一種三價(jià)鉻涂料及其制備方法和熱鍍金屬材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種三價(jià)鉻涂料，其中，所述三價(jià)鉻涂料含有水、膦酸絡(luò)合劑、聚羧酸水性分散劑、磷酸二氫鋁、三價(jià)鉻源、氧化硅填料和水溶性成膜樹(shù)脂。本發(fā)明還提供了一種制備三價(jià)鉻涂料的方法。本發(fā)明還提供了根據(jù)上述方法制備得到的三價(jià)鉻涂料。本發(fā)明還提供了一種熱鍍金屬材料，該熱鍍金屬材料包括熱鍍金屬基材和附著在該熱鍍金屬基材上的涂層，所述熱鍍金屬基材為熱鍍鋅金屬基材、熱鍍鋁鋅金屬基材和熱鍍鋁鋅鎂金屬基材中的至少一種，其特征在于，所述涂層為如上所述的三價(jià)鉻涂料的固化產(chǎn)物。本發(fā)明經(jīng)過(guò)固化得到的涂層在高溫下或高溫后具有更加優(yōu)異的耐腐蝕性，并且所述涂層中的三價(jià)鉻在高溫下不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r(jià)鉻，完全符合環(huán)保要求。
【專利說(shuō)明】一種三價(jià)鉻涂料及其制備方法和熱鍍金屬材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬防護(hù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種三價(jià)鉻涂料、一種制備三價(jià)鉻涂料的方法、由該方法得到的三價(jià)鉻涂料和一種熱鍍金屬材料。

【背景技術(shù)】
[0002]熱鍍金屬材料，包括熱鍍鋅金屬材料和熱鍍鋁鋅金屬材料，為了防止發(fā)生銹蝕，都會(huì)在熱鍍金屬材料的表面涂敷一層金屬防護(hù)涂料以形成防護(hù)膜。因而金屬防護(hù)涂料的性能對(duì)于熱鍍金屬材料的防銹蝕十分重要。
[0003]使用含鉻的涂料在熱鍍金屬材料的表面形成防護(hù)膜是一種重要的選擇，具有較大的市場(chǎng)占有率。但是，歐盟議會(huì)及理事會(huì)于2003年2月13日通過(guò)了《電氣電子設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》，簡(jiǎn)稱RoHS指令，即歐盟第2002/95/EC號(hào)指令。該項(xiàng)指令要求2006年7月I日以后新投放市場(chǎng)的電子電器設(shè)備中，禁止或限制使用的物質(zhì)有鉛(Pb)、汞(Hg)、鎘(Cd)、六價(jià)鉻(Cr6+)。其中，鉛(Pb)、六價(jià)鉻(Cr6+)、鎘(Cd)、汞(Hg)屬限定的鋼板成分或鍍層成分或涂層成分。
[0004]因此，在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)中，含六價(jià)鉻的涂料的使用受到了極大的限制，目前，金屬防護(hù)涂料的開(kāi)發(fā)重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到不含六價(jià)鉻的環(huán)保型涂料，特別是三價(jià)鉻涂料。
[0005]例如，CN102477551A公開(kāi)了一種表面處理劑，也屬于一種三價(jià)鉻涂料，該三價(jià)鉻涂料含有苯丙乳液和/或硅丙乳液、氟碳乳液和/或氟硅乳液、三價(jià)鉻化合物和磷酸鹽。
[0006]但實(shí)驗(yàn)證明，該三價(jià)鉻涂料形成的防護(hù)膜的耐蝕性仍然較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服現(xiàn)有的三價(jià)鉻涂料形成的防護(hù)膜的耐蝕性仍然較低的缺陷，本發(fā)明提供了一種三價(jià)鉻涂料、一種制備三價(jià)鉻涂料的方法、由該方法得到的三價(jià)鉻涂料和一種熱鍍金屬材料。
[0008]一方面，本發(fā)明提供了一種三價(jià)鉻涂料，其中，所述三價(jià)鉻涂料含有水、膦酸絡(luò)合齊?、聚羧酸水性分散劑、磷酸二氫鋁、三價(jià)鉻源、氧化硅填料和水溶性成膜樹(shù)脂。
[0009]另一方面，本發(fā)明還提供了一種制備三價(jià)鉻涂料的方法，其中，該方法包括:(I)制備第一溶液，所述第一溶液含有膦酸絡(luò)合劑、聚羧酸水性分散劑和磷酸二氫鋁；(2)制備第二溶液，所述第二溶液含有三價(jià)鉻源、納米二氧化硅、水溶性成膜樹(shù)脂；(3)將所述第一溶液和第二溶液混合均勻。
[0010]另一方面，本發(fā)明還提供了根據(jù)上述方法制備得到的三價(jià)鉻涂料。
[0011]另一方面，本發(fā)明還提供了一種熱鍍金屬材料，該熱鍍金屬材料包括熱鍍金屬基材和附著在該熱鍍金屬基材上的涂層，所述熱鍍金屬基材為熱鍍鋅金屬基材、熱鍍鋁鋅金屬基材和熱鍍鋁鋅鎂金屬基材中的至少一種，其特征在于，所述涂層為如上所述的三價(jià)鉻涂料的固化產(chǎn)物。
[0012]通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明經(jīng)過(guò)固化得到的涂層在高溫下或高溫后具有更加優(yōu)異的耐腐蝕性，并且所述涂層中的三價(jià)鉻在高溫下不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r(jià)鉻，完全符合環(huán)保要求。此外，本發(fā)明提供的三價(jià)鉻涂料的耐儲(chǔ)藏性非常優(yōu)異，在配制完成后可在室溫下儲(chǔ)存180天而不發(fā)生明顯的性狀改變和性能下降。
