800nm連續(xù)激光激發(fā)的稀土上轉換納米顆粒（UCNPs）及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明提供一種以Nd作為敏化劑的“核-殼-殼”稀土上轉換納米顆粒（upconversion?nanoparticles?UCNPs），其特征在于，所述稀土上轉換納米顆粒外殼層含有Nd3+，且各層均含有Yb3+。這種特殊的微觀納米結構解決了Nd摻雜過程中對上轉換熒光的淬滅作用，因此能夠得到明亮的上轉換熒光。同時，Nd-敏化的UCNPs較之傳統(tǒng)的Yb-敏化UCNPs具有更大的紅外光吸收強度，從而極大地提高了上轉換效率和熒光。并且，Nd-敏化UCNPs采用800nm激光作為激發(fā)光源，比傳統(tǒng)的980nm激發(fā)光源具有更小的過熱效應和更強的生物組織穿透力。因此，這種新穎的稀土上轉換材料有望在生物醫(yī)學領域得到廣泛的應用。
【專利說明】800nm連續(xù)激光激發(fā)的稀土上轉換納米顆粒(UCNPs)及其制備方法和用途
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以Nd作為敏化劑具有“核-殼-殼”結構的稀土上轉換納米顆粒(UCNPs)及其制備方法和用途，屬于納米顆粒領域。
【背景技術】
[0002]稀土上轉換熒光材料作為一類重要的稀土發(fā)光材料，能夠通過多光子吸收機制將低能量的近紅外光轉換成高能量的可見光，因此被廣泛地應用于近紅外激光器、太陽能電池、熒光粉和傳感器等前沿領域。近年來，伴隨著納米科技的迅猛發(fā)展，稀土上轉換納米顆粒(upconversion nanoparticles UCNPs)開始在生物分析和醫(yī)學成像領域展現(xiàn)獨特的優(yōu)勢:1、采用980nm的近紅外激光作為激發(fā)光源，有效地避免了生物組織的自發(fā)熒光和散射光的干擾；2、由于激發(fā)光源位于生物組織光學窗口，故具有很強的生物穿透力。同時，由于稀土納米材料本身的許多優(yōu)點，例如窄帶發(fā)射、長的發(fā)光壽命、低毒性、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性等，使得UCN Ps在生物醫(yī)學領域具有不可限量的應用前景。
[0003]目前廣泛研究和應用的UCNPs為以Yb作為敏化劑的NaYF4 = Yb, Er納米顆粒，Yb作為敏化劑，Er作為激活劑。然而，這種Yb敏化的UCNPs存在固有的缺陷:l、Yb離子本身在紅外波段的吸光能力并不強，使得UCNPs的上轉換效率非常低；2、由于Yb離子的吸收峰位于975nm附近，因此980nm激光器是目前唯一合適的激發(fā)光源。眾所周知，水作為生物組織中最重要的組成成分，在980nm處有很強的吸收。正由于此，用980nm激光器作為激發(fā)光源會導致生物樣品的過熱效應，繼而導致生物組織的損傷和破壞，并降低激發(fā)光源的穿透能力。因此，如何提高UCNPs的上轉換效率，并調整其激發(fā)光源至合適的波長，是亟待解決的問題。
[0004]本發(fā)明人經過研究發(fā)現(xiàn)，Nd離子由于在SOOnm處有很強的吸收，有望代替Yb離子作為UCNPs的敏化劑。其在紅外波段的高的吸收強度，能夠提供充足的激發(fā)態(tài)能量，從而增強上轉換效率。不僅如此，生物組織對SOOnm紅外光達到了最小的吸收值，所以極大地克服了 980nm激發(fā)光源的上述缺點，是UCNPs最理想的激發(fā)波長。
[0005]此外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當采用“核-殼-殼”結構時，可以克服由于Nd自身的淬滅作用，直接摻雜的方式無法得到明亮的上轉換熒光的缺陷。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種以Nd作為敏化劑的具有“核-殼-殼”結構的稀土上轉換納米顆粒(UCNPs)。
