一種提高合成YAG:Ce熒光粉發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料【技術(shù)領(lǐng)域】，主要涉及一種能顯著提高合成YAG:Ce熒光粉發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性的方法。本發(fā)明的主要過程包括：先按組成要求配料混合，在1400-1700℃之間煅燒得到Y(jié)AG:Ce熒光生粉；將其在酸性水介質(zhì)中球磨分散，過濾干燥，得到表面呈酸性的熒光生粉；配入助溶劑，混合均勻后于1400-1600℃溫度范圍的氫氣和氫-氮混合氣中還原煅燒過程2-50小時；在還原氣氛保護(hù)下隨爐冷卻到室溫，水洗，研磨分散，過濾洗滌，干燥即得熒光粉。對YAG:Ce熒光粉進(jìn)行表面酸處理能夠保證后續(xù)高溫煅燒過程中對鈰的還原效果,改善YAG熒光粉的分散性。因此本發(fā)明生產(chǎn)的YAG:Ce粉具有發(fā)光強(qiáng)度高，光衰小，分散性和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。既適合于新熒光粉的合成,也可用于對廢舊熒光粉的改造升級。
【專利說明】—種提高合成YAG: Ce熒光粉發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種提高合成YAG:Ce熒光粉亮度和穩(wěn)定性的簡單方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，白光LED照明因其具有“節(jié)能”、“環(huán)?！?、“高效”和“長壽命”等特點(diǎn)，被稱為繼白熾燈、節(jié)能燈之后的新一代綠色環(huán)保的照明光源。隨著LED芯片和封裝技術(shù)水平的提升以及LED主要應(yīng)用市場從裝飾顯示為主到普通照明的轉(zhuǎn)變，大有取代傳統(tǒng)照明的趨勢。
[0003]由于藍(lán)光LED芯片的生產(chǎn)技術(shù)較為成熟，所以，白光LED的量產(chǎn)方案仍然是LED芯片與熒光轉(zhuǎn)換材料相結(jié)合的經(jīng)典方法。其主流該方案是:藍(lán)光LED (450-470nm)+熒光粉。白光LED光源根據(jù)色溫又可分為冷白光和暖白光，其中冷白光LED主要是藍(lán)光LED+YAG:Ce突光粉，這一組合占市場的百分之七十以上。該方案是由藍(lán)光LED芯片和可被藍(lán)光有效激發(fā)的發(fā)黃光的YAG熒光粉組合，其中藍(lán)光LED的一部分藍(lán)光被YAG = Ce吸收而發(fā)射出黃光。產(chǎn)生的黃光和剩余的藍(lán)光混合成白光。調(diào)控它們的強(qiáng)度比，即可得到各種中-高色溫的白光。市場上暖白光LED主要LED芯片+YAG = Ce熒光粉及氮化物紅粉組合，其中YAG = Ce熒光粉與氮化物熒光粉的比重大約為10:1左右，所以說YAG:Ce熒光粉仍然是主體部分。因此，無論從冷白光還是暖白光LED的發(fā)展來看，在今后相當(dāng)長的一段時間內(nèi)YAG:Ce熒光粉都將是白光LED應(yīng)用最為重要的熒光粉。此外，隨著LED市場的進(jìn)一步擴(kuò)大，熒光粉的市場份額也一定會得到提升。因?yàn)殡S著功率型LED的逐漸普及SMD封裝技術(shù)等的日漸成熟，單顆LED熒光粉的用量會 大幅增加。當(dāng)然，在對YAG:Ce熒光粉的需求量迅速增加的同時，對其質(zhì)量要求也將越來越高。首先，高光效是LED的首要目標(biāo)，所以要求YAG = Ce熒光粉有更高的光轉(zhuǎn)換效率。其次，封裝后LED的光衰要小，色坐標(biāo)漂移也要小，這就是要求YAG = Ce熒光粉要有更高的穩(wěn)定性。再次，熒光粉粒度適中的同時分散性要好。