專利名稱：一種紅色熒光發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，特別涉及紅色熒光發(fā)光材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
白光LED因其具有低能耗、長壽命、體積小、重量輕、結(jié)構(gòu)緊湊、無污染、穩(wěn)定性好等優(yōu)點引起了人們的廣泛關(guān)注。目前，白光可以通過用LED藍光為激發(fā)源，激發(fā)黃色熒光粉YAG: Ce3+所得的藍黃混合光來實現(xiàn)。在這個裝置中，LED藍光發(fā)射的藍光部分被熒光粉吸收轉(zhuǎn)化為長波長的黃光發(fā)射，未被吸收的藍光和熒光粉發(fā)射的黃光復(fù)合而得到白光。該方法合成的白光因為光譜中缺少紅光組分顯色指數(shù)較低、色溫較高，是一種冷白光。為實現(xiàn)暖白光發(fā)射，一般的方法是在該系統(tǒng)中添加含硫的紅色熒光粉如CaS = Eu2+和SrS:Eu2+。但是這些含硫的紅色熒光粉穩(wěn)定性差，易分解，并不能滿足應(yīng)用要求，限制了白光LED的應(yīng)用。此夕卜，白光還可以通過紅綠藍三基色來合成，在這種方法中，利用近紫外氮化鎵芯片激發(fā)紅綠藍三基色熒光粉實現(xiàn)白光復(fù)合。無論采用哪一種方法，紅光LED熒光粉都是不可或缺的。目前，藍、綠、黃光LED熒光粉已經(jīng)趨于成熟，但是，高亮度、化學(xué)穩(wěn)定性好的紅色熒光粉目前仍然缺乏。近年來,研究人員將注意力集中到三價的鋪或者二價的銪激活的含氮化合物上，因為這些含氮化合物能夠被近紫外或者藍光LED光源激發(fā)并產(chǎn)生紅光發(fā)射。但是，這些含氮化合物的制備過程復(fù)雜，制備環(huán)境苛刻，產(chǎn)品成本高，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，限制了其應(yīng)用。長余輝現(xiàn)象俗稱夜光現(xiàn)象，在古代就已被人們發(fā)現(xiàn)。盛傳的“夜明珠”、“夜光壁”就是螢石類的天然礦物，它們能夠存儲日光的能量，在夜晚以發(fā)光的形式緩慢釋放這些能量，亦即夜光。長余輝材料，就是能夠存儲外界光輻照如紫外光和可見光等的能量，然后在室溫下緩慢地以發(fā)可見光的形 式釋放這些存儲能量的材料。長余輝現(xiàn)象的產(chǎn)生一般認為由于摻雜引起的雜質(zhì)能級而產(chǎn)生。在激發(fā)階段，雜質(zhì)能級捕獲空穴或電子，當(dāng)激發(fā)完成后，這些電子或空穴由于熱運動而釋放，將能量傳遞給激活離子而導(dǎo)致其發(fā)光。由于能量的熱動釋放是一個緩慢的過程，從而激活離子的發(fā)光呈現(xiàn)出長余輝發(fā)光的特點。當(dāng)陷阱深度太深時，被俘獲的電子或空穴不能順利地從陷阱中釋放出來，這樣使材料的余輝發(fā)光太弱；而當(dāng)陷阱太淺時，電子或空穴被釋放的速度會太快，使材料余輝時間變短。除了要求合適的陷阱深度，摻雜的離子對陷阱中電子或空穴具有合適的親和力也很重要，太強或太弱的親和力對余輝均起不到延長作用。長余輝材料的長余輝性質(zhì)的實現(xiàn)基于這樣三個過程:1.外界的光能被材料中的陷阱所存儲；2.被存儲的能量能夠有效的傳遞給發(fā)光離子；3.這些能量必須以發(fā)光離子輻射躍遷的方式被釋放，而不是被淬滅。因此，除了發(fā)光離子外，其他輔助激活元素對長余輝材料的余輝性質(zhì)和特點起到關(guān)鍵的作用。通過對輔助激活元素的選擇，不但可以使長余輝材料具有合適的陷阱，也可對材料中的能量傳遞過程進行優(yōu)化，提高傳遞效率，使材料的長余輝發(fā)光的性質(zhì)得到極大的提高。長余輝發(fā)光材料作為一種新型的節(jié)能弱視照明材料廣泛用于建筑物探傷、發(fā)光指示等領(lǐng)域，如同其它照明及顯示行業(yè)一樣，追求多種顏色長余輝發(fā)光材料以實現(xiàn)全色夜光照明是長余輝發(fā)光材料行業(yè)的最終目標(biāo)。然而，由于各種顏色長余輝熒光粉的衰減時間不同，使得長余輝發(fā)光不可能通過紅綠藍三基色來實現(xiàn)這一目標(biāo)，因此，有必要研發(fā)多種顏色的長余輝材料。目前，藍、綠色的長余輝熒光粉已經(jīng)趨于成熟，并已用于實際生產(chǎn)，但是，紅色的長余輝熒光發(fā)光材料仍很匱乏。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種紅色熒光發(fā)光材料，發(fā)射紅光，余輝明亮，發(fā)光時間長。本發(fā)明提供了一種紅色熒光發(fā)光材料，具有式(I)所示的原子比:Ba6_a_x_yMaEuxRyAl18_bGabSi2037(I);其中，M為Sr、Ca和Mg中的一種或多種；R為稀土元素和Mn中的一種或者多種；O ≤ a ≤ 1.0，0 ≤ b ≤ 1.0，0.0001 ≤ x ≤ 0.6，O ≤ y ≤ 0.6。優(yōu)選的，所述R 為 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 和 Mn 中的一種或者多種。優(yōu)選的，所述X滿足以下條件:0.001彡X彡0.3。