[0007]本發(fā)明的另一個目的是提供簡單易行的制備上述稀土上轉換納米顆粒的方法。
[0008]本發(fā)明的另一個目的是提供上述稀土上轉換納米顆粒的用途。
[0009]本發(fā)明通過如下技術方案實現(xiàn):
[0010]一種具有“核-殼-殼”結構的稀土上轉換納米顆粒(UCNPs)，其特征在于，所述稀土上轉換納米顆粒外殼層含有Nd3+，且各層均含有Yb3+。。
[0011 ] 根據(jù)本發(fā)明，所述稀土上轉換納米顆粒為六方相。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，所述稀土上轉換納米顆?？梢栽赟OOnm下激發(fā)。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，“核-殼-殼”結構的稀土上轉換納米顆粒中含有的基質可為多種，其起到防止交叉弛豫和溶度淬滅的作用。優(yōu)選的基質為NaYF4, NaGdF4, KYF4, KGdF4, Y2O3, YF3,LaF3 等 ο
[0014]根據(jù)本發(fā)明，所述納米顆粒的基質結構為=AYF4: Yb，X，AGdF4: Yb，X或Y2O3: Yb，X，其中X為Er、Tm或Ho，A為Na或K。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，所述納米顆粒的第一殼(內殼層)結構為=AYF4: Yb，AGdF4: Yb，Y2O3: Yb，A為Na或K。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，所述納米顆粒的第二殼(外殼層)結構為=ANdF4:Yb，Nd2O3:Yb，A為Na或K。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，所述納米顆粒的具體結構為:
[0018]NaYF4: Yb, XiNaYF4: YbiNaNdF4: Yb ；
[0019]NaYF4: Yb, XiNaYF4: YbiNd2O3: Yb ；
[0020]NaYF4: Yb, XiY2O3: YbiNaNdF4: Yb ；
[0021 ] NaYF4: Yb, XiY2O3: YbiNd2O3: Yb ；
[0022]NaGdF4: Yb, XiNaYF4: YbiNaNdF4: Yb ；
[0023]NaGdF4: Yb, XiNaYF4: YbiNd2O3: Yb ；
[0024]NaGdF4: Yb, XiY2O3: YbiNaNdF4: Yb ；
[0025]NaGdF4: Yb, XiY2O3: YbiNd2O3: Yb ；
[0026]Y2O3: Yb, XiNaYF4: YbiNaNdF4: Yb ；
[0027]Y2O3: Yb, XiNaYF4: YbiNd2O3: Yb ；
[0028]Y2O3: Yb, XiY2O3: YbiNaNdF4: Yb ；
[0029]Y2O3: Yb, XiY2O3: YbiNd2O3: Yb ；
[0030]其中X 為 Er、Tm 或 Ho。
[0031]此外，上述具體結構中的Na可被K分別替換。
[0032]優(yōu)選地，所述“核-殼-殼”納米顆粒的具體結構選自:
[0033]NaYF4: Yb, XiNaYF4: YbiNaNdF4: Yb ；
[0034]KYF4: Yb, XiKYF4: YbiKNdF4: Yb ；
[0035]NaGdF4: Yb, XiNaYF4: YbiNaNdF4: Yb ；
[0036]KGdF4: Yb, XiKYF4: YbiKNdF4: Yb 或
[0037]Y2O3: Yb, XiY2O3: YbiNd2O3: Yb。