從市場上看目前小功率用YAG = Ce熒光粉粒度多在7-10微米左右，大功率用YAG = Ce熒光粉為了保持穩(wěn)定性及亮度，粒度則多在12-16微米左右。YAG = Ce熒光粉如此大的粒度在配粉時很容易造成沉淀，影響封裝效果。所以要求YAG:Ce熒光粉一定要有很好的分散性。遺憾的是目前國內(nèi)廠家很難生產(chǎn)出同時滿足以上要求的YAG:Ce熒光粉，與歐美日韓及我國臺灣地區(qū)的生產(chǎn)技術(shù)水平仍然有較大的差距。例如:我國的LED用YAG:Ce熒光粉市場長期被英特美和宏大等廠家統(tǒng)治。因此，研制具有高性能自主知識產(chǎn)權(quán)的YAG = Ce熒光粉具有重大意義。與此同時，為了保證合成熒光粉的高亮度要求，生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生較大比例的次品，在熒光粉使用過程中也會產(chǎn)生一些廢舊熒光粉。如果能對這些熒光粉做適當(dāng)?shù)暮筇幚恚赃_(dá)到應(yīng)用要求，對于提高合成產(chǎn)率，節(jié)約資源和降低生產(chǎn)成本也具有非常重要的意義。
[0004]近十幾年來，對YAG: Ce熒光粉的研究非常廣泛。早在1999年美國專利US5998925就對YAG:Ce在Y/Gd比，Al/Ga比上進(jìn)行了調(diào)整和優(yōu)化，使其可以發(fā)射光譜的峰值可以從530-570nm之間變化，應(yīng)用于藍(lán)光LED芯片可以產(chǎn)生不同色溫的光，取得了很好的效果。類似的研究還有美國專利US6069440等，自此之后對YAG = Ce熒光粉改進(jìn)取得矚目成果的并不多見。近年來國內(nèi)外對YAG:Ce的研究也主要集中在新合成方法的改進(jìn)。
[0005]例如,在液相法合成方面:最近Hsuan-Min Lee等通過噴霧干燥法合成了分散性很好的YAG = Ce熒光粉。Kyeong Youl Jung等采用微波加熱的方法合成YAG:Ce粉，這種方法合成YAG具有合成時間短，溫度低，分散性好等特點(diǎn)。Jia等通過溶劑熱法合成YAG: Ce粉也得到了不錯的效果。此外還有Yan等采用溶膠-燃燒法低溫合成YAG:Ce粉及Yang等報道新型共沉淀法合成YAG = Ce粉等眾多報道。
[0006]專利方面，美國專利US6409938早就報道了草酸沉淀法，并以氟化鋁為助溶劑合成了 YAG: Ce粉。中國專利CNl254747也曾報道用均相沉淀法合成YAG: Ce粉。廈門大學(xué)的專利CN100543110C采用的則是非均相沉淀法合成獲得低團(tuán)聚度，粒度為3_15微米的YAG = Ce熒光粉。中國專利CN101077974A在微乳液體系中合成了納米級的YAG = Ce粉。CN101831298A采用溶膠凝膠法合成YAG: Ce粉。彩虹集團(tuán)的專利CN101497790A用燃燒法合成YAG: Ce，認(rèn)為用硫酸銨和尿素為燃燒劑有不錯的效果。
[0007]由此可見，采用不同液相法合成YAG:Ce熒光粉的報道是非常多的。但是目前液相法的工業(yè)大批量生產(chǎn)仍然存在很多問題。首先，液相法生產(chǎn)YAG = Ce的原材料成本較高，工藝也比較復(fù)雜，并且很難像固相法那樣大批量生產(chǎn)。其次,液相法往往引入各類有機(jī)雜質(zhì)，而這些雜質(zhì)又難以去除干凈，必然會對生產(chǎn)出的YAG:Ce熒光粉亮度產(chǎn)生影響。再次，雖然液相法合成小粒度YAG: Ce上存在明顯優(yōu)勢，可以合成納米級YAG: Ce，但納米級YAG: Ce在白光LED中的實(shí)際應(yīng)用是非常有限的。目前大功率LED需要的YAG = Ce粉粒度均要10個微米以上。然而，合成粒度偏大，穩(wěn)定性高的YAG = Ce粉液相法并不占優(yōu)勢。
