導(dǎo)電性顆粒的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒是在芯顆粒的表面上形成含有氧化錫的包覆層而成的。該氧化錫的微晶粒徑為。對于使用包含導(dǎo)電性顆粒的涂覆液而形成的導(dǎo)電膜，使用了進(jìn)行1小時分散而得到的涂覆液時的表面電阻R1與使用了進(jìn)行3小時分散而得到的涂覆液時的表面電阻R3的比率R3/R1優(yōu)選為1～250。包覆層優(yōu)選由不含有摻雜元素的導(dǎo)電性的氧化錫形成。
【專利說明】導(dǎo)電性顆粒
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及具有含有氧化錫的包覆層的導(dǎo)電性顆粒。
【背景技術(shù)】
[0002]作為與導(dǎo)電性氧化錫顆粒有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，例如已知有下述專利文獻(xiàn)I和2所述的技術(shù)。專利文獻(xiàn)I中記載了 一種由氧缺損型氧化錫構(gòu)成的氧化錫微粒，其氧與錫的原子比0/Sn為1.75?1.95。上述文獻(xiàn)中記載了該氧化錫微粒雖然不含銻，但是具有與含有銻的氧化錫同等的導(dǎo)電性，并且沒有因含有銻所造成的特有的發(fā)黑。該氧化錫微粒是通過如下方法得到的:將錫化合物溶液與酸或堿性水溶液混合，在該反應(yīng)后添加磷化合物來生成沉淀物，將該沉淀物清洗、干燥、粉碎，然后在大氣下進(jìn)行煅燒。
[0003]專利文獻(xiàn)2中記載了一種白色導(dǎo)電性粉末，其在含有Al203、Ti02&Si02的復(fù)合氧化物粉末的表面上存在摻雜有銻的氧化錫層。上述文獻(xiàn)中記載了該導(dǎo)電性粉末的導(dǎo)電性和白度優(yōu)異。該導(dǎo)電性粉末是通過如下方法得到的:使復(fù)合氧化物粉末分散在水中來制作分散體，將堿性水溶液與含有錫源和銻源的混合水溶液一起滴加到分散體中，使摻雜有銻的氧化錫化合物析出在復(fù)合氧化物粉末的表面上，并且在大氣下進(jìn)行煅燒。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開2007-331966號公報
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特開2011-253652號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明所要解決的問題
[0009]然而，已知氧化錫在將其置于高溫高濕環(huán)境下等嚴(yán)酷的環(huán)境下時存在導(dǎo)電性劣化的傾向。但是，上述專利文獻(xiàn)I和2中，針對防止當(dāng)將氧化錫置于那樣的嚴(yán)酷的環(huán)境下時的導(dǎo)電性的劣化沒有任何考慮。
[0010]因此，本發(fā)明的問題在于提供可以消除上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的各種缺點的導(dǎo)電性顆粒。
[0011]用于解決問題的手段
[0012]本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性顆粒，其是在芯顆粒的表面上形成含有氧化錫的包覆層而成的，其中，該氧化錫的微晶粒徑為70?200A。
[0013]發(fā)明效果
[0014]本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒在使用其形成導(dǎo)電膜時，即使將該導(dǎo)電膜置于高溫高濕下等嚴(yán)酷的環(huán)境下時也會抑制導(dǎo)電性的劣化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是表示適合用于實施本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒的優(yōu)選制造方法的裝置的示意圖?！揪唧w實施方式】
[0016]以下，對本發(fā)明根據(jù)其優(yōu)選實施方式進(jìn)行說明。此外，在以下的說明中，導(dǎo)電性顆粒根據(jù)上下文有時指各個顆粒，有時指作為顆粒的集合體的壓粉。本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒是在芯顆粒的表面上形成導(dǎo)電性的包覆層而成的。芯顆粒是在本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒中占大部分容積的部位。包覆層位于本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒的最外表面上，是顯示導(dǎo)電性的部位。該包覆層既可以直接形成在芯顆粒的表面上，或者也可以隔著一層或兩層以上的其他層而間接地形成在芯顆粒的表面上。作為構(gòu)成包覆層的物質(zhì)，優(yōu)選為不含摻雜元素的導(dǎo)電性的氧化錫。