[0038]根據(jù)本發(fā)明，該“核-殼-殼”的精細納米結構能有效地避免摻雜稀土離子之間的淬滅作用，故在SOOnm連續(xù)激光激發(fā)下能產生很強的上轉換熒光。位于最外層的Nd3+能有效地吸收SOOnm的光子，并使自身被激發(fā)到4F5/2能級。處于亞穩(wěn)態(tài)能級4F5/2下的Nd3+弛豫到4F3/2，繼而通過交叉弛豫過程將激發(fā)態(tài)能量傳遞給外殼層內的Yb3+(被激發(fā)到2F5/2能級)。由于Yb3+均勻地分布于整個納米顆粒中，因此，處于外殼層中的Yb3+能通過能量遷移過程，將激發(fā)態(tài)能量傳遞給內殼層中的Yb3+。內殼層中的Yb3+繼而將能量傳遞給激活劑X (X為Er3+，Tm3+或Ho3+)，從而實現(xiàn)上轉換熒光。由于中間殼層的存在，激活劑X與敏化劑Nd的距離被拉大，他們之間的能量傳遞被阻隔，因此極大地避免了 Nd對X的淬滅作用，提高了上轉換熒光。本產品的納米結構中，作為基質的物質
[0039](例如NaYF4, NaGdF4, KYF4, KGdF4, Y2O3, YF3, LaF3 等)，起到防止交叉弛豫和溶度淬滅的作用，其本身并不影響上述的能量轉移和遷移過程。
[0040]本發(fā)明進一步提供了一種制備本發(fā)明所述的稀土上轉換納米顆粒的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟:
[0041]I)制備含有Yb3+的核層納米顆粒；
[0042]2)制備含有Yb3+的“核-殼”納米顆粒；
[0043]3)制備含有Yb3+的、且外殼層含有Nd3+的“核-殼-殼”納米顆粒。
[0044]本發(fā)明進一步提 供了一種制備如下結構的本發(fā)明所述的稀土上轉換納米顆粒的方法:
[0045]AYF4: Yb, XiAYF4: YbiANdF4: Yb ；
[0046]AGdF4: Yb, XiAYF4: YbiANdF4: Yb ；
[0047]其中，X為 Er、Tm 或 Ho，A 為 Na 或 K。
[0048]其特征在于，所述方法包括如下步驟:
[0049]I)將三氟乙酸稀土鹽(或氟化稀土鹽)和三氟乙酸堿金屬鹽(或氟化堿金屬鹽)按化學計量比(摩爾比)Na (或 K):Y (或 Ga):Yb:X=l:0.7 -0.9:0.1 -0.3:0.005 -0.02(X=Er, Tm或Ho)配置好的混合粉末加入油酸，十八烯的混合體系中，攪拌，然后升溫至260-340°C持續(xù)一段時間。冷卻后，離心分離，用非極性溶劑分散，得到分散液①；
[0050]2)將所述分散液①加入含按化學計量比(摩爾比)Na (或K): Y: Yb=0.3-0.6:0.2-0.5:0.03-0.06的三氟乙酸稀土鹽(或氟化稀土鹽)和三氟乙酸堿金屬鹽(或氟化堿金屬鹽)、油酸、十八烯的混合溶液中，攪拌，然后升溫至260-340°C并持續(xù)一段時間。冷卻后，離心分離，用非極性溶劑分散，得到分散液②；
[0051]3)將所述分散液②加入含按化學計量比(摩爾比)Na(或K):Nd: Yb=0.5-1:0.5-1:0.05-0.1的三氟乙酸稀土鹽(或氟化稀土鹽)和三氟乙酸堿金屬鹽(或氟化堿金屬鹽)、油酸、十八烯的混合溶液中，攪拌，然后升溫至260-340°C并持續(xù)一段時間。冷卻后，離心分離，得到所述稀土上轉換納米顆粒。
[0052]根據(jù)本發(fā)明，在步驟I)、2 )、3 )中，所述攪拌在真空下進行，所述加熱反應在氬氣保護下。
[0053]根據(jù)本發(fā)明，在步驟1)、2)、3)中，在所述260-340°C下優(yōu)選反應0.5-2h。在離心分離后，優(yōu)選用乙醇洗滌，所述非極性溶劑優(yōu)選為環(huán)己烷。
[0054]根據(jù)本發(fā)明，對于Y2O3: Yb，X，Y203:Yb, Nd2O3 = Yb各層，可以采用常規(guī)的燃燒法、水熱法或者氨水共沉淀法進行各層的制備，例如通過燃燒法制備納米摻Yb的Y2O3 (Er3+，Tm3+，Ho3+)上轉換發(fā)光材料；通過水熱法制備摻Yb的Y2O3或Nd2O3材料等。