[0008]固相法是最 早開發(fā)的生產(chǎn)方法之一，該方法工藝簡單，成本低，效率高，容易批量生產(chǎn)。是目前工業(yè)大批量生產(chǎn)中最常用的方法。相關(guān)報道非常多，近年來Won等報道了采用BaF2為助溶劑的改進(jìn)型固相法。廈門通士達(dá)照明的專利CN1880402A報道了固相法合成YAGiCe粉，提到采用CeF3做助溶劑有不錯的效果。中國專利CN101838536A也報道了固相法合成YAG:Ce粉，采用Sb及Bi做敏化劑，增加了 Ce的發(fā)光強(qiáng)度等。并采用了兩次還原來修復(fù)YAG: Ce晶格。專利號為CN100554364C則報道了采用BaF2和H3BO3為助溶劑，采用氣流破碎原料，免球磨的方式生產(chǎn)粒度較小的YAG = Ce粉等。雖然也進(jìn)行了大量研究，但我國生產(chǎn)的YAG = Ce粉質(zhì)量仍然有較大的差距，主要體現(xiàn)在封轉(zhuǎn)后的LED光效低，光衰卻很大，1000小時的色坐標(biāo)漂移也很厲害。此外，封裝后的產(chǎn)品還經(jīng)常存在光圈，光斑等問題。主要原因就是現(xiàn)在我國生產(chǎn)的YAG:Ce粉存在亮度低，穩(wěn)定性差及分散性差等眾多缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種能合成出物理化學(xué)性能穩(wěn)定，發(fā)光效率高，分散性好的LED用YAG = Ce熒光粉的新方法，以滿足高亮度，低光衰白光LED封裝的需要。
[0010]本發(fā)明的另一個目的是提供一種方法簡單，易于操作，成本低，易于工業(yè)化的廢舊YAGiCe熒光粉的改造升級方法。
[0011]本發(fā)明通過采用了 2次高溫煅燒合成來達(dá)到上述目的。第一次煅燒主要是合成YAGiCe生粉，由于釔鋁石榴石的晶格還原特征，稀土要以三價進(jìn)入相應(yīng)的格位，使絕大多數(shù)鈰以三價存在，但其表面結(jié)晶不是很好，還會有四價鈰存在，需要在后續(xù)還原煅燒過程使其還原為三價。為提高鈰的還原效果，需要對合成生粉進(jìn)行酸性洗滌，使其表面帶有一定的酸性。并添加適當(dāng)助溶劑在還原氣氛下進(jìn)行第二次煅燒。此時所用的助溶劑可以是銨的氯化物、氟化物中的一種或多種，它們在還原氣氛下的高溫煅燒過程中能夠揮發(fā)。助熔劑的重量占物料總質(zhì)量的0.1-5%，優(yōu)選0.5-2%。煅燒溫度在1400-1650°c范圍，煅燒時間2_50小時。
[0012]本發(fā)明提供的制備熒光粉的具體步驟和條件如下:
以含鋁，釔，釓和鈰的單質(zhì)和化合物(氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物)為原料，按化學(xué)式Y(jié)3_a_bGdbAl5012: Cea要求的摩爾比準(zhǔn)確稱取相應(yīng)原料(a的值優(yōu)選
0.02≤a≤ 0.08,b的值優(yōu)選0.02 ≤b ≤1.5)，并加入一種或多種助溶劑，使其混合均勻；將混合物料放入坩堝，在1500-1650°C溫度范圍煅燒并保溫1-20小時，優(yōu)選4-8小時，隨爐冷卻至室溫；將得到的產(chǎn)物鄂破、對輥、干篩、酸洗、水洗、離心、烘干，得到酸性YAG:Ce生粉；在所得酸性生粉中加入一種或多種助溶劑，使其混合均勻；將混合物料放入坩堝，在還原氣氛下在1400-1650°C溫度范圍煅燒并保溫2-50小時，隨爐冷卻至室溫；將得到的產(chǎn)物鄂破，對輥，干篩，水洗，濕篩，離心，烘干，得到所需的熒光粉產(chǎn)品。