本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述的紅色熒光發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟:將含Ba的化合物、含M的化合物、含Eu的化合物、含R的化合物、含Al的化合物、含Ga的氧化物和二氧化硅混合，得到混合物；所述混合物中Ba元素、M元素、Eu元素、R元素、Al元素、Ga元素和娃元素的摩爾比為(3.8 5.9999):(0 I):(0.0001 0.6): (O 0.6): (17 18): (O I):2 ;將所述混合物在還原氣氛中燒結(jié)，得到紅色熒光發(fā)光材料。優(yōu)選的，所述含Ba的化合物為鋇的氧化物、硝酸鹽或氫氧化物；所述含Al的化合物為含鋁的氧化物、硝酸鹽或氫氧化物。優(yōu)選的，所述含Eu的化合物為含Eu的氧化物或草酸鹽。優(yōu)選的，所述含M的化合物為含M的碳酸鹽或氧化物。優(yōu)選的，所述含R的化合物為含R的氧化物或草酸鹽。優(yōu)選的，所述混合物還包括助熔劑，所述助熔劑為三氧化二硼、硼酸或氯化銨。

優(yōu)選的，所述燒結(jié)溫度為1100°C 1600°C，所述燒結(jié)時間為I 10小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的紅色熒光發(fā)光材料具有式(I)所示的原子比組成，以硅酸鹽為基質(zhì)，以銪為摻雜元素或者銪與稀土元素和Mn中的一種或者多種為共同摻雜元素，其激發(fā)帶與藍光LED的發(fā)射峰重疊較好，能夠有效被氮化鎵光源激發(fā)產(chǎn)生紅光發(fā)射，并且可有效被日光特別是日光中的藍光成分激發(fā)，余輝明亮、時間長。激發(fā)停止后經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，紅色余輝時長至少20分鐘(>0.32mcd/m2)。同時，這種材料蓬松非常易研磨，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低廉，產(chǎn)品化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無放射性，不會對環(huán)境造成危害。


圖1為實施例1、7、11、14和17制備的紅色熒光發(fā)光材料的XRD衍射圖譜；圖2為實施例2制備的紅色熒光發(fā)光材料發(fā)射峰為600nm時的激發(fā)光譜；圖3為實施例2制備的紅色熒光發(fā)光材料在400nm近紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜；圖4為實施例2制備的紅色熒光發(fā)光材料在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜。
具體實施例方式為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。本發(fā)明實施例公開了一種紅色熒光發(fā)光材料，具有式(I)所示的原子比:Ba6_a_x_yMaEuxRyAl18_bGabSi2037(I);其中，M為Sr、Ca和Mg中的一種或多種；R為稀土元素和Mn中的一種或者多種；O ≤ a ≤ 1.0，0 ≤ b ≤ 1.0，0.0001 ≤ x ≤ 0.6，O ≤ y ≤ 0.6。其中，M為Sr、Ca和Mg中的一種或多種，優(yōu)選為Sr、Ca或Mg。a滿足以下條件:O ^ a ^ 1.0，優(yōu)選為 0.0001 ≤ a ≤ 0.1。R為稀土元素和Mn中的一種或者多種，優(yōu)選為Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 和 Mn 中的一種或者多種，更優(yōu)選為 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一種或多種。R為多種元素時,各元素的比例可以是任意的。O≤ X≤ 1.0，優(yōu)選的，X滿足以下條件:0.001≤ X≤ 0.3。O≤ y≤ 0.6，優(yōu)選的y滿足以下條件:0.001 ≤ y ≤ 0.3。O ≤ b ≤ 1.0，優(yōu)選的b滿足以下條件:0.5≤ b≤ 0.999。本發(fā)明的紅色熒光發(fā)光材料以硅酸鹽為基質(zhì)，以銪為摻雜元素或者銪與稀土元素和Mn中的一種或者多種為共同摻雜兀素,該紅色突光發(fā)光材料的激發(fā)帶和藍光LED的發(fā)射峰重疊較好，能夠有效被氮化鎵光源激發(fā)產(chǎn)生紅光發(fā)射，并且可有效被日光特別是日光中的藍光成分激發(fā)，余輝明亮、時間長。本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述的紅色熒光發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟:將含Ba的化合物、含Eu的化合物、含Al的化合物和二氧化硅混合，得到混合物；所述混合物中Ba元素、M元素、Eu元素、R元素、Al元素、Ga元素和娃元素的摩爾比為(3.8 5.9999):(0 I):(0.0001 0.6): (O 0.6): (17 18): (O I):2 ;將所述混合物在還原氣氛中燒結(jié)，得到紅色熒光發(fā)光材料。上在本發(fā)明中，首先將各種原料混合，得到混合物，其中:所述含Ba的化合物優(yōu)選為鋇的氧化物、硝酸鹽或氫氧化物；所述含Al的化合物為含鋁的氧化物、硝酸鹽或氫氧化物。所述含R的化合物，所述含R的化合物為含R的氧化物或草酸鹽。所述R為稀土元素和 Mn 中的一種或者多種，優(yōu)選為 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 和 Mn 中的一種或者多種，更優(yōu)選為 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和Lu中的一種或多種。R為多種元素時，各元素的比例可以是任意的。