[0017]作為芯顆粒，可以使用無機(jī)物和有機(jī)物中的任何一種。作為無機(jī)物，可以使用各種元素例如各種金屬元素的氧化物、氮化物、碳化物等。另外，也可以使用各種元素例如各種金屬元素的鹽。作為有機(jī)物，例如可以使用各種高分子材料。芯顆粒既可以是水不溶性的，或者也可以是水溶性的?？紤]到后述的導(dǎo)電性顆粒的制造方法，芯顆粒為水不溶性是較為有利的。作為優(yōu)選使用的芯顆粒，可以列舉例如作為金屬氧化物的二氧化鈦、氧化鋁和二氧化硅或作為金屬鹽的硫酸鋇等。作為芯顆粒，可以使用非導(dǎo)電性的顆粒和導(dǎo)電性的顆粒中的任何一種。這里所說的非導(dǎo)電性是指電阻率例如為IO5Q ^cm以上。
[0018]作為芯顆粒的形狀，例如通常為球狀或者多面體狀，但也可以使用其他形狀，例如片狀。此外，如后所述，包覆芯顆粒表面的包覆層的厚度充分地小于芯顆粒的粒徑，因此可以將芯顆粒和導(dǎo)電性顆粒的形狀視為大致相同。
[0019]芯顆粒的粒徑根據(jù)導(dǎo)電性顆粒的具體用途適當(dāng)選擇。例如，當(dāng)將本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒用于添加到涂料中以賦予導(dǎo)電性的導(dǎo)電性填料時，芯顆粒的一次顆粒的平均粒徑優(yōu)選為30~500nm，更優(yōu)選為30~280nm，更加優(yōu)選為30~250nm。一次顆粒的平均粒徑是通過如下方法求得的:用電子顯微鏡觀察芯顆粒，測定觀察視場中100個以上的芯顆粒的最大橫截長度。然后，求出該測定值的平均值，將其作為一次顆粒的平均粒徑。
[0020]包覆芯顆粒表面的包覆層 含有氧化錫，其還可以含有氧化錫以外的成分，其具有導(dǎo)電性。包覆層既可以以使芯顆粒的表面完全不露出的方式遍及該表面地連續(xù)包覆，或者也可以以使芯顆粒的表面部分露出的方式不連續(xù)地包覆。即，表面的包覆率并不一定要為100%，優(yōu)選為50%以上即可。從提高導(dǎo)電性顆粒的導(dǎo)電性的觀點考慮，包覆層以使芯顆粒的表面完全不露出的方式遍及該表面地連續(xù)包覆是有利的。
[0021]對于包覆層的厚度，只要是本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒的包覆層的導(dǎo)電性得以充分顯現(xiàn)的程度就行，沒有必要過度增厚。當(dāng)將包覆層的厚度換算為氧化錫的量來表示時，優(yōu)選使氧化錫在本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒中所占的比例為15質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選使氧化錫在本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒中所占的比例為20~60質(zhì)量％的厚度。氧化錫在導(dǎo)電性顆粒中所占的比例能夠通過如下方法求得:使導(dǎo)電性顆粒全部溶解，然后用ICP發(fā)射光譜儀求出錫含量，接著基于分子量將其換算為氧化錫。
[0022]本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒的特征在于分散性高。由此，當(dāng)使用本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒來形成導(dǎo)電膜時，導(dǎo)電性顆粒在該導(dǎo)電膜中的填充性提高，該導(dǎo)電性膜的導(dǎo)電性提高。而且，由于導(dǎo)電性顆粒的填充性提高，即使將導(dǎo)電膜置于高溫高濕下等嚴(yán)酷環(huán)境下時也能夠抑制導(dǎo)電性的劣化。本發(fā)明的發(fā)明人對本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒與其分散性的關(guān)系進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了分散性與導(dǎo)電性顆粒的包覆層所含的氧化錫的結(jié)晶性有關(guān)。詳細(xì)來說，發(fā)現(xiàn)了當(dāng)包覆層所含的氧化錫的微晶粒徑為70?200A時，導(dǎo)電性顆粒的分散性良好。該微晶粒徑更優(yōu)選為72?200A，進(jìn)一步優(yōu)選為75?200人。為了得到具有這樣范圍的微晶粒徑
