽略，飽和磁化強度為3(T35 emu/g，相比純的Fe3O4 (飽和磁化強度為9(Γ92emu/g),復(fù)合材料的飽和磁化強度有所下降，這是由于Fe3O4外層的SiO2層的阻隔。但這并不影響該復(fù)合材料的應(yīng)用。5、磁響應(yīng)分析
磁響應(yīng)實驗發(fā)現(xiàn)，當Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料被分散在乙醇中超聲分散后，他們很容易均勻地分散在水溶液中，且10分鐘內(nèi)未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。這表明，F(xiàn)e3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料分散穩(wěn)定性非常好，這是其細小的粒徑與液體的浮力共同作用的結(jié)果。當用磁鐵在分散液的容器外施加磁場，該復(fù)合材料可以很快地吸附到容器壁；當磁場被撤離，經(jīng)短暫超聲后粒子又重新分散在乙醇中。這種特性在藥物輸送系統(tǒng)和催化領(lǐng)域有非常好的應(yīng)用前景。6、熒光性能分析圖5為Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料在熒光顯微鏡下的熒光圖，其中a為純Fe3O4-SiO2的熒光圖，b為Fe3O4-SiO2-ZnS的熒光圖。從圖a中看不見有熒光發(fā)出，但是從圖b中可以看見藍色熒光，這也說明了 ZnS成功復(fù)合在Fe3O4-SiO2表面上。綜上所述，本發(fā)明制備的Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料具有良好的磁響應(yīng)性和熒光特性，在生物標記、藥物輸送系統(tǒng)和催化等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明制備的Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料的X射線衍射 圖2為本發(fā)明制備的Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料的掃描電鏡 圖3為本發(fā)明制備的Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料的透射電鏡 圖4為本發(fā)明制備的Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料的磁滯回線圖譜；
圖5為本發(fā)明制備的Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料的熒光顯微鏡下的熒光圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明磁光復(fù)合材料的制備和性能作進一步說明。實施例1
(1)Fe3O4的制備:稱取0.675g的FeCl3.6Η20，溶于35mL的乙二醇中，待溶解完全后再加入1.8g乙酸鈉，攪拌使其 充分溶解到的黃色溶液，然后轉(zhuǎn)移到50mL的反應(yīng)釜內(nèi)，200 V下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)次，在60°C無水CaCl2存在下真空干燥6h，到的Fe3O4黑色粉末；
(2)Fe3O4-SiO2的制備:稱取上述Fe3O4粉末0.lg，分散于IOOmL的乙醇溶液中，超聲使其分散均勻，用28%的氨水調(diào)體系的pH=8 ;然后在攪拌下向體系中滴加0.035g硅酸四乙酯，攪拌IOh ;得到的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次后，在無水CaCl2存在下于60°C真空干燥6h，即得；
(3)Fe304-Si02-ZnS的制備:將Fe3O4-SiO2分散在80mL溶于0.5g乙酸鋅的異丙醇溶液中，劇烈攪拌12h ;然后在超聲條件下向反應(yīng)中滴加60mL含有0.3g硫代乙酰胺的溶液，繼續(xù)超聲30min ;然后轉(zhuǎn)移至60°C的水浴中劇烈攪拌8h，冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥6h，制得了 Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料。復(fù)合材料的飽和磁化強度為35emu/g,有藍色突光。實施例2
(1)Fe3O4的制備:同實施例1.(2)Fe3O4-SiO2 的制備:
稱取上述Fe3O4粉末0.1g,分散于IOOmL的乙醇溶液中，超聲使其分散均勻，用28%的氨水調(diào)體系的PH=IO ;然后在攪拌下向體系中滴加0.04g硅酸四乙酯，攪拌Ilh ;得到的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次后，在無水CaCl2存在下于55°C真空干燥7h，即得；