所述含Eu的化合物優(yōu)選為含Eu的氧化物或草酸鹽。所述含Al的化合物優(yōu)選為含鋁的氧化物、硝酸鹽或氫氧化物。所述混合物優(yōu)選還包括含M的化合物，所述含M的化合物優(yōu)選為含M的碳酸鹽或氧化物。所述M為Sr、Ca和Mg中的一種或多種，優(yōu)選為Sr、Ca或Mg。所述含M的化合物、含R的化合物和含Ga的氧化物可以同時添加，也可以不同時添加,還可以不添加。將各原料充分研磨后混合均勻，得到混合物；將所述混合物在還原氣氛中燒結(jié)，得到具有式(I)所示原子比的、發(fā)射紅光的熒光發(fā)光材料。在本發(fā)明中所述還原氣氛可以為碳在空氣中燃燒產(chǎn)生的氣體氣氛，可以為氫氣，還可以是氫氣和氮氣組成的還原氣體氣氛，所述氫氣與氮氣的體積比優(yōu)選為(I 20): (99 80)，更優(yōu)選為(5 15): (95 85)。所述燒結(jié)的溫度優(yōu)選為1200°C 1500°C，更優(yōu)選為1250°C 1450°C，最優(yōu)選為1300°C 14000C ;所述焙燒的時間優(yōu)選為Ih 10h，更優(yōu)選為3h 8h，更優(yōu)選為5h 6h。為了降低燒結(jié)難度，本發(fā)明優(yōu)選在各原料組成的混合物中加入助熔劑，所述助熔劑優(yōu)選為三氧化硼、硼酸或氯化銨。所述助熔劑的添加量優(yōu)選為所述各原料組成的混合物的5%以下，更優(yōu)選為0.5% 4.5%，最優(yōu)選為1% 4%。燒結(jié)完成后，將得到的燒結(jié)體研磨分散后，得到紅色熒光發(fā)光材料。得到紅色熒光發(fā)光材料后，對所述紅色熒光發(fā)光材料進行XRD分析，結(jié)果表明其具有式(I)所示的原子比組成。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的 紅色熒光發(fā)光材料具有式(I)所示的原子比組成，以硅酸鹽為基質(zhì)，以銪為摻雜元素或者銪與稀土元素和Mn中的一種或者多種為共同摻雜元素，其激發(fā)帶與藍光LED的發(fā)射峰重疊較好，能夠有效被氮化鎵光源激發(fā)產(chǎn)生紅光發(fā)射，并且可有效被日光特別是日光中的藍光成分激發(fā)，余輝明亮、時間長。激發(fā)停止后經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，紅色余輝時長至少20分鐘(>0.32mcd/m2)。同時，這種材料蓬松非常易研磨，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低廉，產(chǎn)品化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無放射性，不會對環(huán)境造成危害。為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的紅色熒光發(fā)光材料及其制備方法進行說明，本發(fā)明的保護范圍不受以下實施例的限制。實施例1以分析純的BaCO3、分析純的Al2O3、分析純的SiO2為原料、以分析純的B2O3為助熔劑，BaCO3' Al2O3' SiO2和B2O3之間的摩爾比為6:9:2:0.5，準(zhǔn)確稱取以上物質(zhì)，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，再放入大剛玉坩堝中，周圍填充碳棒，放入高溫爐中于1350°C焙燒5小時，自然冷卻到室溫，取出研磨，即得白色粉末樣品，實際組成為Ba6Al18Si2O37O對實施例1得到的樣品進行X射線衍射分析，所用儀器為德國Bruker/DS-FO⑶SX-Ray Diffractometer,福照源為 Cu Ka I ( λ =1.5405nm),掃描范圍:2 Θ =10。-80。,掃描速度10° /分鐘。圖1為實施例1、7、11、14和17制備的紅色熒光發(fā)光材料的XRD衍射圖譜，圖1中(a)為Ba6Al18Si2O37晶體的XRD衍射譜圖，與PDF卡片符合的非常好。圖1中，
(b)為本實施例得到的紅色熒光發(fā)光材料的XRD衍射圖譜，(c)為本實施例得到的紅色熒光發(fā)光材料的XRD衍射圖譜，(d)為本實施例得到的紅色熒光發(fā)光材料的XRD衍射圖譜，(e)為本實施例得到的紅色熒光發(fā)光材料的XRD衍射圖譜。
