水溶性聚酯樹脂及其氨基烤漆的制備方法
【專利摘要】一種水溶性聚酯樹脂，它的合成配方包括下列組分（按重量百分率計）：25%-30%（重量）的二元醇或多元醇；2%-4%（重量）的耐熱功能性單體；30%-40%（重量）的多元羧酸或酸酐；1%-6%（重量）的磺酸鹽基親水性單體；5%-7%（重量）的縮水甘油酯化合物；0.01%-0.2%（重量）的催化劑；20%-30%（重量）的助溶劑。本發(fā)明的以水溶性聚酯樹脂為基料的水性聚酯氨基烤漆具有以下優(yōu)點：（1）儲存穩(wěn)定性好；（2）耐熱性能好；（3）耐水性和防銹性能優(yōu)異；（4）使用安全方便。
【專利說明】水溶性聚酯樹脂及其氨基烤漆的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種水溶性聚酯樹脂的制備方法，同時，還涉及一種以該水溶性聚酯樹脂為基料配制水性聚酯氨基烤漆的制備方法。
【背景技術】
[0002]據(jù)統(tǒng)計，我國涂料涂裝行業(yè)每年排入大氣的有機溶劑有100多萬噸，這不僅造成了有機溶劑的大量浪費，同時對環(huán)境造成了嚴重污染。為節(jié)約資源和保護環(huán)境，人們把目光投向了無污染或低污染的水性涂料。
[0003]聚酯樹脂作為一類重要的涂料用樹脂，由于其優(yōu)異的機械性能和耐候性能而在金屬防護領域有著廣泛的應用。聚酯樹脂分子上的羥基和羧基可與氨基樹脂分子上的羥甲基、烷氧基在烘烤情況下起縮合反應。將聚酯樹脂與氨基樹脂按一定比例混合，可制備聚酯氨基烤漆。在烘烤過程中，氨基樹脂起交聯(lián)固化作用，而聚酯樹脂起提供縮聚基團和增塑、增加附著力的作用，這樣固化的漆膜具有很高的硬度、耐候性和耐化學品性。因此，進行水溶性聚酯樹脂的合成及以此水溶性聚酯為基料，制備性能優(yōu)異的水性聚酯氨基烤漆的研究對于推動水性涂料在金屬防護領域的應用具有重要意義。
[0004]水溶性聚酯樹脂的制備方法較多，目前主要有兩種方法:(一)羧基成鹽:即在聚酯樹脂中引入或保留一定量的羧基，以羧基作為親水基團，用有機胺中和成鹽而獲得水溶性。中國專利CN 101503510 A、CN 102863878 A就是通過該方法來制備水溶性聚酯樹脂。目前，國內外幾乎所有的各大公司所使用的水溶性聚酯樹脂都是采用該方法來制備。這種水溶性聚酯樹脂，有著很多弊端:由于水溶性聚酯樹脂酸值較高(一般在40mgK0H/g以上)，其漆膜的耐水性不夠理想；樹脂用有機胺中和成鹽，體系呈堿性，樹脂容易發(fā)生水解，樹脂的儲存穩(wěn)定性不佳。(二)磺酸基成鹽:即在聚酯樹脂中引入一定量的磺酸鹽基團，以此作為水溶性基團，使聚酯樹脂直接溶于水中。中國專利CN 101058633 A通過采用鈉氫磺基芳基多羥酸的方式，引入磺酸鹽基團，制備水溶性聚酯樹脂。中國專利CN 102675615 A通過間苯二甲酸二甲酯磺酸鈉的酯交換反應，制備含有磺酸鹽基團的水溶性聚酯樹脂。中國專利CN1315985 A將含有磺酸鹽基團的聚酯與水不溶性聚酯通過轉相乳化的方式來制備水性聚酯樹脂，這種方法制備的水性聚酯儲存穩(wěn)定性較差。中國專利CN 102887993 A通過采用間苯二甲酸-5-磺酸鈉，引入一定量的磺酸鹽基團，制備了用于卷材涂料的水性聚酯，該方法制備的水溶性聚酯樹脂的耐水性和儲存穩(wěn)定性有所提高，但耐熱性不佳。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明旨在克服上述制備水溶性聚酯樹脂過程中的一些缺點，提供一種合成水溶性聚酯樹脂的改進方法，將耐熱功能性單體、磺酸鹽基親水性單體和縮水甘油酯化合物引入聚酯樹脂中，制備了水溶性聚酯樹脂。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn):
(I)樹脂中引入耐熱功能性單體可明顯提高樹脂的耐熱性能。本發(fā)明人采用的耐熱功能性單體為三羥乙基異氰尿酸酯，它是一種分子中含三嗪環(huán)的三元醇，是一種性質活潑的單體，可以用它代替三羥甲基丙烷和季戊四醇等生產聚酯樹脂，使聚酯樹脂的耐熱性和硬度明顯提高。用三羥乙基異氰尿酸酯制備的水溶性聚酯樹脂的起始失重溫度為200°C以上，