的氧化錫，只要在后述的導(dǎo)電性顆粒的制造方法中通過下述方法來抑制生成的氧缺損的量即可:在施加超聲波的狀態(tài)下合成氫氧化錫；或者在煅燒氫氧化錫來生成氧化錫時采用弱還原性或非氧化性的氣氛作為煅燒氣氛。氧化錫的微晶粒徑是通過如下方法求得的:使用日本理學(xué)公司制的粉末X射線衍射裝置對壓粉進(jìn)行X射線衍射測定，根據(jù)Willamson-Hall法求得。
[0023]由本發(fā)明的
【發(fā)明者】們的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒的包覆層所含的氧化錫而言，其結(jié)晶性越高，就可以得到在高溫高濕下的導(dǎo)電性的劣化越得到了抑制的導(dǎo)電膜。對于氧化錫的結(jié)晶性，可以將氧化錫的微晶粒徑的大小作為尺度進(jìn)行評價。具體而言，微晶粒徑越大則結(jié)晶性越高。從該觀點考慮，氧化錫的微晶粒徑也優(yōu)選在上述范圍。
[0024]如上所述，本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒的分散性高，作為導(dǎo)電性顆粒的分散性的指標(biāo)，可以采用使用含有該導(dǎo)電性顆粒的涂覆液而形成得到的導(dǎo)電膜的表面電阻的變化率。詳細(xì)而言，使用改變分散時間而制備得到的兩種涂覆液來形成兩種導(dǎo)電膜，求出這兩種導(dǎo)電膜間的表面電阻的比率。該表面電阻的比率反映因分散的程度而造成的導(dǎo)電膜中的導(dǎo)電性顆粒的填充性，因此其適合作為分散性的指標(biāo)。作為涂覆液的分散時間選擇I小時和3小時。該分散時間是從分散的程度和表面電阻的觀點考慮而確定的。而且，對于本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒，分散時間為I小時時的表面電阻R1和分散時間為3小時時的表面電阻率R3之比R3/Ri優(yōu)選為I?250，更優(yōu)選為I?200，進(jìn)一步優(yōu)選為I?150。滿足這樣的比率的范圍的導(dǎo)電性顆粒例如可以利用后述的制造方法得到。
[0025]用于測定表面電阻的導(dǎo)電膜由以下的方法形成。準(zhǔn)備容積為50mL的塑料制容器，向其中加入導(dǎo)電性顆粒7.41g。接著，向該容器內(nèi)加入甲苯和正丁醇的混合溶劑9.64g。將甲苯與正丁醇的容積比設(shè)定為7:3。此夕卜，向該容器內(nèi)加入6.41g的三菱Rayon制造的作為丙烯酸系涂布樹脂的Dianal LR-167。LR-167中樹脂成分約為46%，剩余部分為甲苯與正丁醇的混合溶劑。甲苯與正丁醇的體積比為7:3。接著,使用涂料振蕩器(Asada Iron Works制造)，進(jìn)行I小時和3小時的分散。涂料振蕩器的運行條件設(shè)定為60Hz環(huán)境下的標(biāo)準(zhǔn)運行條件。將由分散得到的涂覆液涂覆于聚對苯二甲酸乙二醇酯制的OHP薄膜(株式會社內(nèi)田樣行制造的透明OHP用薄膜)上。涂覆中使用棒涂機(jī)#10 (Tester產(chǎn)業(yè)株式會社制造的ROD N0.10)，以約ImL的使用液量來形成涂膜。形成涂膜后，在大氣下、80°C下進(jìn)行15分鐘的干燥，得到導(dǎo)電膜。
[0026]使用三菱Chemical Analytech制造的Hiresta來測定這樣得到的導(dǎo)電膜的表面電阻&和&。測定中使用UP探頭。將測定電壓設(shè)定為10V。
[0027]從進(jìn)一步提高由本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒形成的導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性的觀點考慮，該導(dǎo)電性顆粒的包覆層所含的氧化錫可以含有具有提高該氧化錫的導(dǎo)電性的效果的Sb、Ta、W、Nb之類的公知的摻雜元素中的至少任意一種。或者，氧化錫也可以是不含有摻雜元素的氧化錫。通過含有摻雜元素，雖然氧化錫的導(dǎo)電性得以提高，但是由于Sb等摻雜元素的環(huán)境負(fù)荷大，或者在經(jīng)濟(jì)性上不利，因此優(yōu)選氧化錫為不含有摻雜元素的氧化錫。[0028]在氧化錫為不含有摻雜元素的氧化錫時，該氧化錫的導(dǎo)電性通常通過氧缺損而顯現(xiàn)。本發(fā)明的發(fā)明人研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)了通過將氧化錫中存在的氧缺損的量抑制得較低，能夠獲得在高溫高濕下的導(dǎo)電性的劣化得到了進(jìn)一步抑制的導(dǎo)電膜。