[0013]本發(fā)明提供一種簡單有效的提高YAG:Ce突光粉發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性的方法。其主要特點(diǎn)是采用兩步煅燒法。第一次煅燒可以在空氣氣氛下進(jìn)行，主要目的是制備出YAG:Ce熒光生粉，隨后通過酸洗球磨，得到表面呈酸性的細(xì)顆粒，第二次煅燒是在適當(dāng)助溶劑存在和還原氣氛保護(hù)下在1400-1650?之間進(jìn)行高溫還原煅燒，得到高效率的熒光粉。本發(fā)明的關(guān)鍵在于保證還原煅燒過程的酸性要求，因?yàn)樵谒嵝詶l件下鈰更容易被還原到三價，還可以提高YAG = Ce粉的分散性。因此本發(fā)明生產(chǎn)的YAG = Ce粉具有亮度高，光衰小，分散性和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。
[0014]本發(fā)明的效果與優(yōu)點(diǎn):
(I)相對傳統(tǒng)的一次助熔劑法，使用本發(fā)明生產(chǎn)YAG熒光粉具有更好的結(jié)晶性和分散性，可大大提高合成YAG = Ce熒光粉的亮度及穩(wěn)定性。
[0015](2)本發(fā)明的熒光粉物理化學(xué)性能穩(wěn)定，與環(huán)境中的氧氣，水，二氧化碳等不發(fā)生反應(yīng)，耐熱，無毒，無公害。
[0016](3)本發(fā)明的熒光粉制備方法簡單易于操作，既適合于新熒光粉的合成，也可用于廢舊熒光粉的改造升級，具有很好的應(yīng)用前景。
[0017]用本發(fā)明合成的YAG:Ce熒光粉具有發(fā)光效果好，物理化學(xué)性能穩(wěn)定，分散性好及易于工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。在白光LED照明領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為合成熒光粉的XRD衍射圖。
[0019]證明所合成的熒光粉具有相同的相態(tài)結(jié)構(gòu)。
[0020]圖2為工廠YAG與熱水處理熒光生粉在不同助熔劑下進(jìn)行二次還原后的熒光光譜比較圖譜。
[0021]圖中I為未加助熔劑；2氟化氫銨；3氟化銨；4氯化銨；5工廠YAG。
[0022]圖3為YAG與酸處理熒光生粉在不同助熔劑下進(jìn)行二次還原后的熒光光譜比較圖譜。[0023]圖中1為未加助熔劑；2氟化氫銨；3氟化銨；4氯化銨；5工廠YAG?！揪唧w實(shí)施方式】
[0024]實(shí)施例1
按摩爾比例Y:Al:Ce=2.94:5:0.06稱取Y2O3, Al (OH)3, CeO2,，以上均為分析純，加入適量NaF助熔劑，將上述原料混合均勻，轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝中夯實(shí)并置于高溫反應(yīng)爐中高溫煅燒，而且通入還原性氣體，溫度是1600°C，保溫時間6h。待冷卻至室溫后取出樣品研磨，通過100目的篩子干篩，樣品的XRD表征見圖1樣品A。將所得的粉體用熱水洗滌，然后過200目的濕篩，將濕篩所得的樣品放入100°C烘箱烘干，得到水洗熒光生粉，備用。
[0025]實(shí)施例2
取實(shí)施例1所得的水洗熒光生粉，置于管式爐中用氫-氮混合氣(5%-95%)進(jìn)行二次還原，溫度是1450°C，保溫時間是4h，冷卻至室溫后取出樣品研磨，所得樣品的熒光發(fā)射光譜見圖2樣品I，樣品的XRD表征見圖1樣品B，其熒光強(qiáng)度是工廠YAG產(chǎn)品的1.03倍。
[0026]實(shí)施例3
取實(shí)施例1所得的水洗熒光生粉，加入8%。順4冊2置于管式爐中用氫-氮混合氣(5%-95%)進(jìn)行二次還原，溫度是1450°C，保溫時間是4h，冷卻至室溫后取出樣品研磨，所得樣品的熒光發(fā)射光譜見圖2樣品2，其熒光強(qiáng)度是工廠YAG產(chǎn)品的1.02倍。
[0027]實(shí)施例4
