一種紅色硅鋁氧氮化物熒光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種紅色硅鋁氧氮化物熒光材料及其制備方法，該熒光材料同時(shí)含有硅、鋁、氮、氧元素，及部分起電荷補(bǔ)償作用的堿金屬和堿土金屬元素和作為發(fā)光中心的稀土離子Eu2+，該藍(lán)光激發(fā)的白光LED用紅色熒光粉的結(jié)構(gòu)式可表示為：RmAlxSi8-xN8+yO4-y:nEu，其中R為Li,Ca,Sr中至少一種，2≤x≤3.5，0≤y≤3.5，0＜m≤8，0.001≤n≤0.3。本發(fā)明的熒光粉激發(fā)波帶寬，發(fā)光波長可根據(jù)需要調(diào)節(jié)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，發(fā)光性能好，同時(shí)制備方法簡單、易于操作、無污染、成本低。
【專利說明】一種紅色硅鋁氧氮化物熒光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于發(fā)光材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及到藍(lán)光寬譜激發(fā)的稀土摻雜的堿土金屬硅鋁氧氮化物熒光材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 白光LED具有低電壓、低能耗、長壽命、高可靠性、易維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，符合節(jié)能與環(huán)保的要求。隨著亮度增加和價(jià)格降低，白光LED在通用照明領(lǐng)域的市場(chǎng)潛力越來越大。目前生產(chǎn)制造白光LED的主流方式是藍(lán)光LED芯片和可被藍(lán)光有效激發(fā)的黃光熒光粉(YAG: Ce,見美國專利US5998925，或TAG:Ce，見美國專利US6669866)有機(jī)結(jié)合組成，此類白光LED由于缺乏紅色及綠色的成分而存在顯色指數(shù)低及色溫偏高等不足。
[0003]目前改進(jìn)的方法主要有兩種，一種是開發(fā)可被紫外光激發(fā)紅綠藍(lán)三波段的單一基質(zhì)或混合材料的熒光材料，另一種是加入可被藍(lán)光激發(fā)的紅色和綠色兩種熒光材料，滿足白光的要求。其中后者將是未來新型熒光材料開發(fā)的一個(gè)側(cè)重點(diǎn)。
[0004]由藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉的開發(fā)是近年來國內(nèi)外LED用熒光粉研究的熱點(diǎn)，但是可以真正被用來商業(yè)化的紅色熒光粉仍是研究的一大難題。美國專利US7476337B2中詳細(xì)報(bào)道了 CaAlSiN3 = Eu熒光粉，這種熒光粉可以被250_550nm的藍(lán)光帶所激發(fā)，發(fā)射出580-680nm紅橙光發(fā)射帶，同時(shí)擁有很強(qiáng)的發(fā)射強(qiáng)度和很高的發(fā)光效率。由于此類熒光粉的制備原料含有Ca3N2 (易潮解),AlN和Si3N4 (難分解)，對(duì)制備條件的要求苛刻，很難應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。另外，其發(fā)射峰位多位于偏離紅色可見光的650nm等深紅色光區(qū)，利用這種熒光粉制備的LED又存在顯色指數(shù)過高，色溫偏低等缺點(diǎn)。美國專利US6682663 B2中報(bào)道了 MxSiyNz =Eu熒光粉，其中以M2Si5N8:Eu (M=Ca, Sr, Ba)為主的紅色熒光粉，發(fā)光峰位于600-660nm范圍內(nèi)，但是這種熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度較低，發(fā)射效率也有待提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，發(fā)光性能好，激發(fā)波帶寬，發(fā)光波長可根據(jù)需要調(diào)節(jié)的紅色硅鋁氧氮化物熒光材料，和一種簡單、無污染、成本低的制備該熒光材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種紅色娃招氧氮化物突光材料，其特征在于，該突光材料同時(shí)含有硅、鋁、氮、氧元素，及部分起電荷補(bǔ)償作用的堿金屬和堿土金屬元素和作為發(fā)光中心的稀土離子Eu2+，其化學(xué)式為:RmAlxSi8_xN8+y04_y: nEu ;其中，2≤X≤3.5，O≤y≤3.5，O < π!≤8,0.001≤η≤0.3 ;R為Li, Ca或Sr中的至少一種。