實施例2BaCO3 (分析純)、Al2O3 (分析純)、SiO2 (分析純)、Eu2O3 (99.99%)，以 B2O3 (分析純)為助熔劑，它們之間的摩爾比為5.9998:9:2:0.0001:0.5，準(zhǔn)確稱取以上原料，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，再放入大剛玉坩堝中，周圍填充碳棒，放入高溫爐中于1350°C焙燒5小時，自然冷卻到室溫，取出研磨，即得淡黃色粉末樣品，實際組成為Ba5.9998Eua_2Al18Si2037。其激發(fā)峰如圖2所示，其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，最大發(fā)射波長位于600nm附近。樣品在日光下照射10分鐘，樣品發(fā)射出紅色長余輝，經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，其余輝時間可持續(xù)約20分鐘左右(>0.32mcd/m2)。室溫下在HITACHI F-7000Spectrof Iurometer上測定發(fā)射光譜，激發(fā)光源為150W的Xe燈。圖2為實施例2制備的紅色熒光發(fā)光材料發(fā)射峰為600nm時的激發(fā)光譜，從圖中可以看出，本發(fā)明的紅色發(fā)光材料的激發(fā)譜為一寬帶，覆蓋紫外到藍光區(qū)，主激發(fā)帶位于400nm附近，與近紫外氮化鎵芯片的發(fā)射峰重合好，且譜峰高，本發(fā)明可以被近紫外或者藍光LED光源有效激發(fā)。圖3為實施例2制備的紅色熒光發(fā)光材料在400nm近紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜，從圖中可以看出，本發(fā)明的紅色發(fā)光材料的發(fā)射為二價銪的寬帶紅光發(fā)射，主發(fā)射位于590nm附近，說明本發(fā)明的紅色發(fā)光材料可以用作以近紫外光為光源的紅光LED熒光粉。

圖4為實施例2制備的紅色熒光發(fā)光材料在460nm藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜。與圖3相似，激發(fā)光譜為一寬帶，主發(fā)射位于600nm附近，圖4說明本發(fā)明的紅色發(fā)光材料可以用作以藍光LED為光源的紅光LED熒光粉。實施例3BaCO3 (分析純)、Al2O3 (分析純)、SiO2 (分析純)、Eu2O3(99.99%)，以 B2O3 (分析純)為助熔劑，它們之間的摩爾比為5.998:9:2:0.001:0.5，準(zhǔn)確稱取以上原料，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，置入剛玉坩堝中，再放入大剛玉坩堝中，周圍填充碳棒，放入高溫爐中于1350°C焙燒5小時，自然冷卻到室溫，取出研磨，即得淡黃色粉末樣品。實際組成為Ba5.998Eua(l(l2Al18Si2037，其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，最大發(fā)射波長位于600nm附近。樣品在日光下照射10分鐘，樣品發(fā)射出紅色長余輝，經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，其余輝時間可持續(xù)約20 分鐘左右(>0.32mcd/m2)。實施例4BaCO3 (分析純)、Al2O3 (分析純)、SiO2 (分析純)、Eu2O3 (99.99%)，以 B2O3 (分析純)為助熔劑，它們之間的摩爾比為5.99:9:2:0.005:0.5，準(zhǔn)確稱取以上原料，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，置入剛玉坩堝中，再放入大剛玉坩堝中，周圍填充碳棒，放入高溫爐中于1350°C焙燒5小時，自然冷卻到室溫，取出研磨，即得淡黃色粉末樣品。實際組成為Ba5.99Eua^l18Si2O37，樣品顏色較實施例2深，其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，最大發(fā)射波長位于600nm附近。樣品在日光下照射10分鐘，樣品發(fā)射出紅色長余輝，經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，其余輝時間可持續(xù)約40分鐘左右(>0.32mcd/m2)。實施例5BaCO3 (分析純)、Al2O3 (分析純)、SiO2 (分析純)、Eu2O3(99.99%)，以 B2O3 (分析純)為助熔劑，它們之間的摩爾比為5.90:9:2:0.05:0.5，準(zhǔn)確稱取以上原料，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，置入剛玉坩堝中，再放入大剛玉坩堝中，周圍填充碳棒，放入高溫爐中于1350°C焙燒5小時，自然冷卻到室溫，取出研磨，即得淡黃色粉末樣品。實際組成為Ba5.9Eu0.Al18Si2O37，樣品顏色較實施例2深，其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，最大發(fā)射波長位于600nm附近。樣品在日光下照射10分鐘，樣品發(fā)射出紅色長余輝，經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，其余輝時間可持續(xù)約40分鐘左右(>0.32mcd/m2)。實施例6BaCO3 (分析純)、Al2O3 (分析純)、SiO2 (分析純)、Eu2O3(99.99%)，以 B2O3 (分析純)為助熔劑，它們之間的摩爾比為5.8:9:2:0.1:0.5，準(zhǔn)確稱取以上原料，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，置入剛玉坩堝中，再放入大剛玉坩堝中，周圍填充碳棒，放入高溫爐中于1350°C焙燒5小時，自然冷卻到室溫，取出研磨，即得淡黃色粉末樣品。實際組成為Ba5.8Eua2Al18Si2037，其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，最大發(fā)射波長位于600nm附近。