[0013]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

【具體實(shí)施方式】
[0014]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】?jī)H用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015]本發(fā)明中，未作相反說(shuō)明時(shí)，氣體和液體的體積均為20°C下，一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的數(shù)值。在本發(fā)明中，在未作相反說(shuō)明的情況下，使用的術(shù)語(yǔ)“溶液”的范圍并不限于分散質(zhì)的粒子直徑小于Inm的分散系(真溶液)，而是泛指均一的液態(tài)混合物，可以包括膠狀分散體(膠體溶液)。
[0016]一方面，本發(fā)明提供了一種三價(jià)鉻涂料，其中，所述三價(jià)鉻涂料含有水、膦酸絡(luò)合齊?、聚羧酸水性分散劑、磷酸二氫鋁、三價(jià)鉻源、氧化硅填料和水溶性成膜樹(shù)脂。
[0017]其中，所述三價(jià)鉻涂料中，膦酸絡(luò)合劑的含量為3_18g/L，優(yōu)選為5_15g/L。
[0018]并且，所述三價(jià)鉻涂料中，相對(duì)于每重量份的膦酸絡(luò)合劑，聚羧酸水性分散劑的含量可以為0.5-2重量份，優(yōu)選為0.8-1.2重量份。
[0019]所述三價(jià)鉻涂料中，相對(duì)于每重量份的膦酸絡(luò)合劑，磷酸二氫鋁的含量可以為
0.5-6重量份，優(yōu)選為1-3重量份。
[0020]所述三價(jià)鉻涂料中，相對(duì)于每重量份的膦酸絡(luò)合劑，以鉻元素的含量計(jì)算，三價(jià)鉻源的含量可以為0.25-1.6重量份,優(yōu)選為0.5-1重量份。
[0021]所述三價(jià)鉻涂料中，相對(duì)于每重量份的膦酸絡(luò)合劑，氧化硅填料的含量可以為3-8重量份，優(yōu)選為4.5-6.5重量份。
[0022]所述三價(jià)鉻涂料中，相對(duì)于每重量份的膦酸絡(luò)合劑，水溶性成膜樹(shù)脂的含量可以為3-10重量份；優(yōu)選為5.5-7.5重量份。
[0023]為了進(jìn)一步提高所述三價(jià)鉻涂料形成的涂層的性能，優(yōu)選情況下，所述三價(jià)鉻涂料中，膦酸絡(luò)合劑的含量為5-15g/L，并且，相對(duì)于每重量份的膦酸絡(luò)合劑，聚羧酸水性分散劑的含量為0.8-1.2重量份，磷酸二氫鋁的含量為1-3重量份，以鉻元素的含量計(jì)算，三價(jià)鉻源的含量為0.5-1重量份，氧化硅填料的含量為4.5-6.5重量份，水溶性成膜樹(shù)脂的含量為5.5-7.5重量份。
[0024]本發(fā)明中，所述膦酸絡(luò)合劑可以為各種能夠絡(luò)合二價(jià)和/或三價(jià)金屬陽(yáng)離子的含有膦酸物質(zhì)。為了進(jìn)一步提高所述三價(jià)鉻涂料形成的涂層的性能，優(yōu)選情況下，所述膦酸絡(luò)合劑為2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸的堿金屬鹽、2-羥基膦?；宜岷?-羥基膦?；宜岬膲A金屬鹽中的至少一種。
[0025]其中，所述聚羧酸水性分散劑可以為具有離子螯合能力的聚羧酸物質(zhì)，例如聚天冬氨酸或聚天冬氨酸鈉，優(yōu)選情況下，所述聚羧酸水性分散劑為聚丙烯酸水性分散劑、聚丙烯酸鈉水性分散劑和水解聚馬來(lái)酸酐中的至少一種。所述聚丙烯酸水性分散劑可以為符合GB/T10533-2000的產(chǎn)品；所述聚丙烯酸鈉水性分散劑可以為符合GB/T 2838-2010的產(chǎn)品；所述水解聚馬來(lái)酸酐可以為符合GB/T 10535-1997的產(chǎn)品；所述聚天冬氨酸或聚天冬氨酸鈉可以為符合HG/T3822-2006的產(chǎn)品。聚羧酸水性分散劑的含量和/或用量是以固體計(jì)算的。此處固體與用于計(jì)算或表示固含量的固體含義相同，即為聚羧酸水性分散劑去溶劑后剩余的成分。
[0026]其中，所述三價(jià)鉻源可以為Cr (OH) 3、硫酸鉻、硝酸鉻、磷酸鉻、磷酸二氫鉻、三氯化鉻、醋酸鉻、酒石酸鉻、草酸鉻、檸檬酸鉻、葡萄糖酸鉻和馬來(lái)酸鉻中的至少一種。
[0027]本發(fā)明中，所述氧化硅填料沒(méi)有特殊的要求，可以為以氧化硅為主體的各種填料，例如，所述氧化硅填料可以為納米二氧化硅粉和/或納米二氧化硅溶膠；優(yōu)選情況下，所述氧化硅填料中的氧化硅的粒徑可以為5-90nm，更優(yōu)選為5_30nm，例如，可以使用購(gòu)自株式會(huì)社ADEKA的牌號(hào)為AT-30、AT-30S、AT-40、AT-30A和AT-20的市售品，或者購(gòu)自山東百特新材料有限公司的牌號(hào)為SS-25和SS-30的市售品。并且，氧化硅填料的含量和/或用量是以氧化硅本身的重量計(jì)算的，例如納米二氧化硅溶膠的用量是以溶膠中的二氧化硅的量計(jì)算的，即以納米二氧化硅溶膠的重量乘以其二氧化硅含量百分?jǐn)?shù)(重量)后得到的數(shù)值計(jì)笪