[0055]本發(fā)明還提供了所述的稀土上轉換納米顆粒的用途，其可用于太陽能電池、傳感器、生物分析和醫(yī)學成像。該UCNPs采用SOOnm紅外激光作為激發(fā)光源，具有更強的生物組織穿透能力；且該UCNPs本身具有更強的上轉換熒光，適合應用于活體成像領域。
[0056]本發(fā)明具有的優(yōu)點:[0057](I)通過構建“核-殼-殼”結構，最大限度地避免了 Nd作為敏化劑的淬滅效果，同時由于Nd離子對紅外光的高的吸收強度，因此極大地提高了 UCNPs的上轉換效率。
[0058](2)采用800nm連續(xù)激光作為激發(fā)光源，有效地避免了傳統(tǒng)980nm激光照射生物樣品所產生的熱效應，并極大地提高了激發(fā)光源的穿透深度，適合于活體成像分析。
[0059](3)采用SOOnm紅外連續(xù)激光作為激發(fā)光源，有效地避免了生物組織的自發(fā)熒光和散射光的干擾。
[0060](4)在低的激發(fā)光功率下具有較之傳統(tǒng)UCNPs更強的上轉換熒光，使得本產品更加適合生物醫(yī)學領域，因為大功率的激光照射，會產生不可避免的熱效應，從而導致生物組織的損傷和破壞。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0061]圖l、800nm紅外光激發(fā)的上轉換熒光機理圖。
[0062]位于最外層的Nd3+能有效地吸收SOOnm的光子，并使自身被激發(fā)到4F5/2能級。處于亞穩(wěn)態(tài)能級4F5/2下 的Nd3+弛豫到4F3/2，繼而通過交叉弛豫過程將激發(fā)態(tài)能量傳遞給外殼層內的Yb3+ (被激發(fā)到2F5/2能級)。由于Yb3+均勻地分布于整個納米顆粒中，因此，處于外殼層中的Yb3+能通過能量遷移過程，將激發(fā)態(tài)能量傳遞給內殼層中的Yb3+。內殼層中的Yb3+繼而將能量傳遞給激活劑x(以Er3+為例)，從而實現(xiàn)上轉換熒光。由于中間殼層的存在，激活劑X與敏化劑Nd的距離被拉大，他們之間的能量傳遞被阻隔，因此極大地避免了 Nd對X的淬滅作用，提高了上轉換熒光。
[0063]圖2、實施例1的“核-殼-殼”納米結構UCNPs的XRD衍射圖。
[0064]圖3、實施例1的“核-殼-殼”納米結構UCNPs的(a) TEM圖片和(b) STEM圖片。
[0065]圖4、實施例4中Nd敏化的“核-殼-殼” UCNPs (800nm激發(fā))和傳統(tǒng)的Yb敏化的“核-殼” UCNPs (980nm激發(fā))在相同激發(fā)功率下的熒光譜圖比較:(a)摻雜Er ;(b)摻雜Tm ; (c )摻雜Ho ο
[0066]圖5、實施例4中Nd敏化的“核-殼-殼” UCNPs (分別摻雜Er、Tm或Ho) (800nm激發(fā))和傳統(tǒng)的Yb敏化的“核-殼”UCNPs (980nm激發(fā))在相同激發(fā)功率下的熒光譜圖的熒光照片(UCNPs分散在環(huán)己烷中)。
[0067]圖6、實施例5的活體成像照片(Icm厚的豬肉組織):(a) Nd敏化的“核-殼-殼"UCNPs用800nm連續(xù)激光激發(fā)；(b)傳統(tǒng)的Yb敏化的“核-殼"UCNPs用980nm連續(xù)激光激發(fā)
【具體實施方式】
[0068]本發(fā)明通過如下實施例對本發(fā)明進行詳細說明。但本領域技術人員了解，下述實施例不是對本發(fā)明保護范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎上做出的改進和變化，都在本發(fā)明的保護范圍之內。
[0069]實施例1:稀土上轉換納米顆粒 NaYF4: Yb, EriNaYF4: YbiNaNdF4: Yb