樣品在日光下照射10分鐘，樣品發(fā)射出紅色長余輝，經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，其余輝時間可持續(xù)約20分鐘左右(>0.32mcd/m2)。實施例7BaCO3 (分析純)、Al2O3 (分析純)、SiO2 (分析純)、Eu2O3(99.99%)，以 B2O3 (分析純)為助熔劑，它們之間的摩爾比為5.40:9:2:0.3:0.5，準(zhǔn)確稱取以上原料，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，置入剛玉坩堝中，再放入大剛玉坩堝中，周圍填充碳棒，放入高溫爐中于1350°C焙燒5小時，自然冷卻到室溫，取出研磨，即得淡黃色粉末樣品。實際組成為Ba5.4Eu0.6Al18Si2037。實施例1、7、11、14和17制備的紅色熒光發(fā)光材料的XRD衍射圖譜，其中(b)為本實施例得到的紅色熒光發(fā)光材料的XRD衍射圖譜，對比圖1中的a曲線可以看出，兩者具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，最大發(fā)射波長位于600nm附近。樣品在日光下照射10分鐘，樣品發(fā)射出紅色長余輝，經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，其余輝時間可持續(xù)約30分鐘左右(>0.32mcd/m2)。實施例8BaCO3 (分析純)、Al2O3 (分析純)、SiO2 (分析純)、Eu2O3(99.99%)，以 B2O3 (分析純)為助熔劑，它們之間的摩爾比為5.98:9:2:0.01:0.5，準(zhǔn)確稱取以上原料，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，再放入大剛玉坩堝中，周圍填充碳棒，放入高溫爐中于1100°C焙燒7小時，自然冷卻到室溫，取出研磨，即得淡黃色粉末樣品。實際組成為Ba5.98Eua(l2Al18Si2037，其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，最大發(fā)射波長位于600nm附近。樣品在日光下照射10分鐘，樣品發(fā)射出紅色長余輝，經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，其余輝時間可持續(xù)約30 分鐘左右(>0.32mcd/m2)。實施例9BaCO3 (分析純)、Al2O3 (分析純)、SiO2 (分析純)、Eu2O3(99.99%)，以 B2O3 (分析純)為助熔劑，它們之間的摩爾比為5.98:9:2:0.01:0.5，準(zhǔn)確稱取以上原料，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，再放入大剛玉坩堝中，周圍填充碳棒，放入高溫爐中于1300°C焙燒5小時，自然冷卻到室溫，取出研磨，即得淡黃色粉末樣品。實際組成為Ba5.98Eua(l2Al18Si2037，其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，最大發(fā)射波長位于600nm附近。樣品在日光下照射10分鐘，樣品 發(fā)射出紅色長余輝，經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，其余輝時間可持續(xù)約30 分鐘左右(>0.32mcd/m2)。
實施例10BaCO3 (分析純)、Al2O3 (分析純)、SiO2 (分析純)、Eu2O3(99.99%)，以 B2O3 (分析純)為助熔劑，它們之間的摩爾比為5.98:9:2:0.01:0.5，準(zhǔn)確稱取以上原料，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，再放入大剛玉坩堝中，周圍填充碳棒，放入高溫爐中于1500°C焙燒5小時，自然冷卻到室溫，取出研磨，即得淡黃色粉末樣品。實際組成為Ba5.98Eua(l2Al18Si2037，其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，最大發(fā)射波長位于600nm附近。樣品在日光下照射10分鐘，樣品發(fā)射出紅色長余輝，經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，其余輝時間可持續(xù)約40 分鐘左右(>0.32mcd/m2)。實施例11BaCO3 (分析純)、Al2O3 (分析純)、SiO2 (分析純)、Eu2O3(99.99%)，以 B2O3 (分析純)為助熔劑，它們之間的摩爾比為5.98:9:2:0.01:0.5，準(zhǔn)確稱取以上原料，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，再放入大剛玉坩堝中，周圍填充碳棒，放入高溫爐中于1600°C焙燒5小時，自然冷卻到室溫，取出研磨，即得淡黃色粉末樣品。實際組成為
Ba5.98仙0.02Al18Si2O37U圖1為實施例1、7、11、14和17制備的紅色熒光發(fā)光材料的XRD衍射圖譜，其中
