含有經(jīng)氟取代烯烴的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及含有經(jīng)氟取代烯烴的組合物。四氟丙烯的各種用途，特別是(HFO-1234)在各種應(yīng)用包括致冷裝置中的各種用途。這些材料通常用于作為加熱和冷卻的致冷劑、作為發(fā)泡劑、作為氣霧劑推進(jìn)劑、作為溶劑組合物和作為撲滅和抑制火焰劑。
【專利說明】含有經(jīng)氟取代烯烴的組合物
[0001]本申請是申請?zhí)枮?00680031093.8(國際申請日為2006年06月26曰)、發(fā)明名稱為“含有經(jīng)氟取代烯烴的組合物”的進(jìn)入國家階段的PCT申請的分案申請。
發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及在許多應(yīng)用中有益的組合物、方法和體系，特別是包括傳熱系統(tǒng)如致冷系統(tǒng)中的組合物。在優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供了包括至少一種本發(fā)明的多氟化烯烴致冷劑的組合物。
【背景技術(shù)】
[0003]已發(fā)現(xiàn)碳氟化合物基流體廣泛用于許多商用和工業(yè)應(yīng)用中，包括作為空氣調(diào)節(jié)、熱泵和致冷系統(tǒng)中的工作流體，作為氣溶膠推進(jìn)劑、發(fā)泡劑、傳熱介質(zhì)和氣體電介質(zhì)。因為與這些流體中的一些使用相關(guān)的可疑的環(huán)境問題，包括相對較高的全球變暖潛能，在使用具有低乃至零臭氧消耗潛勢的流體如氫氟烴(“HFCs”)時，它愈加理想。所以希望使用不舍氯氟烴(“CFCs”)或氫氯氟烴(“HCFCs”)實際數(shù)量的流體。此外，一些IIFC流體可能具有與之相關(guān)的相對高全球變暖潛能，當(dāng)在使用特性中維持理想的性能時，希望盡可能使用具有低全球變暖潛能的氫氟烴或其它氟化流體。另外，在一些環(huán)境中希望使用不在沸騰和蒸發(fā)分餾的單組分流體或類似共沸物的混合物。
[0004]多年來，在許多應(yīng)用中，一些碳氟化合物在如致冷劑的許多傳熱流體中已經(jīng)是優(yōu)選組分。例如氟代烷、如氯氟甲烷和氯氟乙烷衍生物，由于它們獨特化學(xué)和物理特性結(jié)合，它們在如應(yīng)用的致冷劑包括空氣調(diào)節(jié)和熱泵應(yīng)用中獲得廣泛應(yīng)用。在蒸氣壓縮體系使用的許多致冷劑通常是單一組分流體或共沸混合物。
[0005]如上述所述，近年來已經(jīng)增加了`對地球大氣和氣候潛在損害的關(guān)注，在這方面已確定一些氯基化合物特別有問題。含氯組合物(如氯氟烴(CFC)、氫氟氟烴(HCF)等)作為工作流體在加傳熱系統(tǒng)如致冷和空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)的使用，由于與消耗臭氧特性相關(guān)的許多這樣化合物而被厭惡。因此，越來越需要提供新的氟烴和氫碳氟化合物和組合物，它們在這些和其它應(yīng)用中作為有吸引力的組合物備選方案。例如，它希望通過非含氯化合物替換含氯化合物如氫氟烴(HFC)來改進(jìn)含氯系統(tǒng)如發(fā)泡劑系統(tǒng)或致冷系統(tǒng)，這樣將不會消耗臭氧層。通常工業(yè)上特別是傳熱工業(yè)上需要考慮環(huán)境安全性，不斷地尋找新的氟烴基混合物以作為CFC和HCFC的替換物。然而，通常認(rèn)為重要的是任何潛在的替代也必須具有大部分廣泛使用傳熱流體中所存在的那些特性，例如極佳的化學(xué)穩(wěn)定性、低毒或無毒性、低易燃性、不易燃性和/或潤滑劑相容性。
