專利名稱：一種用于白光led顯示的紅色熒光粉的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料技術領域，具體涉及一種用于白光LED顯示的紅色熒光粉的制備方法。
背景技術：
新型高效光源，特別是白色光源(適用于一般照明)的發(fā)展對于大幅度降低照明用電量具有很重要的作用。白光發(fā)光二極管(WLEDs)被公認為21世紀的新光源，是繼白熾燈、突光燈、高強度氣體放電燈之后的第四代光源。它與傳統(tǒng)光源相比具有體積小、壽命長、發(fā)光效率高、節(jié)能以及環(huán)保等優(yōu)點，可以廣泛應用于移動通訊、城市景觀照明、汽車燈、交通信號燈、液晶顯示和室內外照明等多種領域。白光LED的產(chǎn)生有兩種途徑:第一種方法就是將紅、綠、藍三種LED芯片組合產(chǎn)生白光；第二種方法就是用LED去激發(fā)其它發(fā)光材料混合形成白光，即用藍光LED配合發(fā)黃光的熒光粉，或者用藍光LED配合發(fā)綠色光和發(fā)紅色光兩種熒光粉，或者用紫光或紫外LED去激發(fā)紅、綠、藍三種熒光 粉等。紅色熒光粉效率較低，成為LED用熒光粉乃至白光LED發(fā)展的瓶頸。從目前的發(fā)展趨勢來看，在可行性、實用性和商品化等方面，第二種方法都遠遠優(yōu)于第一種方法，因此合成具有良好發(fā)光特性的特殊熒光粉相當關鍵。目前，采用藍光、紫光或紫外光激發(fā)熒光粉組合產(chǎn)生白光的技術己經(jīng)相對成熟，但可應用于LED的紅色熒光粉，不是有效轉換效率低，就是性質不穩(wěn)定、光衰大。因此，高效低光衰的LED用紅色熒光粉的研制正在成為國內外大公司和研究機構研發(fā)的熱點。隨著GaN制備技術的突破，藍光、紫光和紫外LED的出現(xiàn)和發(fā)展，日益引起各國政府、研究機構和跨國公司的重視。本發(fā)明研制的Eu3 +摻雜的CdWO4熒光粉將有力地推動紅色熒光粉的發(fā)展，為更低色溫、更高顯色性、更高光效發(fā)展打下基礎。為了實現(xiàn)高的發(fā)光效率，常選擇Eu3+作為紅色材料的激活劑。關于Eu3 +的f電子發(fā)光躍遷的報道一直很多，而在電荷遷移態(tài)激發(fā)下Eu3 +的有效發(fā)光的報道卻很少。CdWO4作為一種新型紅光基質材料,化學性質穩(wěn)定,有助于提高發(fā)光亮度。

發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種用于白光LED顯示的紅色熒光粉的制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
一種用于白光LED顯不的紅色突光粉的制備方法,該紅色突光粉的結構式為:(M (1_x)WO4:Eu3+x，其中O < X < I，具體步驟如下:
將(1-x) X l(T3mol的可溶性鎘鹽溶于5ml去離子水中，配制成A溶液，再將I X l(T3mol可溶性鎢酸鹽溶于5ml去離子水中，配制成B溶液；將激活劑溶于濃硝酸中加熱攪拌至完全溶解，并將多余硝酸蒸干，然后將得到的硝酸銪溶于A溶液中，在攪拌狀態(tài)下，將B溶液加入到A溶液中，并繼續(xù)攪拌10 30min至沉淀反應完全；然后裝入聚四氟乙烯反應釜中水熱反應，所得產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心除去雜質，然后在烘箱中85°C干燥24小時即得最終產(chǎn)物。上述可溶性鎘鹽為硝酸鎘Cd(NO3)2.6H20、乙酸鎘或鹵化鎘中任一種，或者通過氧化鎘、碳酸鎘、氫氧化鎘或草酸鎘中任一種溶于硝酸或鹽酸制備相應的可溶性鎘鹽得到。上述激活劑為氧化銪、碳酸銪、乙酸銪、氫氧化銪或草酸銪中任一種。上述可溶性鎢酸鹽為Na2WO4.2H20或鎢酸銨。上述水熱反應溫度為15(T220 C，焙燒時間為6 72小時。本發(fā)明采用水熱法合成出化學性能穩(wěn)定，反應物組成配比以Cd(1_x)W04:Eu3 + x，x的取值范圍可以是0<x< 1，其中X取0.02 0.10最佳。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下突出的實質性特點和顯著地進步:
本發(fā)明提出的紫外光激發(fā)下的紅色熒光粉的制備方法為采用水熱反應合成納米Eu3+摻雜的鎢酸鎘(CdWO4:Eu3+x)高亮度紅色發(fā)光體。該發(fā)光體在300nm紫外光激發(fā)下，可產(chǎn)生Eu3 +的613nm特征發(fā)射峰和鎢酸鎘基質的本征寬帶發(fā)射(350_700nm)。該紅色熒光粉在380nm LED芯片的激發(fā)下可以產(chǎn)生白光發(fā)射，其白光是由Eu3+離子的特征紅光發(fā)射以及鎢酸鎘基質的藍綠連續(xù)寬帶發(fā)射組成，是一種新型的單一基質白光LED用熒光粉。本發(fā)明采用水熱過程，所得熒光粉的粒徑很小，可以保持在納米范圍內，形貌可控。本發(fā)明具有工藝簡單，重現(xiàn)性好，容易實現(xiàn)批量生產(chǎn)等優(yōu)點，在較低的溫度下就可以得到分散均勻的發(fā)光粉，易于工業(yè)化生產(chǎn)應用。


圖1在160 C下反應24小時所合成的紅色粉CdWO4 =Eu3 +的X射線粉末衍射圖。圖2 CdffO4和CdWO4 =Eu3 +發(fā)光材料的激發(fā)光譜圖。圖3 CdffO4 =Eu3 +發(fā)光材料在300nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。圖4在160 C水熱反應24小時所合成的紅色粉CdWO4:Eu3 +的透射電鏡照片。圖5是Cda96WO4:Eu3+0.04紅色熒光粉在380nm LED芯片激發(fā)下發(fā)射白光的色坐標圖。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。實施例1稱取0.92 mmol Cd (NO3) 2.6H20溶于去離子水中，將0.004 mmol Eu2O3溶于濃硝酸中并加熱蒸發(fā)除去多余的硝酸，制得的Eu (NO3)3.6H20溶于含有Cd(NO3)2的溶液中并磁力攪拌，再將I mmol Na2WO4.2H20用去離子水溶解，然后把Na2WO4.2H20溶液緩慢的加入到含有Cd (NO3) 2和Eu (NO3) 3的溶液中，得到含有鎢酸鹽白色沉淀的混合溶液中，然后裝入聚四氟乙烯反應釜中180°C水熱反應24小時，所得產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心除去雜質，然后在烘箱中85°C干燥24小時即得最終產(chǎn)物。實施例2
稱取0.94 mmol Cd(NO3)2.6H20和0.06 mmol Eu (NO3) 3.6H20溶于去離子水中，并磁力攪拌，再將1 mmol Na2WO4.2H20用去離子水溶解，然后把Na2WO4.2H20溶液緩慢的加入到含有Cd(NO3)2和Eu(NO3)3的溶液中，得到含有鎢酸鹽白色沉淀的混合溶液中然后裝入聚四氟乙烯反應釜中170°C水熱反應48小時，所得產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心除去雜質，然后在烘箱中85°C干燥24小時即得最終產(chǎn)物。實施例3
稱取0.90 mmol CdO和0.05 mmol Eu2 (CO3) 3溶于過量稀硝酸中，用氨水調pH值至接近中性，將溶解有l(wèi)mmol Na2WO4的溶液緩慢滴加到正在攪拌的上述溶液中，得到白色沉淀的溶液，然后裝入聚四氟乙烯反應釜中160°C水熱反應12小時，所得產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心除去雜質，然后在烘箱中85°C干燥24小時即得最終產(chǎn)物。圖1是在160 C下水熱反應24小時所合成的紅色粉CdWO4:Eu3 +的X射線粉末衍射圖。