專利名稱：一種近紅外超長余輝發(fā)光納米材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及長余輝發(fā)光材料的制備領域，特別是一種近紅外超長余輝發(fā)光納米顆粒的制備方法。
背景技術：
長余輝發(fā)光材料又被稱為蓄光型發(fā)光材料、夜光材料,其本質上是一種光致發(fā)光材料，它是一類吸收能量如可見光、紫外光、日光、X-ray等，并在激發(fā)停止后仍可繼續(xù)發(fā)出光的物質，在照明、信息儲存、高能射線探測、安全應急指示、交通、安全和器材標記等領域廣泛應用。雖然塊狀長余輝材料在過去二十年發(fā)展迅速，但長余輝納米材料比較缺乏，尤其是近紅外(650-1450納米)長余輝納米材料。近紅外長余輝納米發(fā)光材料擁有其他傳統(tǒng)發(fā)光材料所不具備的優(yōu)點，如可以避免傳統(tǒng)熒光成像方法中激發(fā)光源引起的高背景噪音以及對生物體的潛在傷害，結合近紅外光的生物組織穿透能力，可以實現生物體內的“免激發(fā)”高信噪比的光學成像，在生物醫(yī)學診斷和治療領域具有廣闊的應用前景。目前報道的近紅外長余輝納米材料都基于二價銪摻雜的硅酸鹽基質。制備該體系需要還原性氣氛(氫氣和氮氣的混合)下高溫煅燒，使三價銪還原成二價銪。該方法缺點是制備條件苛刻、需要特殊儀器裝置、危險性大(易爆炸)，此外基于二價銪摻雜的硅酸鹽近紅外長余輝納米材料余暉時間較短(小于30小時)，應用前景受限制
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對上述存在問題，提供一種近紅外超長余輝發(fā)光納米材料的制備方法，該方法以鍺鎵酸鹽為基質，共摻雜三價鉻離子和三價稀土離子，利用檸檬酸溶膠-凝膠法將各組分的水溶液混合，最終變成凝膠并在空氣中煅燒，制備具有余暉時間大于300小時的近紅外長余輝納米材料。本發(fā)明的技術方案:
一種近紅外超長余輝發(fā)光納米材料的制備方法，采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備，步驟如下:
1)將硝酸鋅水溶液、硝酸鎵水溶液、用質量百分比濃度為1%的氨水溶解的氧化鍺氨水溶液、硝酸鉻水溶液和三價稀土金屬硝酸鹽水溶液混合均勻得到混合液，再加入檸檬酸水溶液，用質量百分比濃度為10%的氨水調節(jié)混合液pH為5.0，在18-25°c溫度下攪拌3小時得到混合溶液；
2)將上述混合溶液轉移到烘箱，溫度設定為80°C，緩慢蒸發(fā)至混合液變?yōu)槟z；
3)再將溫度設定為140°C，將上述凝膠炭化3小時，然后溫度改為210°C，再炭化8小時，得到黑色產物；
4)將上述黑色產物用研缽研碎后，在1000°C用馬弗爐中于1000°C溫度下煅燒3小時，得到白色粉末；
5)將上述白色粉末用研缽研碎后，加入蒸餾水充分超聲30分鐘后，靜置24小時，然后取懸浮液，用離心機在轉數為IOOOOrpm下高速離心，即可制得平均粒徑小于100納米的近紅外超長余輝發(fā)光納米顆粒。所述三價稀土離子為鏑離子、鐠離子、釓離子、欽離子或鐿離子。所述硝酸鋅水溶液、硝酸鎵水溶液、硝酸鉻水溶液、用質量百分比濃度為1%的氨水溶解的氧化鍺氨水溶液和三價稀土金屬硝酸鹽水溶液的濃度均為0.1摩爾/升,硝酸鋅水溶液、硝酸鎵水溶液、氧化鍺氨水溶液、硝酸鉻水溶液和三價稀土金屬硝酸鹽水溶液按摩爾比為 3:2:2:0.01:0.01。所述檸檬酸水溶液的濃度為0.2摩爾/升，混合液中全部金屬總量與檸檬酸的摩爾比為1:2。所述蒸餾水與白色粉末的質量比為10000:1。本發(fā)明的優(yōu)點及效果:
1)該方法制備的長余輝材料具有尺寸小、發(fā)射光譜在近紅外光區(qū)內，余輝時間超長等優(yōu)良的性質；
2)該制備方法不需要苛刻的設備、條件，煅燒過程中不需要還原性氣氛，操作安全簡便、成本低，所用儀器設備均為普通設備，易于大規(guī)模推廣應用。

圖1為近紅外長余輝發(fā)光納米顆粒的磷光激發(fā)和發(fā)射譜圖。圖2為近紅外長余輝發(fā)光納米顆粒的余輝強度衰減圖。具體實施方式

為了使本技術領域的人員更好地理解本發(fā)明方案，下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。實施例1:
一種近紅外超長余輝發(fā)光納米材料的制備方法，采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備，步驟如下:
1)將硝酸鋅水溶液、硝酸鎵水溶液、用質量百分比濃度為1%的氨水溶解的氧化鍺氨水溶液、硝酸鉻水溶液和硝酸鏑水溶液混合均勻得到混合液，硝酸鋅水溶液、硝酸鎵水溶液、硝酸鉻水溶液、用質量百分比濃度為1%的氨水溶解的氧化鍺氨水溶液和三價稀土金屬硝酸鹽水溶液的濃度均為0.1摩爾/升,硝酸鋅水溶液、硝酸鎵水溶液、氧化鍺氨水溶液、硝酸鉻水溶液和三價稀土金屬硝酸鹽水溶液按摩爾比為3:2:2:0.01: 0.01，再加入檸檬酸水溶液，檸檬酸水溶液的濃度為0.2摩爾/升，混合液中全部金屬總量與檸檬酸的摩爾比為1: 2，用質量百分比濃度為10%的氨水調節(jié)混合液pH為5.0，在22°C溫度下攪拌3小時得到混合溶液；
2)將上述混合溶液轉移到烘箱，溫度設定為80°C ，緩慢蒸發(fā)至混合液變?yōu)槟z；
3)再將溫度設定為140°C，將上述凝膠炭化3小時，然后溫度改為210°C，再炭化8小時，得到黑色產物；
4)將上述黑色產物用研缽研碎后，在1000°C用馬弗爐中于1000°C溫度下煅燒3小時，得到白色粉末；
5)將上述白色粉末用研缽研碎后，加入蒸餾水充分超聲30分鐘后，蒸餾水與白色粉末的質量比為10000:1，靜置24小時，然后取懸浮液，用離心機在轉數為IOOOOrpm下高速離心，即可制得平均粒徑小于100納米的近紅外超長余輝發(fā)光納米顆粒。該實施例制備的長余輝發(fā)光納米顆粒的磷光激發(fā)和發(fā)射譜圖如圖1所示，圖中顯示:長余輝發(fā)光納米顆粒吸收紫外光或可見光后，能發(fā)射近紅外磷光(最大發(fā)射波長在695納米處)；余輝強度衰減圖如圖2所示，圖中顯示:當停止紫外光激發(fā)后，長余輝發(fā)光納米顆粒的近紅外余輝雖然開始階段快速衰減，但大約25分鐘后保持恒定并持續(xù)很長時間.實施例2:
一種近紅外超長余輝發(fā)光納米材料的制備方法，采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備，步驟和方法與實施例1基本相同，不同之處在于共摻雜三價稀土離子為硝酸鐠。取該實施例制備的長余輝發(fā)光納米顆粒作為觀測余輝和表征試樣，檢測結果與實施例I相近。 實施例3:
一種近紅外超長余輝發(fā)光納米材料的制備方法，采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備，步驟和方法與實施例1基本相同，不同之處在于共摻雜三價稀土離子為硝酸釓。取該實施例制備的長余輝發(fā)光納米顆粒作為觀測余輝和表征試樣，檢測結果與實施例I相近。實施例4:
一種近紅外超長余輝發(fā)光納米材料的制備方法，采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備，步驟和方法與實施例1基本相同，不同之處在于共摻雜三價稀土離子為硝酸欽。取該實施例制備的長余輝發(fā)光納米顆粒作為觀測余輝和表征試樣，檢測結果與實施例I相近。實施例5:
一種近紅外超長余輝發(fā)光納米材料的制備方法，采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備，步驟和方法與實施例1基本相同，不同之處在于共摻雜三價稀土離子為硝酸鐿。取該實施例制備的長余輝發(fā)光納米顆粒作為觀測余輝和表征試樣，檢測結果與實施例I相近。
權利要求
1.一種近紅外超長余輝發(fā)光納米材料的制備方法，其特征在于:采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備，步驟如下: 1)將硝酸鋅水 溶液、硝酸鎵水溶液、用質量百分比濃度為1%的氨水溶解的氧化鍺氨水溶液、硝酸鉻水溶液和三價稀土金屬硝酸鹽水溶液混合均勻得到混合液，再加入檸檬酸水溶液，用質量百分比濃度為10%的氨水調節(jié)混合液pH為5.0，在18-25°c溫度下攪拌3小時得到混合溶液； 2)將上述混合溶液轉移到烘箱，溫度設定為80°C，緩慢蒸發(fā)至混合液變?yōu)槟z； 3)再將溫度設定為140°C，將上述凝膠炭化3小時，然后溫度改為210°C，再炭化8小時，得到黑色產物； 4)將上述黑色產物用研缽研碎后，在1000°C用馬弗爐中于1000°C溫度下煅燒3小時，得到白色粉末； 5)將上述白色粉末用研缽研碎后，加入蒸餾水充分超聲30分鐘后，靜置24小時，然后取懸浮液，用離心機在轉數為IOOOOrpm下高速離心，即可制得平均粒徑小于100納米的近紅外超長余輝發(fā)光納米顆粒。
2.根據權利要求1所述近紅外超長余輝發(fā)光納米材料的制備方法，其特征在于:所述三價稀土離子為鏑離子、鐠離子、釓離子、欽離子或鐿離子。
3.根據權利要求1所述近紅外超長余輝發(fā)光納米材料的制備方法，其特征在于:所述硝酸鋅水溶液、硝酸鎵水溶液、硝酸鉻水溶液、用質量百分比濃度為1%的氨水溶解的氧化鍺氨水溶液和三價稀土金屬硝酸鹽水溶液的濃度均為0.1摩爾/升,硝酸鋅水溶液、硝酸鎵水溶液、氧化鍺氨水溶液、硝酸鉻水溶液和三價稀土金屬硝酸鹽水溶液按摩爾比為3:2:2:0.01:0.01。
4.根據權利要求1所述近紅外超長余輝發(fā)光納米材料的制備方法，其特征在于:所述檸檬酸水溶液的濃度為0.2摩爾/升，混合液中全部金屬總量與檸檬酸的摩爾比為1:2。
5.根據權利要求1所述近紅外超長余輝發(fā)光納米材料的制備方法，其特征在于:所述蒸餾水與白色粉末的質量比為10000:1。
全文摘要
一種近紅外超長余輝發(fā)光納米材料的制備方法，采用檸檬酸溶膠-凝膠法制備，方法是將鋅離子、鎵離子、鍺離子、鉻離子和三價稀土金屬離子的溶液混合均勻，加入檸檬酸水溶液常溫下攪拌；混合液在80℃下緩慢蒸發(fā)至變?yōu)槟z；在210℃下炭化并用研缽研碎后，在1000℃用馬弗爐煅燒；得到的產物用研碎并加蒸餾水充分超聲后離心分離，可制得平均粒徑小于100納米的近紅外超長余輝發(fā)光納米顆粒。本發(fā)明的優(yōu)點是該方法制備的長余輝材料尺寸小、發(fā)射光譜在近紅外光區(qū)內、余輝時間超長；該制備方法不需要苛刻的設備、條件，煅燒過程中不需要還原性氣氛，操作安全簡便、成本低，所用儀器設備均為普通設備，易于大規(guī)模推廣應用。
文檔編號C09K11/80GK103215041SQ20131018407
公開日2013年7月24日 申請日期2013年5月17日 優(yōu)先權日2013年5月17日
發(fā)明者嚴秀平, 阿不都卡德爾·阿不都克尤木 申請人:南開大學