[0007]進(jìn)一步，其具有與Si2N2O相同的晶體結(jié)構(gòu)，該熒光粉具有被藍(lán)光有效激發(fā)，發(fā)出峰值在590-640nm的寬帶可見光，半高寬大于80nm。
[0008]進(jìn)一步，本發(fā)明的另一目的是提供上述紅色硅鋁氧氮化物熒光材料的制備方法，具體包括以下步驟:
步驟1:按結(jié)構(gòu)式RmAlxSi8_xN8+y04_y: nEu進(jìn)行配料，其中R為Li，Ca，Sr中至少一種，2≤ X ≤ 3.5，O ≤ y ≤ 3.5，0 < m≤ 8，0.00l ≤ n ≤ 0.3，以 Li，Ca，Sr，Al，Si，N，Eu 的單質(zhì)、合金或化合物，或相應(yīng)的鹽類為原料；
并按上述材料的化學(xué)式組成及化學(xué)計(jì)量比稱取相應(yīng)原料，并添加上述化合物或鹽類中的一種或幾種作為助溶劑，研磨混合均勻形成混合料；
步驟2:將上述混合料置于高溫高壓爐中在還原氣氛中焙燒一次，或分段焙燒幾次；所述焙燒溫度為600-l800℃，焙燒時(shí)間為0.5h-l0h ；
步驟3:將步驟(2)所得的產(chǎn)物經(jīng)后破碎、研磨、除雜、烘干、分級(jí)處理，即制得本發(fā)明的紅色硅鋁氧氮化物熒光材料。
[0009]進(jìn)一步，所述步驟(1)中，所述化合物為相對(duì)應(yīng)的氧化物，氮化物，鹵化物或氨化物；所述鹽類為相對(duì)應(yīng)的碳酸鹽，硝酸鹽，有機(jī)酸鹽。
[0010]進(jìn)一步，所述Li，Ca，Sr，Al，Si，Eu的合金材料為兩種或兩種以上元素組成的二元
或多元合金。
[0011 ] 進(jìn)一步，所述步驟(1)中，所述的助溶劑的含量為相對(duì)于所要制成的熒光材料總重量的 0_10wt%。
[0012]本發(fā)明中涉及的新型紅色硅鋁氧氮化物熒光材料，特征在于四種元素缺一不可，與傳統(tǒng)的純硅氮化物紅色熒光材料M2Si具和MAlSiN3有明顯區(qū)別，另一特征在于其可以被藍(lán)光有效激發(fā)出紅色可見光，區(qū)別于同是硅鋁氧氮化合物的黃色熒光粉M- a -SiAlON和綠色熒光粉Μ-β-SiAlON。
[0013]本發(fā)明合成的突光粉在藍(lán)光激發(fā)下發(fā)射出光譜范圍在550_730nm的寬帶可見光，激發(fā)帶寬300-500nm，可根據(jù)需要調(diào)節(jié)發(fā)光波長；該新型熒光粉可以與藍(lán)光激發(fā)的LED相匹配，或混合其它類型的熒光粉，用于白光LED的制備。
[0014]本發(fā)明涉及熒光粉的制備方法中特別具有創(chuàng)新意義的是其制備原料中使用了合金材料，該合金材料是由Li，Ca，Sr，Al，Si，Eu中的兩種或兩種以上元素組成的二元或多元合金材料，在空氣中具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，采用這種原料制備發(fā)光材料具有過程簡單，易于操作，成本低，質(zhì)量可靠等優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為比較例的XRD衍射圖譜示意圖。
[0016]圖2為比較例的激發(fā)光譜示意圖。
[0017]圖3為比較例的發(fā)射光譜示意圖。
[0018]圖4為實(shí)施例1的XRD衍射圖譜示意圖。
[0019]圖5為實(shí)施例1的激發(fā)光譜示意圖。
[0020]圖6為實(shí)施例1的發(fā)射光譜示意圖。
[0021]圖7為本發(fā)明在不同化學(xué)計(jì)量比下制備得到材料的發(fā)射光譜對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。
[0023]比較例:
按結(jié)構(gòu)式CaAlSiN3:0.02Eu進(jìn)行配料，稱取Ca3N2，AlN，Si3N4和EuN適量，將以上原料在手套箱中，純氮?dú)獗Ｗo(hù)下研磨混合均勻后，在1600°C，高溫焙燒4小時(shí)，將上述產(chǎn)物破碎研磨，得到化學(xué)式為CaAlSiN3: 0.02Eu的熒光粉。其XRD衍射圖譜、激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖1、2、3所示。
[0024]實(shí)施例1:
按結(jié)構(gòu)式 Ca3 25Al3Si5N115Otl 5 = 0.02Eu 進(jìn)行配料，稱取 CaO, CaAl，AIN, Si3N4 和 EuSi 適量，將上述原料研磨混合均勻后，置于高溫高壓爐中，1650°C，N2條件下，焙燒4小時(shí)而成。將上述產(chǎn)物破碎研磨，得到所要制備的紅色熒光粉。其XRD衍射圖譜、激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖4、5、6所示。