(c)為本實施例得到的紅色熒光發(fā)光材料的XRD衍射圖譜，對比圖1中的a曲線可以看出，兩者具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，最大發(fā)射波長位于600nm附近。樣品在日光下照射10分鐘，樣品發(fā)射出紅色長余輝，經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，其余輝時間可持續(xù)約30分鐘左右(>0.32mcd/m2)。實施例12BaCO3 (分析純)、A l2O3 (分析純)、SiO2 (分析純)、Eu2O3 (99.99%)，以 H3BO3 (優(yōu)級純)為助熔劑，它們之間的摩爾比為5.98:9:2:0.01:1，準(zhǔn)確稱取以上原料，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，再放入大剛玉坩堝中，周圍填充碳棒，放入高溫爐中于1300°C焙燒5小時，自然冷卻到室溫，取出研磨，即得淡黃色粉末樣品。實際組成為Ba5.98Eua(l2Al18Si2037，其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，最大發(fā)射波長位于600nm附近。樣品在日光下照射10分鐘，樣品發(fā)射出紅色長余輝，經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，其余輝時間可持續(xù)約60 分鐘左右(>0.32mcd/m2)。實施例13BaCO3 (分析純)、Al2O3 (分析純)、SiO2 (分析純)、Eu2O3 (99.99%)，Ga2O3 (分析純)，它們之間的摩爾比為5.98:8.5:2:0.01:0.5，準(zhǔn)確稱取以上原料，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，再放入大剛玉坩堝中，周圍填充碳棒，放入高溫爐中于1500°C焙燒5小時，自然冷卻到室溫，取出研磨，即得淡黃色粉末樣品。實際組成為Ba5.98Eua(l2Al17GaSi2037，其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，最大發(fā)射波長位于600nm附近。樣品在日光下照射10分鐘，樣品發(fā)射出紅色長余輝，經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，其余輝時間可持續(xù)約 30 分鐘左右(>0.32mcd/m2)。實施例14BaCO3 (分析純)、SrC03 (分析純)'Al2O3 (分析純),SiO2 (分析純)'Eu2O3 (99.99%)，以H3BO3(分析純)為助熔劑，它們之間的摩爾比為5.88:0.10:9:2:0.01:1，準(zhǔn)確稱取以上原料，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻放入剛玉坩堝中，再放入大剛玉坩堝中，周圍填充碳棒，放入高溫爐中于1350°C焙燒5小時，自然冷卻到室溫，取出研磨，即得淡黃色粉末樣品。實際組成 Ba5.88SrQ.1Eu0>Q2Al18Si2O37O圖1為實施例1、7、11、14和17制備的紅色熒光發(fā)光材料的XRD衍射圖譜，其中
(d)為本實施例得到的紅色熒光發(fā)光材料的XRD衍射圖譜，對比圖1中的a曲線可以看出，兩者具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，最大發(fā)射波長位于580nm附近。樣品在日光下照射10分鐘，樣品發(fā)射出橙紅色長余輝，經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，其余輝時間可持續(xù)約30分鐘左右(>0.32mcd/m2)。實施例15BaCO3 (分析純)、CaC03 (分析純)、A1203 (分析純)、Si02 (分析純)、Eu203 (99.99%)，以H3BO3(分析純)為助熔劑，它們之間的摩爾比為5.88:0.10:9:2:0.01:1，準(zhǔn)確稱取以上原料，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻放入剛玉坩堝中，再放入大剛玉坩堝中，周圍填充碳棒，放入高溫爐中于1350°C焙燒5小時，自然冷卻到室溫，取出研磨，即得淡黃色粉末樣品。實際組成Ba5^8CaaiEuaci2Al18Si2O37，其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，最大發(fā)射波長位于580nm附近。樣品在日光下照射10分鐘，樣品發(fā)射出橙紅色長余輝，經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，其余輝時間可持續(xù)約30分鐘左右(>0.32mcd/m2)。實施例16BaCO3 (分析純)、MgC03 (分析純)'Al2O3 (分析純),SiO2 (分析純)'Eu2O3 (99.99%)，以H3BO3(分析純)為助熔劑，它們之間的摩爾比為5.88:0.10:9:2:0.01:1，準(zhǔn)確稱取以上原料，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻放入剛玉坩堝中，再放入大剛玉坩堝中，周圍填充碳棒，放入高溫爐中于1350°C焙 燒5小時，自然冷卻到室溫，取出研磨，即得淡黃色粉末樣品。實際組成Ba5^8MgaiEua Jl18Si2O37，其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，最大發(fā)射波長位于600nm附近。