從該觀點考慮，期望測定本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒的包覆層所含的氧化錫中存在的氧缺損的量。但是，定量地測定氧化錫中存在的氧缺損的量并不容易。然而，在本【技術(shù)領(lǐng)域】中，根據(jù)經(jīng)驗已知氧化錫中存在的氧缺損的量會影響氧化錫的色澤。因此，能夠由導(dǎo)電性顆粒的色澤來表示本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒的包覆層所含的氧化錫中存在的氧缺損的量。具體而言，本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒優(yōu)選在Lab表色系統(tǒng)中L*為80~95，特別優(yōu)選為83~93。a*優(yōu)選為-2.0~2.0，特別優(yōu)選為-0.5~0.5。b*優(yōu)選為-2.0~10.0，特別優(yōu)選為-1.0~9.0。
[0029]從進(jìn)一步提高本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒在導(dǎo)電膜中的填充性的觀點考慮，該導(dǎo)電性顆粒優(yōu)選為微粒。具體而言，導(dǎo)電性顆粒的一次粒徑優(yōu)選為30~500nm，更優(yōu)選為30~280nm，進(jìn)一步優(yōu)選為30~250nm。就導(dǎo)電性顆粒的一次粒徑而言，進(jìn)行電子顯微鏡觀察，測定觀察視場中100個以上的導(dǎo)電性顆粒的最大橫截長度。然后，從該測定值的平均值求得。為了將導(dǎo)電性顆粒的一次粒徑設(shè)定在該范圍內(nèi)，使用上述粒徑的顆粒作為芯顆粒，并且以上述的量在該芯顆粒的表面上形成含有氧化錫的包覆層即可。
[0030]具有分散性高這一特征的本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒不僅使用其形成得到的導(dǎo)電膜的電阻低，而且顆粒本身的壓粉電阻也低。具體而言，本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒的壓粉電阻在25°C下優(yōu)選為1.0X 10°~LOXlO4Q ? Cm，更優(yōu)選為1.0X 10°~5.0XlO3Q ? cm。壓粉電阻例如可以使用壓粉電阻測定系統(tǒng)(三菱化學(xué)H)-41)和電阻率測定儀(三菱化學(xué)MCP-T600)來測定。將試樣15g投入探測料筒，將探測單元安裝于H)-41。使用MCP-T600來測定利用油壓千斤頂施加500f/kg的壓力時的電阻值。從測得的電阻值和試樣厚度來算出壓粉電阻(體積電阻率)。
[0031]本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒的分散性能夠通過在兩個不同的壓縮條件下的表觀密度的變化率來評價。該表觀密度的變化率與上述導(dǎo)電膜的表面電阻的變化率同樣，是反映導(dǎo)電性顆粒在導(dǎo)電膜中的填充性的物理量，因此其適合作為分散性的指標(biāo)。作為用于算出表觀密度的變化率的壓縮條件，本發(fā)明采用的壓力為0.20N/m2和0.02N/m2。0.20N/m2為相當(dāng)于高壓力下的狀態(tài)的壓力，0.02N/m2為相當(dāng)于低壓力下的狀態(tài)的壓力。而且，在使用了二氧化鈦作為芯顆粒時，本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒中，0.20N/m2的壓力下的表觀密度A (g/cm3)與
0.02N/m2的壓力下的表觀密度B (g/cm3)的變化率(A-B) /AX 100優(yōu)選為0~20%，更優(yōu)選為10~20%，進(jìn)一步優(yōu)選為10~17%。另一方面，在使用了硫酸鋇作為芯顆粒時，上述變化率優(yōu)選為0~26%，更優(yōu)選為20~26%，進(jìn)一步優(yōu)選為20~25.5%。滿足這樣的變化率的范圍的導(dǎo)電性顆粒例如能夠通過后述的制造方法得到。
[0032]接著，對于本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒的優(yōu)選制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的導(dǎo)電性顆粒優(yōu)選通過如下方法制造:將芯顆粒分散在介質(zhì)中，一邊使溶解有錫化合物的母液循環(huán)，一邊對設(shè)置在循環(huán)路徑的一部分上的超聲波發(fā)生裝置供給酸或堿；在該超聲波發(fā)生裝置中，在對該母液照射了超聲波的狀態(tài)下，使該錫化合物與該酸或該堿反應(yīng)，制造在該芯材顆粒的表面上形成有氫氧化錫的包覆層的前體；將該前體在弱還原性氣氛或非氧化性氣氛下進(jìn)行煅燒。圖1表示適合用于實施該制造方法的裝置。以下，使用該圖對本制造方法進(jìn)行說明。