[0006] 申請人:已經(jīng)開始意識到在許多應(yīng)用中潤滑劑相容性特別重要。更特別的，非常希望在大部分致冷系統(tǒng)中使用的致冷流體與在壓縮機(jī)組中使用的潤滑劑相容。不幸的是，許多非含氯致冷流體包括氫氟烴，在傳統(tǒng)使用含氟氟烴和氫氟烴類型潤滑劑包括如礦物油、烷基苯或聚(α-烯烴)中相對不溶和/或不混溶。為了使致冷流體-潤滑劑混合物在壓縮致冷、空氣調(diào)節(jié)和/或熱泵系統(tǒng)中以理想的水平有效運(yùn)作，潤滑劑應(yīng)該在很寬的操作溫度范圍內(nèi)充分溶于致冷流體。該溶解度低于潤滑劑的粘度，并且使之更容易流遍系統(tǒng)。在缺乏所述溶解度的情況下，潤滑劑將進(jìn)入并固定在致冷蒸發(fā)器、冷氣設(shè)備或熱泵系統(tǒng)以及其它部分的旋管中，因此降低了系統(tǒng)效率。
[0007]關(guān)于使用效率，重要的是應(yīng)注意到由于電能的需求增加，通過增加礦物燃料使用致冷劑熱力性能或能量效率的損失可以具有次級的環(huán)境影響。
[0008]此外，通常認(rèn)為需要當(dāng)前用于CFC致冷劑替換物是有效的，無需將主要工程改變?yōu)槌Ｒ?guī)使用CFC致冷劑的蒸氣壓縮技術(shù)。
[0009]對于許多應(yīng)用而言，易燃性是另一個重要的性能。也就是說，許多應(yīng)用包括特別在傳熱應(yīng)用中要考慮使用不易燃組合物被認(rèn)為是重要或必要的。因此，使用不易燃的這些成分的化合物常常是有益的。如在本文中術(shù)語“不易燃”意指根據(jù)簽署日為2002年的ASTM標(biāo)準(zhǔn)E-681確定的來確定化合物或組合物的不易燃，引入本文作為參考。不幸地是，另外可能需要用于致冷劑組合物的許多氫氯氟烴是不易燃的。例如，氟代烷二氟乙烷(HFC-152a)和氟代烯烴1，1，1-三氟丙烯(HF0-1243zf)各自易燃，因此不能在許多應(yīng)用中使用。
[0010]已經(jīng)提出將較高碳數(shù)的氟代烯烴，即具有至少5個碳原子的氟取代鏈烯用作致冷劑。Smutny的美國專利第4，788，352號描述了生產(chǎn)具有至少某一不飽和度的C6-C8K舍物。Smutny專利發(fā)現(xiàn)這些已知的較高碳數(shù)的烯烴在各種化學(xué)反應(yīng)中用作致冷劑、殺蟲劑、絕緣流體、熱傳送流體、溶劑和中間體(參見第I欄的11-22行)。
[0011]Smutny專利中描述的氟化烯烴在傳熱應(yīng)用中具有一定水平的有效性，然而相信這些化合物也可能具有一些缺點。例如，其中一些化合物可易于攻擊酶作用物，特別是通用塑料如丙烯酸樹脂和ABS樹脂。此外，由于這些化合物潛在水平的毒性可以提高Smutny專利中注意的殺蟲劑活性，所以Smutny專利中描述的較高碳數(shù)的烯烴在某些應(yīng)用中也會令人不快。同時，這些化合物的沸點太高以至難以將它們在一些應(yīng)用中有效用作致冷劑。
[0012]溴氟甲烷和溴氟氟甲烷衍`生物，特別是一溴三氟甲烷(Halonl301)和溴氯二氟甲烷(Halonl211)在封閉區(qū)域如飛機(jī)客艙和電腦室中作為抑制火焰劑已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用。然而，由于它們的高臭氧損耗正在停止使用各種鹵化物(halons)。此外，作為halon常常用于人類存在的區(qū)域，適合的替換物在抑制或熄抑制火焰所需濃度也必須對人是安全的。
[0013]因此， 申請人:已開始評價組合物的需要，特別是傳熱組合物、火災(zāi)熄滅/抑制組合物、發(fā)泡劑、溶劑組合物和相容劑，也就是說在眾多應(yīng)用包括蒸氣壓縮加熱和冷卻系統(tǒng)和方法中是潛在有用的，同時避免了上面提及的一個或多個缺點。
[0014]發(fā)明簡述
[0015] 申請人:發(fā)現(xiàn)上述提到的需要和其它需要，對組合物、優(yōu)選傳熱組合物感到滿意，其包含一個或多個C3-C6氟代烯烴，更優(yōu)選一個或多個C3、C4或C5氟代烯烴，優(yōu)選具有如下的式I化合物:
[0016]XCF2R3_Z (I)