[0070]將按化學計量比CF3COONa: (CF3COO) 3Y: (CF3C00) 3Yb: (CF3COO) 3Er=lmmol: 0.78mmo1:0.2mmol:0.02mmol配置好的混合粉末加入油酸(5-IOmL),十八烯(10-20mL)的混合體系中，真空120°C下攪拌30min，然后在氬氣保護下升溫至320°C并持續(xù)lh。冷卻后，離心分離，乙醇洗滌I-2次后，用2mL環(huán)己烷分散，得到分散液①。
[0071]將分散液①加入含CF3COONa: (CF3COO)3Y: (CF3C00)3Yb=0.3mmol:0.27mmol:0.03mmol,油酸(10-20mL),十八烯(10-20mL)的混合溶液中，真空120°C下攪拌30min,然后在氬氣保護下升溫至300°C并持續(xù)Ih。冷卻后，離心分離，乙醇洗滌I-2次后，用2mL環(huán)己烷分散，得到分散液②。
[0072]將分散液②加入含CF3COONa: (CF3COO)3Nd: (CF3C00) 3Yb=0.5mmol:0.45mmol:0.05mmol,油酸(10-20mL),十八烯(10-20mL)的混合溶液中，真空120°C下攪拌30min,然后在氬氣保護下升溫至300°C并持續(xù)lh。冷卻后，離心分離，乙醇洗滌I-2次，最后70°C真空干燥得到所述UCNPs。
[0073]由圖2和3結果可知，實施例1所得納米顆粒為六方相結構，尺寸比較均一，大小約為16nm。圖3b中的STEM證實外殼NaNdF4是以外延生長的方式包覆在以NaYF4為基質的納米顆粒上的。
[0074]實施例2:稀土上轉換納米顆粒 NaYF4: Yb, TmiNaYF4: YbiNaNdF4: Yb
[0075]與實施例1中的制備方法相同，除了將0.02mmoI (CF3COO)3Er換成
0.005mmol (CF3COO) 3Tm。
[0076]實施例3:稀土上轉換納米顆粒 NaYF4: Yb, HoiNaYF4: YbiNaNdF4: Yb
[0077]與實施例1中的制備方法相同，除了將0.02mmoI (CF3COO)3Er換成
0.005mmol (CF3COO) 3Ho。
[0078]實施例4:傳統(tǒng)980nm激光激發(fā)的Yb-敏化UCNPs與本發(fā)明的800nm激光激發(fā)的Nd-敏化UCNPs的熒光比較
[0079]傳統(tǒng)980nm激光激發(fā)的Yb-敏化UCNPs (NaYF4: Yb, EriNaYF4)的制備如下:
[0080]將按化學計量比CF3COONa: (CF3COO) 3Y: (CF3C00) 3Yb: (CF3COO) 3Er=lmmol: 0.78mmo1:0.2mmol:0.02mmol配置好的混合粉末加入油酸(5-IOmL),十八烯(10-20mL)的混合體系中，真空120°C下攪拌30min，然后在氬氣保護下升溫至320°C并持續(xù)lh。冷卻后，離心分離，乙醇洗滌I-2次后，用2mL環(huán)己烷分散，得到分散液①。
[0081]將分散液①加入含CF3COONa: (CF3COO)3Y=0.3mmol:0.27mmol,油酸(10 -20mL)，十八烯(10-20mL)的混合溶液中，真空120°c下攪拌30min，然后在氬氣保護下升溫至300°C并持續(xù)lh。冷卻后，離心分離，乙醇洗滌I-2次，最后70°C真空干燥得到所述傳統(tǒng)980nm激光激發(fā)的Yb-敏化UCNPs。該Yb-敏化UCNPs是六方相，且具有“核-殼”納米結構。
[0082]傳統(tǒng)980nm 激光激發(fā)的 Tm 和 Ho 摻雜的 Yb-敏化 UCNPs (NaYF4: Yb, TmiNaYF4)、(NaYF4IYb1HoiNaYF4)的制備基本同上。
[0083]800nm激光激發(fā)的摻雜Er、Tm和Ho的Nd-敏化UCNPs的制備如實施例1_3中所述。