[0033]圖1所示的制造裝置10具備:母液槽11、從母液槽11的底部延伸出來的第I循環(huán)配管12、與第I循環(huán)配管12的出口側(cè)連接的超聲波發(fā)生裝置13和與超聲波發(fā)生裝置13的出口側(cè)連接且返回至母液槽11的第2循環(huán)配管14。通過這些部件，在裝置10中形成循環(huán)路徑。在第I循環(huán)配管12的中途設(shè)置有第I泵15。此外，在第2循環(huán)配管14的中途設(shè)置有第2泵16。這樣，在制造裝置10中，在循環(huán)路徑的一部分上串聯(lián)配置有母液槽11和超聲波發(fā)生裝置13。
[0034]在母液槽11內(nèi)設(shè)置有攪拌葉片11a。攪拌葉片Ila經(jīng)由軸Ilb與設(shè)置在槽外的馬達(dá)Ilc連接。攪拌葉片Ila以馬達(dá)Ilc作為驅(qū)動源而在固定方向上旋轉(zhuǎn)。
[0035]超聲波發(fā)生裝置13具備一或兩個以上的振蕩器(超聲波喇叭ultrasonichorn)。將振蕩器配置在循環(huán)配管12、14內(nèi)，通過使其進(jìn)行超聲波振動，使母液20與酸或堿強(qiáng)分散。作為超聲波發(fā)生裝置13，例如可以使用從新科產(chǎn)業(yè)有限公司出售的超聲波反應(yīng)裝置SR40L型等。作為超聲波發(fā)生裝置13，優(yōu)選使用其容積充分地小于母液槽11的容積的裝置。
[0036]對于使用了裝置10的導(dǎo)電性顆粒的制造方法進(jìn)行說明。首先，向母液槽11內(nèi)填充母液20。母液20是將芯顆粒分散在介質(zhì)中而成的。此外，母液20中溶解有錫化合物。作為介質(zhì)，通常使用水，但可以根據(jù)芯顆粒的種類、形成包覆層時的反應(yīng)等選擇適當(dāng)?shù)囊后w。
[0037]母液20中的介質(zhì)與芯顆粒的配合比率優(yōu)選相對于I升的介質(zhì)，芯顆粒為60?150g，特別優(yōu)選為80?120g。這是因為，當(dāng)兩者的配合比率在該范圍內(nèi)時，容易在芯顆粒的表面上形成氫氧化錫的均勻包覆層的緣故。另一方面，母液20中的錫化合物的濃度以錫換算優(yōu)選為I?20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為3?10質(zhì)量％。
[0038]作為錫化合物，可以根據(jù)介質(zhì)的種類而使用適當(dāng)?shù)幕衔?。?dāng)使用水作為介質(zhì)時，可以使用水溶性錫化合物，例如錫酸鈉或四氯化錫等。這些錫化合物可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
[0039]在母液槽11內(nèi)填充規(guī)定量的母液20后，開始旋轉(zhuǎn)母液槽11的攪拌葉片Ila來防止芯顆粒的沉降，將母液20制成均質(zhì)的液體。接著，啟動第I泵15、超聲波發(fā)生裝置13和第2泵16，向形成在裝置10中的循環(huán)路徑內(nèi)通母液20，使其循環(huán)。
[0040]在循環(huán)路徑內(nèi)的母液20的循環(huán)穩(wěn)定后，通過超聲波發(fā)生裝置13的供給部13a向超聲波發(fā)生裝置13內(nèi)供給作為包覆層形成用的反應(yīng)物的酸或堿。酸和堿使配合在母液20中的錫化合物中和，在芯顆粒的表面上生成氫氧化錫的層。
[0041]由酸或堿進(jìn)行的錫化合物的中和反應(yīng)非常迅速地進(jìn)行。因此，例如要使用非常大容量的反應(yīng)槽，向其中預(yù)先填充分散有芯顆粒的錫化合物的溶液，在其中添加酸或堿來使中和反應(yīng)發(fā)生，此時即使攪拌反應(yīng)槽內(nèi)，中和反應(yīng)也會在添加了酸或堿的部分局部地發(fā)生，不能在芯顆粒的表面均勻地形成氫氧化錫的包覆層。此外，氫氧化錫的包覆層為軟質(zhì)的層，因此在中和反應(yīng)進(jìn)行中包覆層彼此附著而引起顆粒的凝聚。對此，根據(jù)本實施方式，由于超聲波發(fā)生裝置13如上所述是遠(yuǎn)小于母液槽11的小容量的裝置，而且對母液20照射超聲波并劇烈攪拌，所以能夠防止發(fā)生局部的中和反應(yīng)，能夠在芯顆粒的表面上均勻地形成氫氧化錫的包覆層。此外，通過照射超聲波，容易形成致密的氫氧化錫的層，由此通過煅燒而生成的氧化錫的微晶粒徑容易變大。而且，由于芯顆粒處于極為分散的高分散狀態(tài)，所以能夠有效地防止顆粒的凝聚。這在使用了容易引起凝聚的顆粒即小粒徑的顆粒(例如粒徑為30?280nm的顆粒)作為芯顆粒時是特別有效的。而且，母液20在循環(huán)路徑內(nèi)循環(huán)，因此能夠降低供給到超聲波發(fā)生裝置13中的酸或堿的量和/或濃度而緩慢進(jìn)行中和反應(yīng)。由此，能夠在芯顆粒的表面上均勻地形成氫氧化錫的包覆層。并且，能夠防止顆粒的凝聚，提高顆粒的分散性。