樣品在日光下照射10分鐘，樣品發(fā)射出橙紅色長余輝，經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，其余輝時間可持續(xù)約30分鐘左右(>0.32mcd/m2)。實施例17BaCO3 (分析純)、Al2O3 (分析純)、SiO2 (分析純)、Eu2O3 (99.99%)、Dy2O3 (99.99%)，以B2O3 (分析純)為助熔劑，它們之間的摩爾比為5.88:9:2:0.03:0.03:0.5，準(zhǔn)確稱取以上原料，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻置入剛玉坩堝中，再放入大剛玉坩堝中，周圍填充碳棒，放入高溫爐中于1350°C焙燒5小時，自然冷卻到室溫，取出研磨，即得淡黃色粉末樣品，實際組成為 Ba5 88Eu0,οθ^Υο.0eAlisSi2O37O圖1為實施例1、7、11、14和17制備的紅色熒光發(fā)光材料的XRD衍射圖譜，其中
(e)為本實施例得到的紅色熒光發(fā)光材料的XRD衍射圖譜，對比圖1中的a曲線可以看出，兩者具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，最大發(fā)射波長位于600nm附近。樣品在日光下照射10分鐘，樣品發(fā)射出紅色長余輝，經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，其余輝時間可持續(xù)約 3h 左右(>0.32mcd/m2)。實施例18BaCO3 (分析純)、Al2O3 (分析純)、SiO2 (分析純)、Eu2O3 (99.99%)、Er2O3 (99.99%)，以B2O3 (分析純)為助熔劑，它們之間的摩爾比為5.88:9:2:0.03:0.03:0.5，準(zhǔn)確稱取以上原料，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻放入剛玉坩堝中，再放入大剛玉坩堝中，周圍填充碳棒，于高溫爐中1350°C焙燒5小時，自然冷卻到室溫，取出研磨，即得淡黃色粉末樣品。實際組成為Ba5.88EuaCl6Ertl.Cl6Al18Si2O37，其激發(fā)峰如圖2所示，其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，最大發(fā)射波長位于600nm附近。樣品在日光下照射10分鐘，樣品發(fā)射出粉紅色長余輝，經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，其余輝時間可持續(xù)約3h左右(>0.32mcd/m2)。實施例19BaCO3 (分析純)、A1203 (分析純)、Si02(分析純),Eu2O3(99.99%)，以 B2O3 (分析純)為助熔劑，它們之間的摩爾比為5.98:9:2:0.01:0.5，準(zhǔn)確稱取以上原料，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，再放入大剛玉坩堝中，周圍填充碳棒，放入管式爐中于N2和H2混合氣下1350°C焙燒5小時，自然冷卻到室溫，取出研磨，即得淡黃色粉末樣品。實際組成為Ba5.98Eua(l2Al18Si2037，其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，最大發(fā)射波長位于600nm附近。樣品在日光下照射10分鐘，樣品發(fā)射出紅色長余輝，經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，其余輝時間可持續(xù)約30分鐘左右(>0.32mcd/m2)。實施例20Ba (NO3) 2 (分析純)、Al2O3 (分析純)、SiO2 (分析純)、Eu2O3 (99.99%)，以 B2O3 (分析純)為助熔劑，它們之間的摩爾比為5.98:9:2:0.01:0.5，準(zhǔn)確稱取以上原料，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，再放入大剛玉坩堝中，周圍填充碳棒，于高溫爐中1360°C焙燒5小時，自然冷卻到室溫，取出研磨，即得淡黃色粉末樣品。實際組成為Ba5.98Eua(l2Al18Si2037，其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，最大發(fā)射波長位于600nm附近。樣品在日光下照射10分鐘，樣品發(fā)射出紅色長余輝，經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，其余輝時間可持續(xù)約30 分鐘左右(>0.32mcd/m2)。實施例21BaCO3 (分析純)、Al (OH) 3 (分析純)、SiO2 (分析純)、Eu2O3 (99.99%)，以 B2O3 (分析純)為助熔劑，它們之間的 摩爾比為5.98:18:2:0.01:0.5，準(zhǔn)確稱取以上原料，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，然后再放入大剛玉坩堝中，周圍填充碳棒，于高溫爐中1360°C焙燒5小時，自然冷卻到室溫，取出研磨，即得淡黃色粉末樣品。實際組成為Ba5.98Eua(l2Al18Si2037，其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，最大發(fā)射波長位于600nm附近。