[0084]在相同功率的激光激發(fā)下，Nd-敏化UCNPs和Yb-敏化UCNPs的熒光光譜如圖4所示。其中，本發(fā)明的摻雜Er、Tm和Ho的Nd-敏化UCNPs都展現(xiàn)了比傳統(tǒng)的Yb-敏化UCNPs更強的熒光(2-8倍)。
[0085]實施例5:應用于活體成像時，傳統(tǒng)980nm激光激發(fā)的Yb-敏化UCNPs與本專利中的800nm激光激發(fā)的Nd-敏化UCNPs的比較[0086]800nm激光激發(fā)的Nd-敏化UCNPs的制備方法如實施例1中所述；980nm激光激發(fā)的Yb-敏化UCNPs的制備方法如實施例4中所述。兩種UCNPs被用來標記Icm厚的豬肉組織。由于SOOnm具有更強的生物組織穿透能力，且Nd-敏化UCNPs具有更強的上轉換熒光，因此被本發(fā)明Nd-敏化UCNPs標記的豬肉組織在激光激發(fā)下展現(xiàn)了更強的信噪比(如圖6所示)。
[0087]以上是通過實施例對NaYF4:Yb, EriNaYF4: YbiNaNdF4: Yb,
[0088]NaYF4: Yb, TmiNaYF4: YbiNaNdF4: Yb ；
[0089]NaYF4:Yb, HoiNaYF4: YbiNaNdF4: Yb提供了具體的實施例和實驗數(shù)據(jù)。采用上述類似的方法以及現(xiàn)有技術的常規(guī)方法制備如下的核-殼-殼層結構。
[0090]實施例6:稀土上轉換納米顆粒 NaYF4: Yb, EriNaYF4: YbiNd2O3: Yb
[0091]將按化學計量比CF3COONa: (CF3COO)3Y: (CF3C00) 3Yb: (CF3C00)3Er=lmmol:0.78mmoI:0.2mmol:0.02mmol配置好的混合粉末加入油酸(5-IOmL),十八烯(10-20mL)的混合體系中，真空120°C下攪拌30min，然后在氬氣保護下升溫至320°C并持續(xù)lh。冷卻后，離心分離，乙醇洗滌I-2次 后，用2mL環(huán)己烷分散，得到分散液①。
[0092]將分散液①加入含CF3COONa: (CF3COO)3Y: (CF3C00) 3Yb=0.3mmol:0.27mmol:0.03mmol,油酸(10-20mL),十八烯(10-20mL)的混合溶液中，真空120°C下攪拌30min,然后在氬氣保護下升溫至300°C并持續(xù)Ih。冷卻后，離心分離，乙醇洗滌I-2次后，用2mL環(huán)己烷分散，得到分散液②。
[0093]將分散液②加入到通過以Yb2O3粗粉、Nd2O3、硝酸和氨水為原料通過共沉淀法制備的Nd2O3 = Yb混合溶液中，加入油酸(10-20mL)，十八烯(10-20mL)，真空120°C下攪拌30min，然后在氬氣保護下升溫至300°C并持續(xù)lh。冷卻后，離心分離，乙醇洗滌I-2次，最后70°C真空干燥得到所述UCNPs。
[0094]實施例7 稀土上轉換納米顆粒 NaGdF4: Yb, EriY2O3: YbiNaNdF4: Yb ；
[0095]將按化學計量比CF3COONa: (CF3COO) 3Gd: (CF3C00) 3Yb: (CF3COO) 3Er=lmmol: 0.78mmol:0.2mmol:0.02mmol配置好的混合粉末加入油酸(5-IOmL),十八烯(10-20mL)的混合體系中，真空120°C下攪拌30min，然后在氬氣保護下升溫至320°C并持續(xù)lh。冷卻后，離心分離，乙醇洗滌I-2次后，用2mL環(huán)己烷分散，得到分散液①。
[0096]按物質的量比為98:2將Y2O3和Yb2O3放入含有適量水的燒杯中，加入一定量的濃硝酸使其溶解，得到透明溶液，在劇烈攪拌下，用10%的氫氧化鉀溶液調節(jié)pH值為6.0，得到物色透明溶膠。將分散液①加入上述溶膠、油酸(10-20mL)，十八烯(10-20mL)的混合溶液中，真空120°C下攪拌30min，然后在氬氣保護下升溫至300°C并持續(xù)lh。冷卻后，離心分離，乙醇洗滌I-2次后，用2mL環(huán)己烷分散，得到分散液②。