[0042]錫化合物和酸或堿的反應(yīng)是在超聲波發(fā)生裝置13中瞬間完成的，因此供給到超聲波發(fā)生裝置13中的酸或堿以未反應(yīng)的狀態(tài)流出到循環(huán)路徑中，酸或堿蓄積在循環(huán)的母液中，在超聲波發(fā)生裝置13以外的部位幾乎不會發(fā)生中和反應(yīng)，或者即使發(fā)生，也僅為不影響目標(biāo)物的品質(zhì)的程度。
[0043]從有效地防止產(chǎn)生局部的中和反應(yīng)的觀點考慮，優(yōu)選超聲波發(fā)生裝置13的容積盡量小。另一方面，從確保充分的處理量的觀點考慮，優(yōu)選超聲波發(fā)生裝置13的容積V2大。當(dāng)考慮它們的平衡時，超聲波發(fā)生裝置13的容積V2優(yōu)選為I?IOOOcm3，特別優(yōu)選為10?500cm3。
[0044]從同樣的觀點考慮，作為超聲波發(fā)生裝置13中的振蕩器的運行條件，例如優(yōu)選將超聲波頻率設(shè)定為10?40kHz，將超聲波輸出功率設(shè)定為300?2000W。通過采用這樣的條件，能夠有效防止發(fā)生局部的中和反應(yīng)。
[0045]從防止局部的中和反應(yīng)的觀點考慮，超聲波發(fā)生裝置13內(nèi)的母液20和酸或堿的滯留時間優(yōu)選越短越好。具體而言，在將從母液槽11流出并流入超聲波發(fā)生裝置13中的母液20的流速設(shè)為SI (cm3/分鐘)、將供給到超聲波發(fā)生裝置13中的酸或堿的速度設(shè)為S3 (cm3/分鐘)時，與超聲波發(fā)生裝置13的容積V2 (cm3)的關(guān)系優(yōu)選V2/(S1+S3)的值為I?60秒，特別優(yōu)選為30?60秒。
[0046]流入超聲波發(fā)生裝置13中的母液的量與酸或堿量的比例與防止超聲波發(fā)生裝置13中的局部中和反應(yīng)有關(guān)。具體而言，優(yōu)選以供給到超聲波發(fā)生裝置13中的酸或堿的速度S3與從母液槽11流出并流入超聲波發(fā)生裝置13中的母液20的流速SI之比S3/S1為
0.01?0.05、特別為0.03?0.05的方式調(diào)節(jié)兩者的速度。換而言之，對于母液20的每單位時間的供給量，優(yōu)選絕對地減少酸或堿的供給量。減少酸或堿的供給量從防止局部的中和反應(yīng)的觀點考慮是非常有效的，但相反地，從形成在芯材顆粒表面上的氫氧化錫的包覆層的形成速度的觀點考慮，其為負(fù)作用。在本實施方式中，通過循環(huán)母液20解決了該負(fù)面的問題。
[0047]雖然也取決于處理量，但當(dāng)母液20的流速SI例如為10?IOOOcm3/分鐘時，酸或堿的速度S3優(yōu)選為0.3?50cm3/分鐘。
[0048]從防止超聲波發(fā)生裝置13中的局部的中和反應(yīng)的觀點考慮，代替減少酸或堿的供給量、或者在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步減小供給的酸或堿的濃度也是有效的。從該觀點考慮，以母液20所含的錫化合物的濃度在上述范圍為條件，以當(dāng)量濃度來表示時，酸或堿的濃度優(yōu)選為I?25N，特別優(yōu)選為5?20N。
[0049]作為供給到超聲波發(fā)生裝置13中的酸，例如可以使用硫酸、硝酸、乙酸等的水溶液。作為堿，例如可以使用氫氧化鈉水溶液或氨水等。
[0050]供給到超聲波發(fā)生裝置13中的酸和堿既可以為連續(xù)，或者也可以為間斷的。從在芯顆粒的表面上形成一層均勻的氫氧化錫的包覆層的觀點考慮，優(yōu)選連續(xù)供給酸或堿。供給例如可以使用柱塞泵等。
[0051]酸或堿可以隨著循環(huán)的時間經(jīng)過來改變其供給量(供給速度)和/或濃度(例如漸增或漸減)。例如，在改變供給量的情況下，在使用了容積為數(shù)百cm3?數(shù)m3的母液槽11時，能夠使該供給量在0.1?IOL/分鐘的范圍漸增或漸減。另一方面，在改變濃度的情況下，能夠使其在I?50質(zhì)量％的范圍漸增或漸減。通過該操作，能夠有效地防止在反應(yīng)的末期的局部的中和反應(yīng)。
