高發(fā)光強(qiáng)度氧化鈰基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為解決發(fā)光材料領(lǐng)域存在的氧化物基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料發(fā)光效率低，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用要求的問題，提供了一種高發(fā)光強(qiáng)度氧化鈰基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其化學(xué)式為Ce(1-x-y)RExYbyO2，其中，0.001≤x≤0.09，0.01≤y≤0.15，RE為Er、Ho或Tm中的一種。其制備方法是以稀土硝酸鹽為稀土源，以聚乙二醇為分散劑，以氨水為沉淀劑，在水溶液中攪拌反應(yīng)生成沉淀物，將沉淀物經(jīng)一系列處理后在1000～1300℃煅燒獲得一系列的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。該上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有粉體顆粒小、粒徑分布窄、化學(xué)穩(wěn)定性好、980nm紅外光激發(fā)下發(fā)光強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，已能夠滿足防偽技術(shù)等實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域的要求，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】高發(fā)光強(qiáng)度氧化鈰基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一類980nm紅外光激發(fā)下高發(fā)光強(qiáng)度氧化鈰基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法，屬于發(fā)光材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料是一種重要的發(fā)光材料，它可以將長(zhǎng)波長(zhǎng)的激發(fā)光通過多光子機(jī)制轉(zhuǎn)化為短波長(zhǎng)的發(fā)射光。自20世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象至今，上轉(zhuǎn)換已被廣泛地進(jìn)行了研究，稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在上轉(zhuǎn)換激光器、光纖放大器、三維立體顯不、防偽識(shí)別、紅外成像、生物探測(cè)等領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料根據(jù)基質(zhì)組分的不同，大致可分為氟化物、氧化物、硫化物和鹵氧化物轉(zhuǎn)換發(fā)光材料等，目前得到實(shí)際應(yīng)用的主要是氟化物類上轉(zhuǎn)換材料，該類材料具有較低的聲子能量，較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，但其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差，制備工藝復(fù)雜、制備過程中對(duì)環(huán)境有污染,生產(chǎn)成本高。
[0004]由于氟化物類上轉(zhuǎn)換材料存在著上述缺點(diǎn)，使人們把更多的注意力轉(zhuǎn)移到了具有制備方法簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境污染小、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)的氧化物為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究，例如在TiO2為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換材料方面:2011年范葉霞等人在光子學(xué)報(bào)發(fā)表的《鐿濃度對(duì)欽鐿雙摻二氧化鈦上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響》；在ZnO為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換材料方面:中國(guó)專利CN102071013，《制備核殼結(jié)構(gòu)的ZnO基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的方法》;在ZrO2為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換材料方面:中國(guó)專利CN102952543，《銩欽共摻氧化鋯上轉(zhuǎn)換熒光粉及其制備方法》；在Y2O3為基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換 材料方面:中國(guó)專利CN1687306，《以氧化釔為基質(zhì)的納米級(jí)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法》等等。但氧化鈰基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料至今未有相關(guān)專利報(bào)道。
[0005]上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由基質(zhì)、敏化劑、激活劑三部分組成。研究頗多的上轉(zhuǎn)換材料激活劑主要有稀土元素Er、Ho、Tm、Nd和Pr，有效的上轉(zhuǎn)換敏化劑主要是Yb。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料能否得到實(shí)際應(yīng)用取決于它的物理、化學(xué)性能，尤其是發(fā)光性能。目前影響其發(fā)光性能的一個(gè)關(guān)鍵因素是基質(zhì)材料的性質(zhì)。