樣品在日光下照射10分鐘，樣品發(fā)射出紅色長余輝，經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，其余輝時間可持續(xù)約30 分鐘左右(>0.32mcd/m2)。實施例22BaCO3 (分析純)、Al (N03) 3 (分析純)、SiO2 (分析純)、Eu2O3 (99.99%)，以 B2O3 (分析純)為助熔劑，它們之間的摩爾比為5.98:18:2:0.01:0.5，準(zhǔn)確稱取以上原料，在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，放入剛玉坩堝中，然后再放入大剛玉坩堝中，周圍填充碳棒，于高溫爐中1360°C焙燒5小時，自然冷卻到室溫，取出研磨，即得淡黃色粉末樣品。實際組成為Ba5.98Eua(l2Al18Si2037，其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，最大發(fā)射波長位于600nm附近。樣品在日光下照射10分鐘，樣品發(fā)射出紅色長余輝，經(jīng)過ST-86LA屏幕亮度計測試，其余輝時間可持續(xù)約30 分鐘左右(>0.32mcd/m2)。以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最 寬的范圍。
權(quán)利要求
1.一種紅色熒光發(fā)光材料，具有式(I)所示的原子比:Ba6-a-x-yMaEuxRyAl18_bGabSI2O37 (I); 其中，M為Sr、Ca和Mg中的一種或多種； R為稀土元素和Mn中的一種或者多種；O≤ a ^ 1.0,0 ^ b ^ 1.0, 0.0001 彡 x 彡 0.6，O 彡 y 彡 0.6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅色熒光發(fā)光材料，其特征在于，所述R為Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 和 Mn 中的一種或者多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅色熒光發(fā)光材料，其特征在于，所述X滿足以下條件:0.001 ^ X ^ 0.3。
4.一種權(quán)利要求1 2任意一項所述的紅色突光發(fā)光材料的制備方法,包括以下步驟: 將含Ba的化合物、含M的化合物、含Eu的化合物、含R的化合物、含Al的化合物、含Ga的氧化物和二氧化硅混合，得到混合物； 所述混合物中Ba元素、M元素、Eu元素、R元素、Al元素、Ga元素和娃元素的摩爾比為(3.8 5.9999):(0 I):(0.0001 0.6): (O 0.6): (17 18): (O I):2 ; 將所述混合物在還原氣氛中燒結(jié)，得到紅色熒光發(fā)光材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述含Ba的化合物為鋇的氧化物、硝酸鹽或氫氧化物；所述含Al的化合物為含鋁的氧化物、硝酸鹽或氫氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述含Eu的化合物為含Eu的氧化物或草酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述含M的化合物為含M的碳酸鹽或氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述含R的化合物為含R的氧化物或草酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述混合物還包括助熔劑，所述助熔劑為三氧化二硼、硼酸或氯化銨。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)溫度為1100°C 1600°C，所述燒結(jié)時間為I 10小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種紅色熒光發(fā)光材料，具有式(I)所示的原子比Ba6-a-x-yMaEuxRyAl18-bGabSi2O37(I)。其制備方法為將含Ba的化合物、含M的化合物、含Eu的化合物、含R的化合物、含Al的化合物、含Ga的氧化物和二氧化硅混合，得到混合物；將所述混合物在還原氣氛中燒結(jié)，得到紅色熒光發(fā)光材料。本發(fā)明能夠有效被氮化鎵光源激發(fā)產(chǎn)生紅光發(fā)射，并且可有效被日光特別是日光中的藍光成分激發(fā)，余輝明亮、時間長。經(jīng)測試，紅色余輝時長至少20分鐘(>0.32mcd/m2)。同時，這種材料蓬松非常易研磨，制備工藝簡單，生產(chǎn)成本低廉，產(chǎn)品化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無放射性，不會對環(huán)境造成危害。
文檔編號C09K11/64GK103224788SQ201310172390
公開日2013年7月31日 申請日期2013年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月10日
發(fā)明者李成宇, 趙然, 龐然, 蘇鏘 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所