[0028]本發(fā)明中，所述水溶性成膜樹(shù)脂可以為各種水溶性的且能夠用于成膜的改性的或未改性的樹(shù)脂，所述樹(shù)脂可以以合適的制品形式使用，例如水溶性乳液、水溶性溶液和水溶性固體中的至少一種，本發(fā)明沒(méi)有特別的要求，只要能夠用于成膜即可，例如，所述水溶性成膜樹(shù)脂可以為水溶性聚酯成膜樹(shù)脂(即由多元醇類單體和多元酸類單體聚合而得的水溶性成膜樹(shù)脂，例如購(gòu)自廣州勵(lì)寶精細(xì)化工有限公司，牌號(hào)CB2200的聚酯樹(shù)脂)、水溶性苯丙成膜樹(shù)脂(即由苯乙烯類單體和丙烯酸(酯)類單體聚合而得的水溶性成膜樹(shù)脂，例如購(gòu)自廣州市超龍化工科技有限公司，牌號(hào)為xy-108b的苯丙乳液)、水溶性環(huán)氧成膜樹(shù)脂(即由含有環(huán)氧基的單體聚合而得的水溶性成膜樹(shù)脂，例如購(gòu)自東莞市黑馬化工有限公司，牌號(hào)為BH620的環(huán)氧樹(shù)脂)、水溶性聚氨酯成膜樹(shù)脂(即由多元異氰酸酯類單體和多元羥基化合物類單體聚合而得的水溶性成膜樹(shù)脂，例如購(gòu)自福建晉江建華公司，牌號(hào)812的聚氨酯樹(shù)脂)、水溶性硅丙成膜樹(shù)脂(即由有機(jī)硅類單體和丙烯酸(酯)類單體聚合而得的水溶性成膜樹(shù)脂，例如青島興國(guó)涂料公司TC-05型硅丙乳液，固含量為48重量％)、水溶性丙烯酸成膜樹(shù)脂(即由丙烯酸(酯)類單體聚合而得的水溶性成膜樹(shù)脂，例如購(gòu)自廣州歐鵬化工的牌號(hào)為A-3418的丙烯酸樹(shù)脂)和水溶性氟碳成膜樹(shù)脂(即由含氟類單體聚合而得的水溶性成膜樹(shù)脂，例如購(gòu)自北京首創(chuàng)納米科技有限公司，牌號(hào)為SKFT-1的水性氟碳乳液)中的至少一種；優(yōu)選情況下，所述水溶性成膜樹(shù)脂為水溶性苯丙成膜樹(shù)脂、水溶性環(huán)氧成膜樹(shù)脂、水溶性硅丙成膜樹(shù)脂、水溶性丙烯酸成膜樹(shù)脂、水溶性聚氨酯成膜樹(shù)脂和水溶性聚酯成膜樹(shù)脂中的至少一種。更優(yōu)選地，所述水溶性成膜樹(shù)脂為水溶性苯丙成膜樹(shù)脂和/或水溶性氟碳成膜樹(shù)脂。水溶性成膜樹(shù)脂的含量和/或用量是以固體計(jì)算的。此處固體與用于計(jì)算或表示固含量的固體含義相同，即為水溶性成膜樹(shù)脂除去溶劑后剩余的成分。
[0029]其中，優(yōu)選情況下，所述三價(jià)鉻涂料還含有磷酸鈉，相對(duì)于每重量份的膦酸絡(luò)合齊?，磷酸鈉的含量為0.5-4重量份，更優(yōu)選為1-2重量份；并且，所述三價(jià)鉻源是通過(guò)還原劑還原六價(jià)鉻化合物得到的。具體地，可以參照文獻(xiàn)CNlO 1608073B中的方法制備三價(jià)鉻源。
[0030]另一方面，本發(fā)明還提供了一種制備三價(jià)鉻涂料的方法，其中，該方法包括:(I)制備第一溶液，所述第一溶液含有膦酸絡(luò)合劑、聚羧酸水性分散劑和磷酸二氫鋁；(2)制備第二溶液，所述第二溶液含有三價(jià)鉻源、納米二氧化硅、水溶性成膜樹(shù)脂；(3)將所述第一溶液和第二溶液混合均勻。
[0031]其中，該方法中，相對(duì)于每重量份的膦酸絡(luò)合劑，聚羧酸水性分散劑的用量可以為
0.5-2重量份，優(yōu)選為0.8-1.2重量份。
[0032]其中，該方法中，相對(duì)于每重量份的膦酸絡(luò)合劑，磷酸二氫鋁的用量可以為0.5-6重量份，優(yōu)選為1-3重量份。
[0033]其中，該方法中，相對(duì)于每重量份的膦酸絡(luò)合劑，以鉻元素的含量計(jì)算，三價(jià)鉻源的用量可以為0.25-1.6重量份，優(yōu)選為0.5-1重量份。
[0034]其中，該方法中，相對(duì)于每重量份的膦酸絡(luò)合劑，氧化硅填料的用量可以為3-8重量份，優(yōu)選為4.5-6.5重量份。
[0035]其中，該方法中，相對(duì)于每重量份的膦酸絡(luò)合劑，水溶性成膜樹(shù)脂的用量可以為3-10重量份；優(yōu)選為5.5-7.5重量份。
[0036]其中，該方法中，可以通過(guò)調(diào)節(jié)水的加入量使得三價(jià)鉻涂料中的膦酸絡(luò)合劑的用量為3-18g/L ;優(yōu)選為5-15g/L。可以選擇在第一溶液、第二溶液以及第一溶液與第二溶液的混合物中的至少一個(gè)來(lái)調(diào)節(jié)水的加入量。
[0037]優(yōu)選情況下，第一溶液中，膦酸絡(luò)合劑的含量為10-30重量％。優(yōu)選情況下，第二溶液中，三價(jià)鉻源的含量為0.07-3重量％。
[0038]為了進(jìn)一步提高所述三價(jià)鉻涂料形成的涂層的性能，優(yōu)選情況下，相對(duì)于每重量份的膦酸絡(luò)合劑，聚羧酸水性分散劑的用量為0.8-1.2重量份，磷酸二氫鋁的用量為1-3重量份，以鉻元素的含量計(jì)算，三價(jià)鉻源的用量為0.5-1重量份，氧化硅填料的用量為
4.5-6.5重量份，水溶性成膜樹(shù)脂的用量為5.5-7.5重量份，并且，通過(guò)調(diào)節(jié)水的加入量使得三價(jià)鉻涂料中的膦酸絡(luò)合劑的含量為5-15g/L。