取實(shí)施例1所得的水洗熒光生粉，加入SXf5NH4F置于管式爐中用氫-氮混合氣(5%-95%)進(jìn)行二次還原 ，溫度是1450°C，保溫時間是4h，冷卻至室溫后取出樣品研磨，所得樣品的XRD表征見圖1樣品C，樣品的熒光發(fā)射光譜見圖2樣品3，其熒光強(qiáng)度是工廠YAG產(chǎn)品的1.09倍。
[0028]實(shí)施例5
取實(shí)施例1所得的水洗熒光生粉，加入8%。冊14(:1，置于管式爐中用氫-氮混合氣(5%-95%)進(jìn)行二次還原，溫度是1450°C，保溫時間是4h，冷卻至室溫后取出樣品研磨，所得樣品的熒光發(fā)射光譜見圖2樣品4，其熒光強(qiáng)度是工廠YAG產(chǎn)品的1.06倍。
[0029]實(shí)施例6
按摩爾比例Y:Al:Ce=2.94:5:0.06稱取Y2O3, Al (OH)3, CeO2,，以上均為分析純，加入適量NaF助熔劑，將上述原料混合均勻，轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝中夯實(shí)并置于高溫反應(yīng)爐中高溫煅燒，而且通入還原性氣體，溫度是1600°C，保溫時間6h。待冷卻至室溫后取出樣品研磨，通過100目的篩子干篩，將所得的粉體用稀HN03洗滌，再用蒸餾水洗滌2-3次，然后過200目的濕篩，將濕篩所得的樣品放入100°C烘箱烘干，得到酸洗熒光生粉，備用。
[0030]實(shí)施例7
取實(shí)施例6所得的酸洗熒光生粉，置于管式爐中用氫-氮混合氣(5%-95%)進(jìn)行二次還原，溫度是1450°C，保溫時間是4h，冷卻至室溫后取出樣品研磨，所得樣品的XRD表征見圖1樣品D，樣品的熒光發(fā)射光譜見圖3樣品I，其熒光強(qiáng)度是工廠YAG產(chǎn)品的1.15倍。
[0031]實(shí)施例8
取實(shí)施例6所得的酸洗熒光生粉，加入8%。NH4HF2助熔劑，置于管式爐中用氫-氮混合氣(5%-95%)進(jìn)行二次還原，溫度是1450°C，保溫時間是4h，冷卻至室溫后取出樣品研磨，SP所得樣品的XRD表征見圖1樣品E。樣品的熒光發(fā)射光譜見圖3樣品2，其熒光強(qiáng)度是工廠YAG產(chǎn)品的1.33倍。[0032]實(shí)施例9
取實(shí)施例6所得的酸洗熒光生粉，加入8%。NH4F助熔劑，置于管式爐中用氫-氮混合氣(5%-95%)進(jìn)行二次還原，溫度是1450°C，保溫時間是4h，冷卻至室溫后取出樣品研磨，所得樣品的熒光發(fā)射光譜見圖3樣品3，其熒光強(qiáng)度是工廠YAG產(chǎn)品的1.12倍。
[0033]實(shí)施例10
取實(shí)施例6所得的酸洗熒光生粉，加入8%。NH4Cl助熔劑，置于管式爐中用氫-氮混合氣(5%-95%)進(jìn)行二次還原，溫度是1450°C，保溫時間是4h，冷卻至室溫后取出樣品研磨，所得樣品的熒光發(fā)射光譜見圖3樣品4，其熒光強(qiáng)度是工廠YAG產(chǎn)品的1.14倍。
[0034]表1中對比列出了上述實(shí)施例中所得樣品的熒光強(qiáng)度比工廠熒光粉熒光強(qiáng)度的提高幅度?？梢钥闯?，經(jīng)過酸洗后再還原煅燒的樣品有更高的熒光強(qiáng)度。其中，酸洗熒光生粉加氟化氫銨二次還原的熒光粉強(qiáng)度最高。
[0035]本發(fā)明酸洗也可用其他酸進(jìn)行酸洗，使熒光生粉具備酸性。
[0036]表1熱水及酸洗熒光生粉加助溶劑二次還原后與工廠YAG相比發(fā)光強(qiáng)度提高的百分?jǐn)?shù)
【權(quán)利要求】