1.5%失重溫度為250°C，50%失重溫度為380°C。
[0006](2)采用磺酸鹽基親水性單體，使樹脂中引入磺酸鹽基團，該磺酸鹽基團較羧酸鹽基團有更好的水溶性，只需很少的添加量就能使樹脂具有很好的水溶性。由于樹脂是靠較少量的磺酸鹽基而具有水溶性，樹脂的酸值可以降得比較低，酸值對樹脂水溶性的影響較小，且不需要用胺(或氨)中和，因此，漆膜的耐水性好。
[0007](3)由于磺酸鹽基親水性單體呈強酸性，重量百分比濃度為10%的磺酸鹽基親水性單體水溶液的pH值約為2，這可能是由于磺酸鹽基團的吸電子性造成的。未反應的磺酸鹽基親水性單體和/或以磺酸鹽基親水性單體作為端基的高分子鏈是造成該類型水溶性聚酯樹脂的PH值小于或等于4的原因。如此低的pH值造成了水溶性聚酯樹脂及由該樹脂制備的色漆的儲存穩(wěn)定性較差。本發(fā)明人通過在樹脂中引入叔碳酸縮水甘油酯化合物，可以將水溶性聚酯樹脂的酸值下降到2mgK0H/g以下，使該水溶性聚酯樹脂的pH值提高到5.5以上，這樣的PH值會使該樹脂的水解穩(wěn)定性得到較大的改善。同時，叔碳酸縮水甘油酯化合物分子鏈上帶有傘狀結構的叔碳酸基團，對分子鏈起到保護和屏蔽作用，進一步提高了水溶性聚酯樹脂的耐水解性和耐水性。
[0008](4)樹脂合成結束后，并不馬上用水稀釋，而是用助溶劑將其稀釋成75%的固含量，在這樣的體系中，樹脂不與水直接接觸，提高了樹脂的儲存穩(wěn)定性和耐水解性；同時，由于其固含量高，可節(jié)約罐裝和運輸?shù)某杀?。該水溶性聚酯樹脂具有很好的機械穩(wěn)定性，制漆時可用水直接稀釋，且可與顏料直接砂磨，減少分散劑的用量，進一步提高漆膜的耐水性。以此水溶性聚酯樹脂為基料制成的水性聚酯氨基烤漆，其施工性能和漆膜機械強度均可以與溶劑型聚酯氨基烤漆相媲美。
[0009]本發(fā)明包括水溶性聚酯樹脂的制備，及以該水溶性聚酯樹脂為基料制成的性能優(yōu)良的水性聚酯氨基烤漆。
[0010]本發(fā)明提供的水溶性聚酯樹脂的制備機理如下:將二元醇或多元醇、耐熱功能性單體、磺酸鹽基親水性單體、部分多元羧酸或酸酐進行酯化反應；至酸值合格后，加入剩余的多元羧酸或酸酐，繼續(xù)進行酯化反應；至酸值合格后，加入叔碳酸縮水甘油酯化合物，繼續(xù)進行反應；至酸值合格后，加入助溶劑，即得到水溶性聚酯樹脂。
[0011]本發(fā)明提供的水溶性聚酯樹脂，它的合成配方包括下列組分(按重量百分率計):25%—30% (重量)的二元醇或多元醇；2%—4% (重量)的耐熱功能性單體；30%—40% (重量)的多元羧酸或酸酐；1%—6% (重量)的磺酸鹽基親水性單體；5%—7% (重量)的縮水甘油酯化合物；0.01%—0.2% (重量)的催化劑；20%—30% (重量)的助溶劑。
[0012]所述的二元醇或多元醇選自新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、
1,6-己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇中的一種或幾種。
[0013]所述的耐熱功能性單體為三羥乙基異氰尿酸酯(THEIC)，其結構式如下:
【權利要求】
1.一種水溶性聚酯樹脂，其特征在于，所述的水溶性聚酯樹脂的合成配方包括下列組分(按重量百分率計):25%—30% (重量)的二元醇或多元醇；2%—4% (重量)的耐熱功能性單體；30%—40% (重量)的多元羧酸或酸酐；1%—6% (重量)的磺酸鹽基親水性單體；5%—7%(重量)的縮水甘油酯化合物；0.01%—0.2% (重量)的催化劑；20%—30% (重量)的助溶劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的水溶性聚酯樹脂，其特征在于，所述的二元醇或多元醇選自新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、乙二醇、丙二醇、1，3_丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、I,3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求1所述的水溶性聚酯樹脂，其特征在于，所述的耐熱功能性單體為三羥乙基異氰尿酸酯(THEIC)，其結構式如下:
4.根據(jù)權利要求1所述的水溶性聚酯樹脂，其特征在于，所述的多元羧酸或酸酐選自間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸或酸酐、己二酸、琥珀酸、四氫鄰苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、馬來酸酐、富馬酸、戊二酸中的一種或幾種。
5.根據(jù)權利要求1所述的水溶性聚酯樹脂，其特征在于，所述的磺酸鹽基親水性單體選自間苯二甲酸-5-磺酸鋰、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、對苯二甲酸-2-磺酸鈉、對苯二甲酸-2-磺酸鋰、間羧基苯磺酸鈉中的一種或幾種。
6.根據(jù)權利要求1所述的水溶性聚酯樹脂，其特征在于，所述的縮水甘油酯化合物為叔碳酸縮水甘油酯，其結構式如下:
7.根據(jù)權利要求1所述的水溶性聚酯樹脂，其特征在于，所述的助溶劑選自異丙醇、仲丁醇、正丙醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇甲醚、正丁醇、乙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯中的一種或幾種。
8.根據(jù)權利要求1所述的水溶性聚酯樹脂的制備方法，其特征在于，它的具體制備方法是: 將二元醇或多元醇、耐熱功能性單體、磺酸鹽基親水性單體、部分多元羧酸或酸酐和催化劑加入反應瓶中，通氮氣10—20min后，開始升溫；升溫至80—120°C時，物料融化，開始攪拌；繼續(xù)升溫至160-22(TC，并保持在該溫度下進行反應，至物料體系變澄清，酸值為10—50mgK0H/g后降溫；當溫度降至140—200°C時，加入剩余的多元羧酸或酸酐和催化劑，繼續(xù)升溫至180-240°C，并保持在該溫度下進行反應，至酸值為10-20mgK0H/g后降溫；當溫度降至80—180°C時，加入縮水甘油酯化合物，并在該溫度下反應，至酸值為l—5mgKOH/g后，降溫至150°C，加入助溶劑，即得到水溶性聚酯樹脂，該水溶性聚酯樹脂的固體份為70%—80% (重量)。
9.以權利要求1的水溶性聚酯樹脂作為基料制成的水性聚酯氨基烤漆，其特征在于，該水性聚酯氨基烤漆包括下列組成:20%—30% (重量)的水溶性聚酯樹脂；0.5%—1% (重量)的中和劑；30%—50% (重量)的去離子水；5%—10% (重量)的水性氨基樹脂；2%—5% (重量)的助溶劑；20%—30% (重量)的顏填料；1%—3% (重量)的潤濕分散劑；0.1%—0.5% (重量)的消泡劑；0.1%—0.5% (重量)的流平劑；0.1%—0.5% (重量)的增稠劑。
10.根據(jù)權利要求9所述的基于水溶性聚酯樹脂的水性聚酯氨基烤漆，其特征在于，制備方法如下: (1)研磨色漿:在分散釜中加入水溶性聚酯樹脂、助溶劑、去離子水、中和劑、潤濕分散劑和消泡劑；分散均勻后，加入顏料和填料，用砂磨機進行研磨，直至細度小于30微米，過濾，備用； (2)混合調漆:在分散釜中加入水溶性聚酯樹脂、水性氨基樹脂、助溶劑、去離子水、中和劑、消泡劑、流平劑和增稠劑，分散均勻后，慢慢加入上述(I)中的色漿，并分散均勻；檢測PH值，調整PH值為7-9 ;用80-120目的濾網過濾，包裝，即得到水性聚酯氨基烤漆。
【文檔編號】C09D161/32GK103467727SQ201310350989
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月13日 優(yōu)先權日:2013年8月13日
【發(fā)明者】葛志有, 葛春, 葛民, 徐怡瑾 申請人:嘉興市清河高力絕緣有限公司