[0052]母液的循環(huán)時間沒有特別限制，進(jìn)行循環(huán)直到形成所期望的厚度的包覆層為止即可。本發(fā)明的
【發(fā)明者】們的研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)了在將從循環(huán)開始到循環(huán)結(jié)束為止的時間設(shè)為T (分鐘)時，以使上述SI與母液的積存容積Vl (cm3)的關(guān)系即S1T/V1的值為5以上、特別為10以上的方式進(jìn)行循環(huán)，由此形成能夠滿意的厚度的包覆層。作為S1T/V1的上限值，只要為數(shù)百程度以下就可以得到能夠滿意的結(jié)果。
[0053]從更有效地防止形成了氫氧化錫的包覆層的顆粒彼此的凝聚的觀點考慮，優(yōu)選將分散有芯材顆粒的母液供給到母液槽11中，在循環(huán)該母液之前，對芯顆粒進(jìn)行分散處理。此外，通過預(yù)先對芯顆粒進(jìn)行分散處理，還具有如下優(yōu)點:即使將裝置放大，所得到的導(dǎo)電性顆粒也難以產(chǎn)生不均，能夠提高量產(chǎn)性。分散處理例如通過在使超聲波發(fā)生裝置13運行的狀態(tài)下使含有芯顆粒和水等的介質(zhì)的漿料在裝置10內(nèi)循環(huán)來進(jìn)行。
[0054]通過以上的方法得到形成有氫氧化錫的包覆層的前體顆粒。對于這樣得到的前體顆粒，將其從反應(yīng)體系中分離，在經(jīng)過清洗和干燥工序后進(jìn)行煅燒工序。由此，得到被氧化錫包覆的導(dǎo)電性顆粒。之后，根據(jù)需要進(jìn)行粉碎工序，調(diào)節(jié)為所需的粒徑。
[0055]上述煅燒工序優(yōu)選在非氧化性氣氛中進(jìn)行。作為非氧化性氣氛，例如可以列舉氮氣氛或氬氣氛等非氧化性且非還原性氣氛、作為含有少量的氫的氮氣氛的弱還原性氣氛等。這些之中，當(dāng)使用含有少量的氫的氮氣氛時，優(yōu)選在氧化錫中適度形成氧缺損。在使用含有氫的氮氣氛時，氫的含量優(yōu)選為0.1?10體積％,更優(yōu)選為I?3體積％。這是因為，當(dāng)氫的含量在該范圍內(nèi)時，不會使錫還原為金屬，容易形成具有適量的氧缺損的導(dǎo)電性的氧化錫的包覆層。
[0056]上述煅燒工序中的煅燒溫度優(yōu)選為200?1200°C，更優(yōu)選為400?600°C。煅燒時間優(yōu)選5?180分鐘，更優(yōu)選為10?120分鐘。當(dāng)煅燒溫度和時間在上述范圍內(nèi)時，足夠產(chǎn)生氧缺損，且難以發(fā)生凝聚，故而優(yōu)選。通過進(jìn)行該煅燒工序，得到作為目標(biāo)的導(dǎo)電性顆粒。
[0057]這樣地得到的導(dǎo)電性顆粒例如能夠添加在紙、塑料、橡膠、樹脂、涂料等中而作為給它們賦予導(dǎo)電性的導(dǎo)電性填料來使用。此外，還能夠以在導(dǎo)電性顆粒中配合有媒介物(vehicle)或玻璃料等而成的導(dǎo)電性糊或在導(dǎo)電性顆粒中配合有液體介質(zhì)或表面張力調(diào)節(jié)劑等而成的導(dǎo)電性油墨等導(dǎo)電性組合物的形態(tài)來使用。
[0058]實施例
[0059]以下，根據(jù)實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。然而，本發(fā)明的范圍不限于這些實施例。只要沒有特別說明，“％”指的是“質(zhì)量％”。
[0060]實施例1
[0061]在圖1的制造裝置中，將分散在4000cm3的純水中的1050g的硫酸鋇顆粒投入容積為IOOOOcm3的母液槽中。硫酸鋇顆粒為球狀的顆粒，其一次粒徑為150nm。在母液槽中進(jìn)一步投入純水達(dá)到9000cm3。在其中投入1080g的錫酸鈉，使液體溫度上升至70°C，然后在裝置內(nèi)使其循環(huán)I小時來進(jìn)行預(yù)分散。在預(yù)分散中，使超聲波發(fā)生裝置13 (新科產(chǎn)業(yè)有限公司制造的SRT40-0IType)運行。將超聲波的輸出功率設(shè)定為570W，將頻率設(shè)定為40kHz。這樣操作得到母液。一邊使該母液以從母液槽流出的流速SI為3000cm3/分鐘的方式循環(huán)，一邊向超聲波發(fā)生裝置13中供給20%硫酸。供給速度S3為20cm3/分鐘。超聲波發(fā)生裝置13的容積為3000cm3。運行條件為570W、40kHz。向超聲波發(fā)生裝置13中連續(xù)地供給硫酸使pH達(dá)到2?4。