1.一種提高合成YAG:Ce熒光粉發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性的方法，其特征在于，采用二次高溫煅燒方法，首次煅燒合成YAG:Ce熒光生粉，二次煅燒在還原氣氛下進(jìn)行，首次煅燒和二次煅燒之間設(shè)酸洗步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種提高合成YAG= Ce熒光粉發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性的方法，其特征在于，其具體步驟為: . 1)以含鋁、釔、釓和鈰的單質(zhì)和化合物為原料，按化學(xué)式Y(jié)3_a_bGdbAl5012:Cea要求的摩爾比稱取相應(yīng)原料，然后將混合物料放入坩堝，在1500-1650°C溫度范圍煅燒并保溫1-20小時，隨爐冷卻至室溫； . 2)將得到的產(chǎn)物鄂破，對輥，干篩，酸洗，水洗，離心，烘干，得到酸性YAG生粉； .3)在所得酸性YAG生粉放入坩堝，于還原氣氛下在1400-1650°C溫度范圍煅燒并保溫.1-50小時，隨爐冷卻至室溫；將得到的產(chǎn)物鄂破，對棍，干篩，水洗，濕篩，離心，烘干，得到所需的熒光粉產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種提高合成YAG:Ce熒光粉發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述a的值0.02≤a≤0.08，b的值0.02≤b≤L 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種提高合成YAG:Ce熒光粉發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性的方法，其特征在于，在1)、3)步驟中均加入助溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種提高合成YAG:Ce熒光粉發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述3)步驟中加入NH4HF2助熔劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種提高合成YAG:Ce突光粉發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述的酸洗步驟為:將首次煅燒所得的粉體用稀酸洗滌，再用蒸餾水洗滌2-3次，然后過200目的濕篩，將濕篩所得的樣品放入100°C烘箱烘干，得到酸洗熒光生粉，備用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種提高合成YAG:Ce突光粉發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述首次煅燒在還原氣氛下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種提高合成YAG:Ce熒光粉發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述3)步驟中，置于管式爐中用氫-氮混合氣進(jìn)行二次還原。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種提高合成YAG:Ce熒光粉發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性的方法，其特征在于，所述氫-氮混合氣其比例為5%-95%。
【文檔編號】C09K11/80GK103666472SQ201310387834
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年8月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月31日
【發(fā)明者】李永繡, 歐陽春梅, 饒陽, 周雪珍, 莫志健 申請人:儀征市森泰化工有限公司