[0017]這里X是C2、C3、C4或C5不飽和、取代或未被取代的烷基，R各自獨立為Cl、F、Br、I或H，z是1-3。在一些優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明氟代烯烴具有至少四(4)鹵素取代基，其中是至少三個F取代基，甚至更優(yōu)選其中沒有Br。在一些優(yōu)選的實施方案中，分子式一的化合物包括一個化合物，優(yōu)選三個碳的化合物，其中各個非末端不飽和碳具有一個氟取代基。
[0018]用于實施方案中至少存在一個Br取代基，優(yōu)選化合物不含氫。在這些實施方案中，通常優(yōu)選Br取代基在不飽和碳上，甚至更優(yōu)選Br取代基在非末端不飽和碳上。在該類型的一個特別優(yōu)選的化合物是CFaCBr = CF2，包括其所有異構(gòu)體。
[0019]在一些實施方案中，非常優(yōu)選的式I化合物具有3-5個氟取代基的丙烯、丁烯、戊烯和己烯，其它取代基可存在或不存在。在一些優(yōu)選實施方案中，R不為Br，優(yōu)選不飽和基團(tuán)不包含溴取代基。在丙烯中，四氟丙烯(HF0-1234)和氟氯代丙烯(如三氟單氯代丙烯(HFC0-1233))，甚至更優(yōu)選CF3CCl = CH2 (HF0_1233xf)，以及在一些實施方案中特別優(yōu)選CF3CH = CHCl (HF0-1233zd))。
[0020]在一些實施方案中，優(yōu)選五氟丙烯，包括特別是那些氫取代基在末端不飽和碳的五氟丙烯，如CF3CF = CFH(HF0-1225yez和/或yz)，特別由于 申請人:已發(fā)現(xiàn)這些化合物與至少化合物CF3CH = CF2 (HF0-1225zc)相比具有較低的毒性。
[0021]在丁烯之中，在一些實施方案中特別優(yōu)選氟氯丁烯。
[0022]在本文中術(shù)語“HF0-1234”意指所有的四氟丙烯。四氟丙烯之中包括1，1，1，2_四氣丙稀(HF0_1234yf),以及順式-和反式-1, I, I, 3_四氣丙稀(HF0_1234ze)。在本文中術(shù)語“HF0-1234ze”一般指的是1，1，1,3-四氟丙烯，不論其是為順式或反式異構(gòu)體。術(shù)語“順式HF0-1234ze”和“反式HF0-1234ze”在本文中各自描述的是順式和反式的1，1，1，3-四氟丙烯。因此術(shù)語“HF0-1234ze”包括在順式HF0_1234ze、反式HF0_1234ze及其這些的所有組合和混合物。
[0023]術(shù)語“HF0-1233”在本文中指的是所有的三氟、單氯代丙烯。三氟、單氯代丙烯之中包括1，1，1，三氟-2，氯-丙烯(HFC0-1233xf)，以及順式-和反式_1，1，1，三氟_3，氟代丙烯(HFC0-1233zd)。術(shù)語HFC0_1233zd在本文中一般指的是1，1，1，三氟_3，氯代-丙烯，不論其是為順式或反式異構(gòu)體。術(shù)語“順式HFC0-1233zd”和“反式HFC0_1233zd”在本文中各自描述的是1，1，1，三氟_3，氟代丙烯的順式和反式異構(gòu)體。因此術(shù)語“HFC0-1233zd”包括在順式HFC0-1233zd、反式HFC0-1233zd及其所有它們的組合和混合物。
[0024]術(shù)語“HF0-1225”在本文中指的是所有的五氟丙烯。這些分子之中包括1，1，1，2，3-五氟丙烯(HF0-1225yez)，及其順式和反式異構(gòu)體。因此在本文中術(shù)語HF0-1225yez —般指的是1，1，1，2，3_五氟丙烯，不論其是為順式或反式異構(gòu)體。因此術(shù)語“HF0-1225yez”包括在順式HF0-1225yez、反式HF0-1225yez及其所有它們的組合和混合物。
[0025]在一些優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物包含一種或多種式I化合物的組合。在一個這樣優(yōu)選的實施方案中，組合物包含至少一種四氟丙烯和至少一種五氟丙烯化合物，優(yōu)選在組合物中各自存在化合物數(shù)量的重量比為約20%至80%，更優(yōu)選重量比為30%至70%，甚至更優(yōu)選重量比為40%至60%。在一些這樣的實施方案中，四氟丙烯包括，優(yōu)選由 HF0-1234 (最優(yōu)選 HF0-1234yf)和 HF0-1225 (最優(yōu)選 HF0_1225yez)