[0097]將分散液②加入含CF3COONa: (CF3COO)3Nd: (CF3C00) 3Yb=0.5mmol:0.45mmol:0.05mmol,油酸(10-20mL),十八烯(10-20mL)的混合溶液中，真空120°C下攪拌30min,然后在氬氣保護下升溫至300°C并持續(xù)lh。冷卻后，離心分離，乙醇洗滌I-2次，最后70°C真空干燥得到所述UCNPs。
[0098]實施例8 稀土上轉換納米顆粒 Y2O3: Yb, XiY2O3: YbiNd2O3: Yb
[0099]按物質的量比為94:4:1將Y2O3、Yb2O3、Er2O3放入含有適量水的燒杯中，加入一定量的濃硝酸使其溶解，得到透明溶液，在劇烈攪拌下，用10%的氫氧化鉀溶液調節(jié)pH值為6.0,得到物色透明溶膠。將配置好的混合溶膠加入油酸(5-IOmL),十八烯(10-20mL)的混合體系中，真空120°C下攪拌30min，然后在氬氣保護下升溫至320°C并持續(xù)lh。冷卻后，離心分離，乙醇洗滌I-2次后，用2mL環(huán)己烷分散，得到分散液①。
[0100]按物質的量比為98:2將Y2O3和Yb2O3放入含有適量水的燒杯中，加入一定量的濃硝酸使其溶解，得到透明溶液，在劇烈攪拌下，用10%的氫氧化鉀溶液調節(jié)pH值為6.0，得到物色透明溶膠。將分散液①加入上述溶膠、油酸(10-20mL)，十八烯(10-20mL)的混合溶液中，真空120°C下攪拌30min，然后在氬氣保護下升溫至300°C并持續(xù)lh。冷卻后，離心分離，乙醇洗滌I-2次后，用2mL環(huán)己烷分散，得到分散液②。
[0101]將分散液②加入到通過以Yb2O3粗粉、Nd2O3、硝酸和氨水為原料通過共沉淀法制備的Nd2O3 = Yb混合溶液中，加入油酸(10-20mL)，十八烯(10-20mL)，真空120°C下攪拌30min，然后在氬氣保護下升溫至300°C并持續(xù)lh。冷卻后，離心分離，乙醇洗滌I-2次，最后70°C真空干燥得到所述UCNPs。
[0102]實施例6-8中的UCNPs因為Nd的存在，具有與實施例1_3相當?shù)男Ч?，即由于SOOnm具有更強的生物組織穿透能力，且Nd-敏化UCNPs具有更強的上轉換熒光，因此被本發(fā)明Nd-敏化UCNPs標記 的豬肉組織在激光激發(fā)下展現(xiàn)了更強的信噪比。
【權利要求】
1.一種具有“核-殼-殼”結構的稀土上轉換納米顆粒(UCNPs)，其特征在于，所述稀土上轉換納米顆粒外殼層含有Nd3+，且各層均含有Yb3+。
2.根據(jù)權利要求1的上轉換納米顆粒，其特征在于，所述稀土上轉換納米顆粒為六方相。優(yōu)選地，所述稀土上轉換納米顆粒可以在800nm下激發(fā)。
3.根據(jù)權利要求1-2任一項的上轉換納米顆粒，其特征在于，所述基質為NaYF4,NaGdF4, KYF4, KGdF4, Y2O3, YF3, LaF3。
4.根據(jù)據(jù)權利要求1-3任一項的上轉換納米顆粒，其特征在于，所述納米顆粒的基質結構為=AYF4: Yb, X，AGdF4:Yb, X 或 Y2O3 = Yb, X，其中 X 為 Er、Tm 或 Ho，A 為 Na 或 K。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項的上轉換納米顆粒，其特征在于，所述納米顆粒的第一殼(內殼層)結構為:AYF4:Yb，AGdF4:Yb, Y2O3: Yb, A 為 Na 或 K。
6.根據(jù)權利要求1-5任一項的上轉換納米顆粒，其特征在于，所述納米顆粒的第二殼(外殼層)結構為:ANdF4:Yb, Nd203:Yb，A 為 Na 或 K。
7.根據(jù)權利要求1-6任一項的上轉換納米顆粒，其特征在于，所述納米顆粒的具體結構為:
NaYF4: Yb, XiNaYF4: YbiNaNdF4: Yb ；
NaYF4: Yb, XiNaYF4: YbiNd2O3: Yb ；
NaYF4: Yb, XiY2O3: YbiNaNdF4: Yb ；
NaYF4: Yb, XiY2O3: YbiNd2O3: Yb ；
NaGdF4: Yb, XiN aYF4: YbiNaNdF4: Yb ；
NaGdF4: Yb, XiNaYF4: YbiNd2O3: Yb ；
NaGdF4: Yb, XiY2O3: YbiNaNdF4: Yb ；
NaGdF4: Yb, XiY2O3: YbiNd2O3: Yb ；
Y2O3: Yb, XiNaYF4: YbiNaNdF4: Yb ；
Y2O3: Yb, XiNaYF4: YbiNd2O3: Yb ；
Y2O3: Yb, XiY2O3: YbiNaNdF4: Yb ；
Y2O3: Yb, XiY2O3: YbiNd2O3: Yb ； 其中X為Er、Tm或Ho。 此外，上述具體結構中的Na可被K分別替換。
8.—種權利要求1-7任一項所述的稀土上轉換納米顆粒的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 1)制備含有Yb3+的核層納米顆粒； 2)制備含有Yb3+的“核-殼”納米顆粒； 3)制備含有Yb3+的、且外殼層含有Nd3+的“核-殼-殼”納米顆粒。
9.一種如下結構的本發(fā)明所述的稀土上轉換納米顆粒的方法:
AYF4: Yb, XiAYF4: YbiANdF4: Yb ；
AGdF4: Yb, XiAYF4: YbiANdF4: Yb ； 其中，X為Er、Tm或Ho，A為Na或K。 其特征在于，所述方法包括如下步驟: I)將三氟乙酸稀土鹽(或氟化稀土鹽)和三氟乙酸堿金屬鹽(或氟化堿金屬鹽)按化學計量比(摩爾比)Na (或 K):Y (或 Ga):Yb:X=1:0.7 -0.9:0.1 -0.3:0.005 -0.02 (X=Er、Tm或Ho)配置好的混合粉末加入油酸，十八烯的混合體系中，攪拌，然后升溫至260-340°C持續(xù)一段時間。冷卻后，離心分離，用非極性溶劑分散，得到分散液①； 2)將所述分散液①加入含按化學計量比(摩爾比)Na(或K): Y: Yb=0.3-0.6:0.2-.0.5:0.03-0.06的三氟乙酸稀土鹽(或氟化稀土鹽)和三氟乙酸堿金屬鹽(或氟化堿金屬鹽)、油酸、十八烯的混合溶液中，攪拌，然后升溫至260-340°C并持續(xù)一段時間。冷卻后，離心分離，用非極性溶劑分散，得到分散液②； 3)將所述分散液②加入含按化學計量比(摩爾比)Na(或K):Nd: Yb=0.5-1:0.5-.1:0.05-0.1的三氟乙酸稀土鹽(或氟化稀土鹽)和三氟乙酸堿金屬鹽(或氟化堿金屬鹽)、油酸、十八烯的混 合溶液中，攪拌，然后升溫至260-340°C并持續(xù)一段時間。冷卻后，離心分離，得到所述稀土上轉換納米顆粒。 優(yōu)選地，在步驟1)、2)、3)中，所述攪拌在真空下進行，所述加熱反應在氬氣保護下。 優(yōu)選地，在步驟1)、2)、3)中，在所述260-340°C下優(yōu)選反應0.5-2h。在離心分離后，優(yōu)選用乙醇洗滌，所述非極性溶劑優(yōu)選為環(huán)己烷。
10.權利要求1-7任一項所述的稀土上轉換納米顆粒的用途，其采用SOOnm紅外激光作為激發(fā)光源。優(yōu)選地，其應用于可用于太陽能電池、傳感器、生物分析和醫(yī)學成像。
【文檔編號】C09K11/78GK103450875SQ201310389311
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月30日 優(yōu)先權日:2013年8月30日
【發(fā)明者】姚建年, 鐘業(yè)騰, 馬穎, 谷戰(zhàn)軍 申請人:中國科學院化學研究所