[0062]停止循環(huán)后，以液體的pH維持在2?4的方式適當(dāng)添加硫酸進(jìn)行I小時的老化。這樣得到包含包覆氫氧化錫的硫酸鋇顆粒的漿料。接著，將該漿料進(jìn)行再漿化洗滌直到其導(dǎo)電率達(dá)到500 y S/cm以下，用布氏漏斗進(jìn)行過濾，得到濾餅。將該濾餅在大氣中、150°C下干燥10小時。接著，粉碎干燥濾餅，將該粉碎粉在I體積％H2/N2氣氛下、450°C下煅燒30分鐘。由此，得到不含有摻雜元素的包覆氧化錫的硫酸鋇顆粒。
[0063]比較例I
[0064]除了不使實施例1中的超聲波發(fā)生裝置13運行以外，與實施例1同樣操作，得到包覆氧化錫的硫酸鋇顆粒。
[0065]實施例2
[0066]代替實施例1中使用的硫酸鋇顆粒，使用二氧化鈦顆粒。二氧化鈦顆粒為球狀的顆粒，其一次粒徑為160nm，使用872g的錫酸鈉。除此以外，與實施例1同樣操作，得到不含有摻雜元素的包覆氧化錫的二氧化鈦顆粒。
[0067]實施例3
[0068]除了將實施例2中的錫酸鈉的使用量減少為692g以外，與實施例2同樣操作，得到不含有摻雜元素的包覆氧化錫的二氧化鈦顆粒。
[0069]比較例2
[0070]除了不使實施例2中的超聲波發(fā)生裝置13運行以外，與實施例2同樣操作，得到包覆氧化錫的二氧化鈦顆粒。
[0071]評價
[0072]關(guān)于在實施例和比較例中得到的顆粒，以上述方法制備涂覆液，使用該涂覆液來形成導(dǎo)電膜。對于該導(dǎo)電膜，測定表面電阻的比率&/%以及高溫高濕環(huán)境中靜置后的表面電阻。此外，對于實施例和比較例中得到的顆粒，測定氧化錫的微晶粒徑、表觀密度、表觀密度的變化率、錫在導(dǎo)電性顆粒中所占的比例、L*、a*、b*、導(dǎo)電性顆粒的一次粒徑、導(dǎo)電性顆粒的壓粉電阻。表觀密度、表觀密度的變化率、L*、a*、b*和高溫高濕環(huán)境中靜置后的導(dǎo)電膜的表面電阻由以下方法測定。除此以外，由上述的方法測定。其結(jié)果表示在以下的表I中。
[0073]表觀密度和表觀密度的變化率
[0074]對于表觀密度，準(zhǔn)確稱取(5g)用于測定體積電阻率的導(dǎo)電性顆粒，由加壓面積(3.14cm2)和壓粉的厚度來計算。能夠利用壓粉的厚度隨著施加的壓力變化來求出表觀密度的變化率。
[0075]L*、a*、b*
[0076]使用日本電色工業(yè)株式會社制造的分光色差計SE600，利用由CIE1967 (L*a*b*)表色系統(tǒng)表示的數(shù)值，表示導(dǎo)電性顆粒的顏色。
[0077]高溫高濕環(huán)境中靜置后的導(dǎo)電膜的表面電阻
【權(quán)利要求】
1.一種導(dǎo)電性顆粒，其是在芯顆粒的表面上形成含有氧化錫的包覆層而成的，其中，該氧化錫的微晶粒徑為70~200 A。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性顆粒，其中，對于使用包含所述導(dǎo)電性顆粒的涂覆液而形成的導(dǎo)電膜，使用了進(jìn)行I小時分散而得到的涂覆液時的表面電阻R1與使用了進(jìn)行3小時分散而得到的涂覆液時的表面電阻R3的比率R^R1為I~250。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性顆粒，其中，所述包覆層由不含有摻雜元素的氧化錫形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性顆粒，其中，所述芯顆粒由二氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋁或二氧化硅形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性顆粒，其中，所述芯顆粒為二氧化鈦，0.20N/m2的壓力下的表觀密度A (g/cm3)與0.02N/m2的壓力下的表觀密度B (g/cm3)的變化率(A-B)/AX100 為 0 ~20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性顆粒，其中，所述芯顆粒為硫酸鋇，0.20N/m2的壓力下的表觀密度A (g/cm3)和0.02N/m2的壓力下的表觀密度B (g/cm3)的變化率(A-B)/AX 100為0~26%o
7.一種導(dǎo)電性組 合物，其包含權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性顆粒。
【文檔編號】C09D5/24GK103680672SQ201310400620
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月14日
【發(fā)明者】奈良昭浩, 井關(guān)博行, 坂上貴彥 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社