[0025]實(shí)施例2
按結(jié)構(gòu)式 Ca3Al3Si5N11O0.5:0.02Eu 進(jìn)行配料，稱取 CaO, CaAl，AIN, Si3N4 和 EuSi 適量，將上述原料研磨混合均勻后，置于高溫高壓爐中，先在650°C，N2條件下，焙燒4小時(shí)，再在1500°C，焙燒10小時(shí)而成。將上述產(chǎn)物破碎研磨，得到所要制備的紅色熒光粉。
[0026]實(shí)施例3-實(shí)施例10
除按表1的各實(shí)施例的化學(xué)式組成及化學(xué)計(jì)量比稱取原料外，其余的制備方法與實(shí)施例I相同，得到的化學(xué)組成、發(fā)射主峰及其對(duì)應(yīng)的相對(duì)積分強(qiáng)度見表1。
[0027]表一___
【權(quán)利要求】
1.一種紅色硅鋁氧氮化物熒光材料，其特征在于，該熒光材料同時(shí)含有硅、鋁、氮、氧元素，及部分起電荷補(bǔ)償作用的堿金屬和堿土金屬元素和作為發(fā)光中心的稀土離子Eu2+，其化學(xué)式為:RmAlxSi8_xN8+y04_y: nEu ;其中， 2大于X大于3.5，O大于y大于3.5，0 < π!大于8,0.0Ol大于η大于0.3 ;R為Li, Ca或Sr中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種紅色硅鋁氧氮化物熒光材料，特征在于:其具有與Si2N2O相同的晶體結(jié)構(gòu)，該熒光粉具有被藍(lán)光有效激發(fā)，發(fā)出峰值在590-640nm的寬帶可見光，半高寬大于80nm。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述紅色硅鋁氧氮化物熒光材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: 步驟1:按結(jié)構(gòu)式RmAlxSi8_xN8+y04_y: nEu進(jìn)行配料，其中R為Li，Ca，Sr中至少一種，2 大于 X 大于 3.5，O 大于 y 大于 3.5，0 < m 大于 8,0.001 ^ n ^ 0.3，以 Li, Ca, Sr, Al, Si, N, Eu 的單質(zhì)、合金、化合物或相應(yīng)的鹽類為原料；并按上述材料的化學(xué)式組成及化學(xué)計(jì)量比稱取相應(yīng)原料，并添加上述化合物或鹽類中的一種或幾種作為助溶劑，研磨混合均勻形成混合料；步驟2:將上述混合料置于高溫高壓爐中在還原氣氛中焙燒一次，或分段焙燒幾次；所述焙燒溫度為60(Tl80(TC，焙燒時(shí)間為0.5tTl0h ； 步驟3:將步驟(2)所得的產(chǎn)物經(jīng)后破碎、研磨、除雜、烘干、分級(jí)處理，即制得本發(fā)明的紅色硅鋁氧氮化物熒光材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述紅色硅鋁氧氮化物熒光材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中，所述化合物為相對(duì)應(yīng)的氧化物，氮化物，齒化物或氨化物；所述鹽類為相對(duì)應(yīng)的碳酸鹽，硝酸鹽，有機(jī)酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述紅色硅鋁氧氮化物熒光材料的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中，所述Li，Ca，Sr,Al，Si，Eu的合金材料為兩種或兩種以上元素組成的二元或多元合金。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述紅色硅鋁氧氮化物熒光材料的制備方法，其特征在于所述步驟(O中，所述的助溶劑的含量為相對(duì)于所要制成的熒光材料總重量的0-10wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述紅色硅鋁氧氮化物熒光材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中,所述的還原氣氛為氮?dú)狻?br> 【文檔編號(hào)】C09K11/64GK103484110SQ201310404319
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月6日
【發(fā)明者】劉泉林, 王婷, 鄭鵬, 陳海飛, 劉小浪 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)