[0039]本發(fā)明中，所述膦酸絡(luò)合劑可以為各種能夠絡(luò)合二價(jià)和/或三價(jià)金屬陽(yáng)離子的含有膦酸物質(zhì)，例如，多元醇磷酸酯(PAPE)。為了進(jìn)一步提高所述三價(jià)鉻涂料形成的涂層的性能，優(yōu)選情況下，所述膦酸絡(luò)合劑為2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸(即PBTCA)、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸的堿金屬鹽、2-羥基膦酰基乙酸(即HPAA)和2-羥基膦?；宜岬膲A金屬鹽中的至少一種。
[0040]其中，所述聚羧酸水性分散劑可以為具有離子螯合能力的聚羧酸物質(zhì)，例如聚天冬氨酸或聚天冬氨酸鈉，優(yōu)選情況下，所述聚羧酸水性分散劑為聚丙烯酸水性分散劑、聚丙烯酸鈉水性分散劑和水解聚馬來(lái)酸酐中的至少一種。所述聚丙烯酸水性分散劑可以為符合GB/T10533-2000的產(chǎn)品；所述聚丙烯酸鈉水性分散劑可以為符合GB/T 2838-2010的產(chǎn)品；所述水解聚馬來(lái)酸酐可以為符合GB/T 10535-1997的產(chǎn)品；所述聚天冬氨酸或聚天冬氨酸鈉可以為符合HG/T3822-2006的產(chǎn)品。聚羧酸水性分散劑的含量和/或用量是以固體計(jì)算的。此處固體與用于計(jì)算或表示固含量的固體含義相同，即為聚羧酸水性分散劑去溶劑后剩余的成分。
[0041]其中，所述三價(jià)鉻源可以為Cr (OH) 3、硫酸鉻、硝酸鉻、磷酸鉻、磷酸二氫鉻、三氯化鉻、醋酸鉻、酒石酸鉻、草酸鉻、檸檬酸鉻、葡萄糖酸鉻和馬來(lái)酸鉻中的至少一種。
[0042]本發(fā)明中，所述氧化硅填料沒(méi)有特殊的要求，可以為以氧化硅為主體的各種填料，例如，所述氧化硅填料可以為納米二氧化硅粉和/或納米二氧化硅溶膠；優(yōu)選情況下，所述氧化硅填料中的氧化硅的粒徑可以為5-90nm，更優(yōu)選為5_30nm，例如，可以使用購(gòu)自株式會(huì)社ADEKA的牌號(hào)為AT-30、AT-30S、AT-40、AT-30A和AT-20的市售品，或者購(gòu)自山東百特新材料有限公司的牌號(hào)為SS-25和SS-30的市售品。并且，氧化硅填料的含量和/或用量是以氧化硅本身的重量計(jì)算的，例如納米二氧化硅溶膠的用量是以溶膠中的二氧化硅的量計(jì)算的，即以納米二氧化硅溶膠的重量乘以其二氧化硅含量百分?jǐn)?shù)(重量)后得到的數(shù)值計(jì)笪
[0043]本發(fā)明中，所述水溶性成膜樹(shù)脂可以為各種水溶性的且能夠用于成膜的改性的或未改性的樹(shù)脂，所述樹(shù)脂可以以合適的制品形式使用，例如水溶性乳液、水溶性溶液和水溶性固體中的至少一種，本發(fā)明沒(méi)有特別的要求，只要能夠用于成膜即可，例如，所述水溶性成膜樹(shù)脂可以為水溶性聚酯成膜樹(shù)脂(即由多元醇類單體和多元酸類單體聚合而得的水溶性成膜樹(shù)脂，例如購(gòu)自廣州勵(lì)寶精細(xì)化工有限公司，牌號(hào)CB2200的聚酯樹(shù)脂)、水溶性苯丙成膜樹(shù)脂(即由苯乙烯類單體和丙烯酸(酯)類單體聚合而得的水溶性成膜樹(shù)脂，例如購(gòu)自廣州市超龍化工科技有限公司，牌號(hào)為xy-108b的苯丙乳液)、水溶性環(huán)氧成膜樹(shù)脂(即由含有環(huán)氧基的單體聚合而得的水溶性成膜樹(shù)脂，例如購(gòu)自東莞市黑馬化工有限公司，牌號(hào)為BH620的環(huán)氧樹(shù)脂)、水溶性聚氨酯成膜樹(shù)脂(即由多元異氰酸酯類單體和多元羥基化合物類單體聚合而得的水溶性成膜樹(shù)脂，例如購(gòu)自福建晉江建華公司，牌號(hào)812的聚氨酯樹(shù)脂)、水溶性硅丙成膜樹(shù)脂(即由有機(jī)硅類單體和丙烯酸(酯)類單體聚合而得的水溶性成膜樹(shù)脂，例如青島興國(guó)涂料公司TC-05型硅丙乳液，固含量為48重量％)、水溶性丙烯酸成膜樹(shù)脂(即由丙烯酸(酯)類單體聚合而得的水溶性成膜樹(shù)脂，例如購(gòu)自廣州歐鵬化工的牌號(hào)為A-3418的丙烯酸樹(shù)脂)和水溶性氟碳成膜樹(shù)脂(即由含氟類單體聚合而得的水溶性成膜樹(shù)脂，例如購(gòu)自北京首創(chuàng)納米科技有限公司，牌號(hào)為SKFT-1的水性氟碳乳液)中的至少一種；優(yōu)選情況下，所述水溶性成膜樹(shù)脂為水溶性苯丙成膜樹(shù)脂、水溶性環(huán)氧成膜樹(shù)脂、水溶性硅丙成膜樹(shù)脂、水溶性丙烯酸成膜樹(shù)脂、水溶性聚氨酯成膜樹(shù)脂和水溶性聚酯成膜樹(shù)脂中的至少一種。更優(yōu)選地，所述水溶性成膜樹(shù)脂為水溶性苯丙成膜樹(shù)脂和/或水溶性氟碳成膜樹(shù)脂。水溶性成膜樹(shù)脂的含量和/或用量是以固體計(jì)算的。此處固體與用于計(jì)算或表示固含量的固體含義相同，即為水溶性成膜樹(shù)脂除去溶劑后剩余的成分。
[0044]其中，優(yōu)選情況下，所述第二溶液還有磷酸鈉，相對(duì)于每重量份的膦酸絡(luò)合劑，磷酸鈉的用量為0.5-4重量份，優(yōu)選為1-2重量份；并且，所述三價(jià)鉻源是通過(guò)還原劑還原六價(jià)鉻化合物得到的。具體地，可以參照文獻(xiàn)CN101608073B中的方法制備三價(jià)鉻源。通過(guò)還原劑還原六價(jià)鉻化合物得到三價(jià)鉻源時(shí)，三價(jià)鉻源的量以六價(jià)鉻化合物計(jì)算。