[0026]本發(fā)明同時提供了利用本發(fā)明組合物的方法和系統(tǒng)，包括用于傳熱器的方法和系統(tǒng)，用于翻新現(xiàn)有傳熱設(shè)備、在現(xiàn)有傳熱系統(tǒng)中替換現(xiàn)有的熱傳送流體。在一些情況下，本發(fā)明組合物可以同時用于相關(guān)的發(fā)泡體發(fā)泡、溶劑化、萃取和/或輸送調(diào)料和調(diào)味劑、產(chǎn)生氣霧劑、非氣霧劑推進(jìn)劑和作為發(fā)泡劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
圖1是實施例5中使用的容器的示意圖。[0027]優(yōu)選實施方案的詳細(xì)說明
[0028]組合物
[0029]本發(fā)明的優(yōu)選實施方案意指包含至少一種氟代烯烴的組合物，其含有3-6個、優(yōu)選3-5個碳原子，在確定更優(yōu)選的實施方案中含有3個碳原子和至少一個碳-碳雙鍵。這里提及的本發(fā)明氟代烯烴化合物有時為了作為如果至少含有一個氫的氫氟烯烴或“四氟丙烯”的目的。盡管預(yù)期本發(fā)明的四氟丙烯可包含兩個碳碳雙鍵，目前不優(yōu)選考慮這些化合物。由于四氟丙烯同時也包含至少一個氟原子，這里有時使用的名稱HFC0。
[0030]如上所述，本發(fā)明組合物包含與式I 一致的一個或多個化合物。在優(yōu)選實施方案中，組合物包括以下式II化合物:
[0031]
【權(quán)利要求】
1.在離心式冷卻系統(tǒng)中傳熱的方法，其包括: (a)提供包含制冷劑和至少一種潤滑劑的傳熱組合物，所述制冷劑包括至少約50%重量的反式HFCO-1233zd ;和 (b)在所述離心式冷卻系統(tǒng)中，使熱傳遞至所述制冷劑和/或使熱由所述制冷劑傳遞出。
2.離心式冷卻系統(tǒng)，其中在所述系統(tǒng)中包括壓縮機(jī)、冷凝器和傳熱組合物，所述傳熱組合物包含制冷劑和至少一種潤滑劑，所述制冷劑包括至少約50%重量的反式HFCO-1233zd。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳熱方法或權(quán)利要求2所述的離心式冷卻系統(tǒng)，其中，在約_50°C至+70°C的至少一個溫度下、在相對于制冷劑和潤滑劑的重量為5%重量的潤滑劑條件下測定時，所述潤滑劑和所述制冷劑具有一種液相。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳熱方法或權(quán)利要求2所述的離心式冷卻系統(tǒng)，其中，所述傳熱組合物的全球變暖潛能(GWP)不大于約1000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳熱方法或權(quán)利要求2所述的離心式冷卻系統(tǒng)，其中，所述潤滑劑在傳熱組合物中存在的量為傳熱組合物的約30-約50%重量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳熱方法或權(quán)利要求2所述的離心式冷卻系統(tǒng)，其中，所述傳熱組合物的全球變暖潛能(GWP)不大于約150。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳熱方法或權(quán)利要求2所述的離心式冷卻系統(tǒng)，其中，所述傳熱組合物的全球變暖潛能(GWP)不大于約75。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳熱方法或權(quán)利要求2所述的離心式冷卻系統(tǒng)，其中，所述傳熱組合物的ODP不大于約0.05。