物相檢索發(fā)現(xiàn)，所得產(chǎn)物包含單斜的0( 04可以指標化為單斜晶系，空間群P2/b[13]，晶胞參數(shù) a = 5.026，b =5.078，c = 5.867 ，對應 JCPDS 卡片 N0.88-0181。衍射峰的寬化說明晶體顆粒尺寸小。圖2是CdWO4和CdWO4 =Eu3 +發(fā)光材料的激發(fā)光譜圖。其激發(fā)光譜是在613nm監(jiān)測下得到的。CdWO4的激發(fā)峰位于300 nm,發(fā)射峰是一個從35(T700nm的寬峰，是屬于02_ — W6+的電荷轉移躍遷。CdWO4:Eu3 +的光譜是由一個寬的激發(fā)光譜和一些位于 360nm， 380nm， 392nm, 415nm和463nm處的Eu3+的銳線發(fā)射峰組成,這些銳線峰分別對應Eu3+的7Ftl — 5D4,7F0 — 5L7^7F0 — 5L6j7F0 — 5D2躍遷。在這些銳線峰中，最強的是392和463nm處的。寬的激發(fā)峰范圍從220到350nm，峰值位于297nm，是屬于02_ — W6+的電荷轉移躍遷。圖3是CdWO4:Eu3+發(fā)光材料在300nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。我們可以觀察到Eu3+的特征躍遷 5Dtl — 7Fp (J = 0，1，2，3，4)，分別位于 576，589，611，620 和 697nm，其中 5Dtl — 7F2躍遷最強。圖4是160°C水熱反應24`小時得到的CdWO4晶體的TEM圖?？梢杂^察到均一的棒狀CdW04晶體，其平均長度大約為300nm。圖5是Cda96WO4:Eu3+q.q4紅色熒光粉在380nm LED芯片激發(fā)下發(fā)射白光的色坐標，其色坐標是(χ=0.2977 y=0.2150)。實施例4
稱取0.90mmolCdCl；^P0.10 mmol Eu(NO3)3.6H20溶于去離子水中并磁力攪拌以促進溶解，將溶解有0.083mmol鎢酸銨H4tlNltlO41W12.χΗ20的溶液緩慢滴加到正在攪拌的上述溶液中，立刻有大量白色沉淀生成，然后裝入聚四氟乙烯反應釜中160°C水熱反應12小時，所得產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心除去雜質，然后在烘箱中85°C干燥24小時即得最終產(chǎn)物。實施例5
稱取0.90 mmol草酸鎘CdC2O4.2H20溶于稀硝酸并和0.10 mmol Eu (NO3) 3溶液混合，磁力攪拌，用氨水調節(jié)pH值至接近中性，將溶解有0.083 mmol鎢酸銨H4ciNltlO41W12.χΗ20的溶液緩慢滴加到正在攪拌的上述溶液中，立刻有大量白色沉淀生成，，然后裝入聚四氟乙烯反應釜中160°C水熱反應6小時，所得產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心除去雜質，然后在烘箱中85°C干燥24小時即得最終產(chǎn)物。實施例6
稱取0.94 mmol Cd (NO3) 2.6H20溶于去離子水中并磁力攪拌,將0.03 mmolEu2 (C2O4) 3溶于濃硝酸中，并加熱蒸發(fā)至干，將所得Eu (NO3) 3粉末溶解在Cd (NO3) 2溶液中，再將溶解有I mmol鎢酸鈉Na2WO4.2H20的溶液緩慢滴加到正在攪拌的上述溶液中，立刻有大量白色沉淀生成，，然后裝入聚四氟乙烯反應釜中200°C水熱反應24小時，所得產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心除去雜質，然后在烘箱中85°C干燥24小時即得最終產(chǎn)物。 實施例7