[0045]另一方面，本發(fā)明還提供了根據(jù)上述方法制備得到的三價(jià)鉻涂料。
[0046]另一方面，本發(fā)明還提供了一種熱鍍金屬材料，該熱鍍金屬材料包括熱鍍金屬基材和附著在該熱鍍金屬基材上的涂層，所述熱鍍金屬基材為熱鍍鋅金屬基材、熱鍍鋁鋅金屬基材和熱鍍鋁鋅鎂金屬基材中的至少一種，其特征在于，所述涂層為如上所述的三價(jià)鉻涂料的固化產(chǎn)物。
[0047]其中，所述涂層的厚度可以為鍍鋅材料上鈍化膜的公知厚度，本發(fā)明沒(méi)有特別的限制，涂層過(guò)厚則附著性下降，涂層過(guò)薄則耐蝕性下降，因此優(yōu)選情況下，所述涂層的厚度為0.1-1微米。
[0048]其中，在鍍鋅基材上附著所述涂層的方法包括將所述表面處理劑附著在鍍鋅基材上，然后干燥，干燥的溫度可以為60-120°C，時(shí)間可以為0.5-3秒。
[0049]為了使所述涂層的厚度滿足上述的要求，所述表面處理劑在單位面積的鍍鋅基材上的使用量可以相應(yīng)地調(diào)整，例如當(dāng)要求所述涂層的厚度為0.5-1.5微米時(shí)，相對(duì)每平方米的鍍鋅基材表面，所述表面處理劑的用量可以為0.2-1.5g。
[0050]本發(fā)明中，所有液體和氣體的體積均指20°C，I標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的體積。
[0051]本發(fā)明中，各種有機(jī)成膜物的固含量和粘度和分別按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2793和GB/T1723規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)量和記錄。
[0052]以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但本發(fā)明的范圍不限于實(shí)施例中。
[0053]制備實(shí)施例1
[0054]該制備實(shí)施例用于說(shuō)明參照文獻(xiàn)CN101608073B中的方法通過(guò)還原劑還原六價(jià)鉻化合物得到三價(jià)鉻源。
[0055]在3000升的搪瓷反應(yīng)釜中加入300千克去離子水，再加入50千克鉻酸酐(CrO3),開(kāi)動(dòng)反應(yīng)釜的攪拌器攪拌10分鐘，使鉻酸酐溶解。待鉻酸酐完全溶解后，在室溫下加入100千克的檸檬酸，迅速開(kāi)動(dòng)攪拌器，使檸檬酸快速溶解。待溶液不冒氣泡時(shí)判定反應(yīng)完成，即得所需的三價(jià)鉻源。
[0056]實(shí)施例1
[0057]將1g的膦酸絡(luò)合劑(2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸，購(gòu)自山東省泰和水處理有限公司，編號(hào)CAS N0.37971-36-1)、1g的聚羧酸水性分散劑(聚丙烯酸，購(gòu)自山東省泰和水處理有限公司，編號(hào)CAS N0.9003-01-4)和20g的磷酸二氫鋁加入20g水中，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到第一溶液。
[0058]將7g的三價(jià)鉻源(制備實(shí)施例1制備得到的三價(jià)鉻源，加入量以鉻元素的量計(jì)算)、56g的氧化硅填料(納米二氧化硅溶膠，購(gòu)自山東百特新材料有限公司，牌號(hào)為SS-30，加入量以二氧化硅計(jì))、65g的水溶性成膜樹(shù)脂(由等量的苯丙乳液(購(gòu)自廣州市超龍化工科技有限公司，牌號(hào)為xy_108b苯丙乳液，固含量為48重量％，粘度為500_1000mPa.s)和氟碳乳液(購(gòu)自北京首創(chuàng)納米科技有限公司，牌號(hào)為SKFT-1的水性氟碳乳液，固含量為45重量％，粘度為500-1000mPa.s)組成)和15g磷酸鈉加入575g水中，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到第二溶液。
[0059]合并第一溶液與第二溶液，并用水調(diào)整體積為1L，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到均勻液體。該均勻液體即為本實(shí)施例的三價(jià)鉻涂料。
[0060]實(shí)施例2
[0061 ] 將1g的膦酸絡(luò)合劑(2-羥基膦?；宜幔?gòu)自山東省泰和水處理有限公司，編號(hào)CAS N0.23783-26-8)、12g的聚羧酸水性分散劑(聚丙烯酸鈉，購(gòu)自山東省泰和水處理有限公司，編號(hào)CAS N0.9003-04-7)和1g的磷酸二氫鋁加入30g水中，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到第一溶液。
[0062]將5g的三價(jià)鉻源(制備實(shí)施例1制備得到的三價(jià)鉻源，加入量以鉻元素的量計(jì)算)、65g的氧化硅填料(納米二氧化硅溶膠，購(gòu)自山東百特新材料有限公司，牌號(hào)為SS-30，加入量以二氧化硅計(jì))、75g的水溶性成膜樹(shù)脂(氟碳乳液(購(gòu)自北京首創(chuàng)納米科技有限公司，牌號(hào)為SKFT-1的水性氟碳乳液，固含量為45重量％，粘度為500-1000mPa *s))和1g磷酸鈉加入560g水中，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到第二溶液。