(3)Fe3O4-SiO2-ZnS的制備:將Fe3O4-SiO2分散在80mL溶于0.5g乙酸鋅的異丙醇溶液中，劇烈攪拌Ilh ;然后在超聲條件下向反應(yīng)中滴加60mL含有0.35g硫代乙酰胺的溶液，待滴加完畢后再超聲25min ;然后轉(zhuǎn)移至55°C的水浴中劇烈攪拌10h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥7h，制得了 Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料。所得復(fù)合材料的飽和磁化強度為33emu/g，有藍色熒光。實施例3
(I)Fe3O4的制備:與實施例1相同。(2) Fe3O4-SiO2的制備:稱取上述Fe3O4粉末0.lg，分散于IOOmL的乙醇溶液中，超聲使其分散均勻，用28%的氨水調(diào)體系的pH=12 ;然后在攪拌下向體系中滴加0.045g硅酸四乙酯，攪拌12h ;得到的產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次后，在無水CaCl2存在下于50°C真空干燥8h，即得；
(3) Fe3O4-SiO2-ZnS的制備:將Fe3O4-SiO2分散在80mL溶于0.75g乙酸鋅的異丙醇溶液中劇烈攪拌IOh ;然后在超聲條件下向反應(yīng)中滴加60mL含有0.4g硫代乙酰胺溶液，待滴加完畢后再超聲20min ;然后轉(zhuǎn)移動到50°C的水浴中劇烈攪拌12h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，真空干燥8h，制得了 Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料。所得復(fù)合材料的飽和磁化強度為30 emu/g ，有藍色熒光。
權(quán)利要求
1.磁光雙功能Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料的制備方法，將Fe3O4粉末分散于乙醇溶液中，調(diào)體系的pH=8 12后，向體系中加入硅酸四乙酯，攪拌10 12h，得到的產(chǎn)物用去離子水、無水乙醇洗滌，干燥后分散于含有乙酸鋅的異丙醇中，攪拌10 12h，然后向反應(yīng)體系中加入硫代乙酰胺的水溶液，超聲25 30min后，于50 60°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)6 8h ;反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌后干燥，得到“念珠”狀磁光雙功能Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述磁光雙功能Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述Fe3O4與硅酸四乙酯的質(zhì)量比為1: 0.35 1:0.4。
3.如權(quán)利要求1所述磁光雙功能Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述Fe3O4與乙酸鋅的質(zhì)量比為1:5 1:6。
4.如權(quán)利要求1所述磁光雙功能Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料的制備方法,其特征在于:所述Fe3O4與硫代乙酰胺的質(zhì)量比為1:3 1:4。
5.如權(quán)利要求1所述磁光雙功能Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述超聲分散是在30 40KHz的超聲波下進行。
6.如權(quán)利要求1所述磁光雙功能Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述干燥是在無水CaCl2存在下 ,于50 60 °C真空干燥6 12h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有磁響應(yīng)性和熒光性能的Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料復(fù)合材料，屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。該方法是將Fe3O4粉末分散于乙醇溶液中，調(diào)體系pH至堿性，向體系中加入硅酸四乙酯，攪拌反應(yīng)，得到的產(chǎn)物用去離子水、無水乙醇洗滌，干燥后分散于含有乙酸鋅的異丙醇中，攪拌反應(yīng)一段時間后在超聲條件下向反應(yīng)體系中加入硫代乙酰胺的水溶液，于50~60℃攪拌反應(yīng)一段時間；反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌后干燥，得到Fe3O4-SiO2-ZnS復(fù)合材料。在掃描電鏡觀察到該復(fù)合材料呈“念珠”狀，具有較高的磁響應(yīng)性；在熒光顯微鏡呈藍色熒光，因而在藥物輸送系統(tǒng)和催化等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號C09K11/60GK103224785SQ20131016866
公開日2013年7月31日 申請日期2013年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月9日
發(fā)明者莫尊理, 蔣彩弟, 張春, 蒲斌, 郭瑞斌 申請人:西北師范大學(xué)