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳熱方法或權(quán)利要求2所述的離心式冷卻系統(tǒng)，其中，所述傳熱組合物的ODP不大于約0.02。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的離心式冷卻系統(tǒng)，其中，所述反式HFC0-1233zd在制冷劑中存在的量為至少約70%重量。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的離心式冷卻系統(tǒng)，其中，所述潤滑劑包括礦物油。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的離心式冷卻系統(tǒng)，其中，所述潤滑劑在傳熱組合物中存在的量為約30-約50%重量。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳熱方法或權(quán)利要求2所述的離心式冷卻系統(tǒng)，其中，所述傳熱組合物進(jìn)一步包括以下的一種或多種: 二氟甲烷(HFC-32)； 五氟乙烷(HFC-125)； .1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)； .1，1，1，2_ 四氟乙烷(HFC-134a)； 二氟乙烷(HFC-152a)； .1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)； .1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)； .1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)； .1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)；水；和 二氧化碳。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳熱方法或權(quán)利要求2所述的離心式冷卻系統(tǒng)，其中，所述制冷劑基本上由反式HFC0-1233zd組成。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳熱方法或權(quán)利要求2所述的離心式冷卻系統(tǒng)，其中，所述潤滑劑包括礦物油。
16.形成絕熱發(fā)泡體的方法，其包括: (a)提供起泡組合物,該起泡組合物能夠形成閉孔的絕熱發(fā)泡體； (b)在所述起泡組合物中加入發(fā)泡劑，該發(fā)泡劑包括至少約5%重量的順式HFC0-1233zd;和 (c)形成具有多個泡孔的絕熱發(fā)泡體，所述順式HFC0-1233zd處于至少一部分閉孔中。
17.絕熱發(fā)泡體，其包括: (a)具有多個閉孔的發(fā)泡體；和 (b)發(fā)泡劑，該發(fā)泡劑含有至少約5%重量的順式HFC0-1233zd，所述HFC0-1233zd包含在所述閉孔的至少一部分中。
18.由植物萃取物質(zhì)的方法，包括使植物與HFC0-1233zd接觸。`
19.對生物體施用藥物的方法，其包括: (a)提供包含藥物和HFC0-1233zd的組合物；和 (b)將所述組合物引入生物體。
20.用于對生物體施用藥物的可霧化組合物，其包括: (a)所要引入生物體的藥物；和
(b)HFCO-1233zd。
【文檔編號】C09K5/04GK103497738SQ201310282250
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2006年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2005年6月24日
【發(fā)明者】R·R·辛格, H·T·范, D·P·威爾遜, R·H·托馬斯, M·W·斯帕茨, D·A·梅特卡夫 申請人:霍尼韋爾國際公司