[0063]合并第一溶液與第二溶液，并用水調(diào)整體積為1L，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到均勻液體。該均勻液體即為本實(shí)施例的三價(jià)鉻涂料。
[0064]實(shí)施例3
[0065]將1g的膦酸絡(luò)合劑(2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸四鈉，購(gòu)自山東省泰和水處理有限公司，編號(hào)為CAS N0.40372-66-5),8g的聚羧酸水性分散劑(水解聚馬來(lái)酸酐，購(gòu)自山東省泰和水處理有限公司，編號(hào)CAS N0.26099-09-02)和30g的磷酸二氫鋁加入30g水中，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到第一溶液。
[0066]將1g的三價(jià)鉻源(制備實(shí)施例1制備得到的三價(jià)鉻源，加入量以鉻元素的量計(jì)算)、45g的氧化硅填料(納米二氧化硅溶膠，購(gòu)自山東百特新材料有限公司，牌號(hào)為SS-30，加入量以二氧化硅計(jì))、55g的水溶性成膜樹(shù)脂(苯丙乳液(購(gòu)自廣州市超龍化工科技有限公司，牌號(hào)為xy_108b苯丙乳液，固含量為48重量％，粘度為500_1000mPa.s))和20g磷酸鈉加入585g水中，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到第二溶液。
[0067]合并第一溶液與第二溶液，并用水調(diào)整體積為1L，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到均勻液體。該均勻液體即為本實(shí)施例的三價(jià)鉻涂料。
[0068]實(shí)施例4
[0069]將1g的膦酸絡(luò)合劑(2-膦酸丁烷-1，2， 4-三羧酸，購(gòu)自山東省泰和水處理有限公司，編號(hào)CAS N0.37971-36-1)、1g的聚羧酸水性分散劑(聚丙烯酸，購(gòu)自山東省泰和水處理有限公司，編號(hào)CAS N0.9003-01-4)和20g的磷酸二氫鋁加入20g水中，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到第一溶液。
[0070]將7g的三價(jià)鉻源(磷酸二氫鉻，加入量以鉻元素的量計(jì)算)、56g的氧化硅填料(納米二氧化硅溶膠，購(gòu)自山東百特新材料有限公司，牌號(hào)為SS-30，加入量以二氧化硅計(jì))、65g的水溶性成膜樹(shù)脂(由等量的苯丙乳液(購(gòu)自廣州市超龍化工科技有限公司，牌號(hào)為xy-108b苯丙乳液，固含量為48重量％，粘度為500-1000mPa.s)和氟碳乳液(購(gòu)自北京首創(chuàng)納米科技有限公司，牌號(hào)為SKFT-1的水性氟碳乳液，固含量為45重量％，粘度為500-1000mPa.s)組成)加入590g水中，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到第二溶液。
[0071]合并第一溶液與第二溶液，并用水調(diào)整體積為1L，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到均勻液體。該均勻液體即為本實(shí)施例的三價(jià)鉻涂料。
[0072]實(shí)施例5
[0073]將1g的膦酸絡(luò)合劑(2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸，購(gòu)自山東省泰和水處理有限公司，編號(hào)CAS N0.37971-36-1),5g的聚羧酸水性分散劑(聚丙烯酸，購(gòu)自山東省泰和水處理有限公司，編號(hào)CAS N0.9003-01-4)和60g的磷酸二氫鋁加入60g水中，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到第一溶液。
[0074]將16g的三價(jià)鉻源(制備實(shí)施例1制備得到的三價(jià)鉻源，加入量以鉻元素的量計(jì)算)、30g的氧化硅填料(納米二氧化硅溶膠，購(gòu)自山東百特新材料有限公司，牌號(hào)為SS-30，加入量以二氧化硅計(jì))、30g的水溶性成膜樹(shù)脂(由等量的苯丙乳液(購(gòu)自廣州市超龍化工科技有限公司，牌號(hào)為xy_108b苯丙乳液，固含量為48重量％，粘度為500_1000mPa.s)和氟碳乳液(購(gòu)自北京首創(chuàng)納米科技有限公司，牌號(hào)為SKFT-1的水性氟碳乳液，固含量為45重量％，粘度為500-1000mPa.s)組成)和15g磷酸鈉加入565g水中，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到第二溶液。
[0075]合并第一溶液與第二溶液，并用水調(diào)整體積為1L，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到均勻液體。該均勻液體即為本實(shí)施例的三價(jià)鉻涂料。