稱取0.30 mmol堿氏碳酸鎘CdCO3.2Cd (OH)2.H2O溶于過量稀硝酸中，用氨水調pH值至接近中性，稱取0.05 mmol Eu2O3溶于濃硝酸并加熱除去多余的硝酸，將所得Eu (NO3) 3溶于含有鎘鹽的溶液中，然后將溶解有l(wèi)mmol Na2WO4的溶液緩慢滴加到正在攪拌的上述溶液中，得到白色沉淀的溶液，然后裝入聚四氟乙烯反應釜中160°C水熱反應72小時，所得產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心除去雜·質，然后在烘箱中85°C干燥24小時即得最終產(chǎn)物。
權利要求
1.一種用于白光LED顯不的紅色突光粉的制備方法,其特征在于,該紅色突光粉的結構式為Cd (1_X)W04 :Eu3+x，其中O < X < I，具體步驟如下 將(1-x) X l(T3mol的可溶性鎘鹽溶于5ml去離子水中，配制成A溶液，再將I X l(T3mol可溶性鎢酸鹽溶于5ml去離子水中，配制成B溶液；將激活劑溶于濃硝酸中加熱攪拌至完全溶解，并將多余硝酸蒸干，然后將得到的硝酸銪溶于A溶液中，在攪拌狀態(tài)下，將B溶液加入到A溶液中，并繼續(xù)攪拌10 30min至沉淀反應完全；然后裝入聚四氟乙烯反應釜中水熱反應，所得產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心除去雜質，然后在烘箱中85°C干燥24小時即得最終產(chǎn)物。
2.根據(jù)權利要求I所述的用于白光LED顯示的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述紅色熒光粉的結構式中的X取值范圍取O. 02 O. 10。
3.根據(jù)權利要求I所述的用于白光LED顯示的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述可溶性鎘鹽為硝酸鎘Cd(NO3)2 · 6H20、乙酸鎘或鹵化鎘中任一種，或者通過氧化鎘、碳酸鎘、氫氧化鎘或草酸鎘中任一種溶于硝酸或鹽酸制備相應的可溶性鎘鹽得到。
4.根據(jù)權利要求I所述的用于白光LED顯示的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述激活劑為氧化銪、碳酸銪、乙酸銪、氫氧化銪或草酸銪中任一種。
5.根據(jù)權利要求I所述的用于白光LED顯示的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述可溶性鎢酸鹽為Na2WO4 · 2H20或鎢酸銨。
6.根據(jù)權利要求I所述的用于白光LED顯示的紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述水熱反應溫度為15(T220 C，焙燒時間為6 72小時。
全文摘要
本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料領域，具體涉及一種可用于白光LED顯示的紅色熒光粉的制備方法。采用水熱法合成出化學性能穩(wěn)定，發(fā)光亮度高，尺寸在納米級的紅色熒光粉。其組成為Cd(1-x)WO4Eu3+x，0＜x＜1，較佳的x取0.02～0.10。具體步驟為將可溶性鎘鹽及可溶的三價Eu鹽溶于去離子水中，配制成A溶液,再將可溶鎢酸鹽溶于去離子水中，配制成B溶液。在攪拌下，將B溶液加入到A溶液中，并繼續(xù)攪拌10～30min至沉淀反應完全。然后裝入聚四氟乙烯反應釜中150~220℃水熱反應24h，所得產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心除去雜質，然后在烘箱中85℃干燥24小時即得最終產(chǎn)物。本發(fā)明方法簡單易行，易于工業(yè)化生產(chǎn)，所得產(chǎn)物顆粒尺寸小，重現(xiàn)性好。
文檔編號C09K11/68GK103254897SQ20131017353
公開日2013年8月21日 申請日期2013年5月13日 優(yōu)先權日2013年5月13日
發(fā)明者雷芳, 黃莉晶, 施鷹, 謝建軍 申請人:上海大學