[0076]實(shí)施例6
[0077]將1g的膦酸絡(luò)合劑(2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸，購(gòu)自山東省泰和水處理有限公司，編號(hào)CAS N0.37971-36-1 )、20g的聚羧酸水性分散劑(聚丙烯酸，購(gòu)自山東省泰和水處理有限公司，編號(hào)CAS N0.9003-01-4)和5g的磷酸二氫鋁加入20g水中，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到第一溶液。
[0078]將2.5g的三價(jià)鉻源(制備實(shí)施例1制備得到的三價(jià)鉻源，加入量以鉻元素的量計(jì)算)、80g的氧化硅填料(納米二氧化硅溶膠，購(gòu)自山東百特新材料有限公司，牌號(hào)為SS-30，加入量以二氧化硅計(jì))、100g的水溶性成膜樹(shù)脂(由等量的苯丙乳液(購(gòu)自廣州市超龍化工科技有限公司，牌號(hào)為xy_108b苯丙乳液，固含量為48重量％，粘度為500_1000mPa *s)和氟碳乳液(購(gòu)自北京首創(chuàng)納米科技有限公司，牌號(hào)為SKFT-1的水性氟碳乳液，固含量為45重量％，粘度為500-1000mPa.s)組成)和15g磷酸鈉加入535g水中，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到第二溶液。
[0079]合并第一溶液與第二溶液，并用水調(diào)整體積為1L，在1500轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下混合至均勻，得到均勻液體。該均勻液體即為本實(shí)施例的三價(jià)鉻涂料。
[0080]實(shí)施例7
[0081]按照實(shí)施例1的方法制備三價(jià)鉻涂料，不同的是，使用多元醇磷酸酯(PAPE，購(gòu)自山東省泰和水處理有限公司)作為膦酸絡(luò)合劑。
[0082]實(shí)施例8
[0083]按照實(shí)施例1的方法制備三價(jià)鉻涂料，不同的是，使用聚天冬氨酸(PASP，購(gòu)自山東省泰和水處理有限公司，編號(hào)CAS N0.181828-06-8)作為聚羧酸水性分散劑。
[0084]對(duì)比例I
[0085]按照實(shí)施例1的方法制備三價(jià)鉻涂料，不同的是，將膦酸絡(luò)合劑替換為植酸。
[0086]制備實(shí)施例2
[0087]取實(shí)施例1-8和對(duì)比例I得到的三價(jià)鉻涂料分別涂敷于鍍鋅鋼板(購(gòu)自攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼釩有限公司，型號(hào)DX54D，鍍鋅層中含鋅95重量％)的表面，90-110°C下熱風(fēng)干燥2秒，分別得到處理后的鍍鋅鋼板。其中，涂敷量使得處理后的鍍鋅鋼板上的涂層的厚度均為
0.8微米。涂層的厚度是用XRF (熒光光譜儀)測(cè)量?jī)x測(cè)定的數(shù)值。其中，本制備實(shí)施例中使用的三價(jià)鉻涂料均是制備完成(即得到均勻液體)后儲(chǔ)存了 I天的三價(jià)鉻涂料。
[0088]制備實(shí)施例3-5
[0089]按照制備實(shí)施例2的方法制備處理后的鍍鋅鋼板，不同的是，使用的三價(jià)鉻涂料均是制備完成(即得到均勻液體)后儲(chǔ)存了 60、120和180天的三價(jià)鉻涂料。
[0090]測(cè)試實(shí)施例1
[0091]按GB / T101251997中規(guī)定的要求，進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，分別測(cè)定制備實(shí)施例2_5的處理后的鍍鋅鋼板在400°C烘烤30s后的耐蝕性能。按“鹽霧試驗(yàn)168h，銹蝕面積< 3%”視為合格。
[0092]如上所述的測(cè)試結(jié)果如表1所示。括號(hào)內(nèi)的天數(shù)表示三價(jià)鉻涂料的儲(chǔ)存時(shí)間。
[0093]按照GB 21275-2007《電子電氣產(chǎn)品中限用物質(zhì)六價(jià)鉻檢測(cè)方法》規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試六價(jià)鉻含量，結(jié)果列于表1 (僅列出)，六價(jià)鉻含量低于2ppm即視為合格。
[0094]表1
[0095]

【權(quán)利要求】
1.一種三價(jià)鉻涂料，其特征在于，所述三價(jià)鉻涂料含有水、膦酸絡(luò)合劑、聚羧酸水性分散劑、磷酸二氫鋁、三價(jià)鉻源、氧化硅填料和水溶性成膜樹(shù)脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三價(jià)鉻涂料，其中，膦酸絡(luò)合劑的含量為3-18g/L，并且，相對(duì)于每重量份的膦酸絡(luò)合劑，聚羧酸水性分散劑的含量為0.5-2重量份，磷酸二氫鋁的含量為0.5-6重量份，以鉻元素的含量計(jì)算，三價(jià)鉻源的含量為0.25-1.6重量份，氧化硅填料的含量為3-8重量份，水溶性成膜樹(shù)脂的含量為3-10重量份； 優(yōu)選地，膦酸絡(luò)合劑的含量為5-15g/L，并且，相對(duì)于每重量份的膦酸絡(luò)合劑，聚羧酸水性分散劑的含量為0.8-1.2重量份，磷酸二氫鋁的含量為1-3重量份，以鉻元素的含量計(jì)算，三價(jià)鉻源的含量為0.5-1重量份，氧化硅填料的含量為4.5-6.5重量份，水溶性成膜樹(shù)脂的含量為5.5-7.5重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三價(jià)鉻涂料，其中， 所述膦酸絡(luò)合 劑為2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸的堿金屬鹽、2-羥基膦?；宜岷?-羥基膦?；宜岬膲A金屬鹽中的至少一種； 所述聚羧酸水性分散劑為聚丙烯酸水性分散劑、聚丙烯酸鈉水性分散劑和水解聚馬來(lái)酸酐中的至少一種； 所述三價(jià)鉻源為Cr(OH)3、硫酸鉻、硝酸鉻、磷酸鉻、磷酸二氫鉻、三氯化鉻、醋酸鉻、酒石酸鉻、草酸鉻、檸檬酸鉻、葡萄糖酸鉻和馬來(lái)酸鉻中的至少一種； 所述氧化硅填料為納米二氧化硅粉和/或納米二氧化硅溶膠； 所述水溶性成膜樹(shù)脂為水溶性聚酯成膜樹(shù)脂、水溶性苯丙成膜樹(shù)脂、水溶性環(huán)氧成膜樹(shù)脂、水溶性聚氨酯成膜樹(shù)脂、水溶性硅丙成膜樹(shù)脂、水溶性丙烯酸成膜樹(shù)脂和水溶性氟碳成膜樹(shù)脂中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三價(jià)鉻涂料，其中，所述三價(jià)鉻涂料還含有磷酸鈉，相對(duì)于每重量份的膦酸絡(luò)合劑，磷酸鈉的含量為0.5-4重量份，優(yōu)選為1-2重量份； 并且，所述三價(jià)鉻源是通過(guò)還原劑還原六價(jià)鉻化合物得到的。
5.一種制備三價(jià)鉻涂料的方法，其特征在于，該方法包括: (O制備第一溶液，所述第一溶液含有膦酸絡(luò)合劑、聚羧酸水性分散劑和磷酸二氫鋁； (2)制備第二溶液，所述第二溶液含有三價(jià)鉻源、納米二氧化硅、水溶性成膜樹(shù)脂； (3)將所述第一溶液和第二溶液混合均勻。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，相對(duì)于每重量份的膦酸絡(luò)合劑，聚羧酸水性分散劑的用量為0.5-2重量份，磷酸二氫鋁的用量為0.5-6重量份，以鉻元素的含量計(jì)算，三價(jià)鉻源的用量為0.25-1.6重量份，氧化硅填料的用量為3-8重量份，水溶性成膜樹(shù)脂的用量為3-10重量份，并且，通過(guò)調(diào)節(jié)水的加入量使得三價(jià)鉻涂料中的膦酸絡(luò)合劑的含量為3-18g/L ； 優(yōu)選地，相對(duì)于每重量份的膦酸絡(luò)合劑，聚羧酸水性分散劑的用量為0.8-1.2重量份，磷酸二氫鋁的用量為1-3重量份，以鉻元素的含量計(jì)算，三價(jià)鉻源的用量為0.5-1重量份，氧化硅填料的用量為4.5-6.5重量份，水溶性成膜樹(shù)脂的用量為5.5-7.5重量份，并且，通過(guò)調(diào)節(jié)水的加入量使得三價(jià)鉻涂料中的膦酸絡(luò)合劑的含量為5-15g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中， 所述膦酸絡(luò)合劑為2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸的堿金屬鹽、2-羥基膦酰基乙酸和2-羥基膦酰基乙酸的堿金屬鹽中的至少一種； 所述聚羧酸水性分散劑為聚丙烯酸水性分散劑、聚丙烯酸鈉水性分散劑和水解聚馬來(lái)酸酐中的至少一種； 所述三價(jià)鉻源為Cr(0H)3、硫酸鉻、硝酸鉻、磷酸鉻、磷酸二氫鉻、三氯化鉻、醋酸鉻、酒石酸鉻、草酸鉻、檸檬酸鉻、葡萄糖酸鉻和馬來(lái)酸鉻中的至少一種； 所述氧化硅填料為納米二氧化硅粉和/或納米二氧化硅溶膠； 所述水溶性成膜樹(shù)脂為水溶性聚酯成膜樹(shù)脂、水溶性苯丙成膜樹(shù)脂、水溶性環(huán)氧成膜樹(shù)脂、水溶性聚氨酯成膜樹(shù)脂、水溶性硅丙成膜樹(shù)脂、水溶性丙烯酸成膜樹(shù)脂和水溶性氟碳成膜樹(shù)脂中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，所述第二溶液還還有磷酸鈉，相對(duì)于每重量份的膦酸絡(luò)合劑，磷酸鈉的用量為0.5-4重量份，優(yōu)選為1-2重量份； 并且，所述三價(jià)鉻源是通過(guò)還原劑還原六價(jià)鉻化合物得到的。
9.權(quán)利要求5-8中任意一項(xiàng)所述方法制備得到的三價(jià)鉻涂料。
10.一種熱鍍金屬材料，該熱鍍金屬材料包括熱鍍金屬基材和附著在該熱鍍金屬基材上的涂層，所述熱鍍金屬基材為熱鍍鋅金屬基材、熱鍍鋁鋅金屬基材和熱鍍鋁鋅鎂金屬基材中的至少一種，其特征在于，所述涂層為權(quán)利要求1-4和9中任意一項(xiàng)所述的三價(jià)鉻涂料的固化產(chǎn)物。
【文檔編號(hào)】C09D127/12GK104073075SQ201310400146
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月5日
【發(fā)明者】許哲峰, 陳永, 徐權(quán), 湯佩林, 周一林 申請(qǐng)人:攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司