[0006]氧化物基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料所用的基質(zhì)如Ti02、ZnO、A1203、Y2O3> ZrO2等氧化物現(xiàn)在普遍存在聲子能量較高，從而造成相應(yīng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料上轉(zhuǎn)換效率低，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用要求。因此，尋找聲子能量較低的新氧化物基質(zhì)，研制高發(fā)光強(qiáng)度和高化學(xué)穩(wěn)定性的可實(shí)際應(yīng)用的氧化物基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，對(duì)于推進(jìn)新型上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的開發(fā)以及商業(yè)化應(yīng)用具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為解決發(fā)光材料領(lǐng)域存在的氧化物基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料發(fā)光效率低，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用要求的問題，本發(fā)明提供了一種屬于發(fā)光材料領(lǐng)域的高發(fā)光強(qiáng)度氧化鈰基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法。
[0008]本發(fā)明所述的高發(fā)光強(qiáng)度氧化鈰基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料為復(fù)合氧化物，其化學(xué)式為:Ce(1_x_y)RExYby02，其中RE為稀土元素Er、Ho、Tm中的一種，作為激活劑使用，Yb作敏化劑；x、y分別代表激活劑和敏化劑的摩爾分?jǐn)?shù)。其中摻Er3+組0.005 ^ 0.15,0.01 ^ 0.15 ；摻 Ho3+ 組 0.001 ^ X ^ 0.05，0.005 ≤ y ≤ 0.10 ；摻 Tm3+ 組 0.0001 ≤ x ≤ 0.01，
0.01 ≤ y ≤ 0.09。
[0009]本發(fā)明所述的高發(fā)光強(qiáng)度氧化鈰基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料采用化學(xué)共沉淀方法制備，其具體操作如下:
[0010]根據(jù)材料組成中各金屬元素的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算各種原料的配比。按原料配比分別稱取市售分析純無機(jī)鹽Er (NO3) 3.5H20、Ho (NO3) 3.5H20、Tm (NO3) 3.5H20中的一種和Yb (NO3) 3.6Η20及Ce (NO3) 3.6Η20，放入燒杯，加入一定量的蒸餾水，攪拌使其充分溶解制成均勻的混合溶液。以分散劑與溶液體積比1:8~12的比例將聚乙二醇PEG-400加入混合溶液，在攪拌條件下以一定速度向混合溶液中緩慢滴加I~3mol/L的氨水至溶液pH值達(dá)到10為止，繼續(xù)攪拌lh，靜置一段時(shí)間，直到溶液完全分為上下兩層，抽濾，用蒸餾水洗滌2~3次，然后把物料置于烘箱中干燥12~24h。將干燥后的前驅(qū)體取出置于瑪瑙研缽中研磨20~30min，轉(zhuǎn)移到坩堝中，放入馬弗爐中于1000~1300°C煅燒I~4h，隨爐冷卻后取出獲得成品。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有材料制備工藝簡(jiǎn)單，所得上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料粉體顆粒小、粒徑分布窄、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好、980nm紅外光激發(fā)下發(fā)光強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，所得上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料已能夠滿足防偽技術(shù)等實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域的要求，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為氧化鈰基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Cea98EratllYbatllO2的上轉(zhuǎn)換熒光圖譜。
[0013]圖2為氧化鈰基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Cea985Hoacici5YbacilO2的上轉(zhuǎn)換熒光圖譜。
[0014]圖3為980nm紅外光激發(fā)氧化鈦基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Tia 929HoacicilYbatl7O2和氧化鈰基的材料Cea 929H0acicilYbaci7O2上轉(zhuǎn)換熒光對(duì)比圖譜。
[0015]圖4為980nm紅外光激發(fā)氧化釔基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Y1.929Ho0.001Yb0.0703和氧化鈰基的材料Cea 929H0acicilYbaci7O2上轉(zhuǎn)換熒光對(duì)比圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但具體實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何限定。
[0017]實(shí)施例1 [0018]采用化學(xué)共沉淀法制備Er3+、Yb3+雙摻氧化鈰基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Cea98Er0.01Yb0.0102，具體操作如下:
[0019]根據(jù)材料組成中各金屬元素的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算各種原料的配比。按原料配比分別稱取 0.1283g Er (NO3) 3.5H20、0.1357g Yb (NO3).6Η20、12.6098g Ce (NO3) 3.6H20 放入燒杯，加入200mL蒸懼水,攪拌使其充分溶解形成均勻的混合溶液，向混合溶液滴加20mL體積分?jǐn)?shù)12%的PEG-400，繼續(xù)攪拌，將2mol/L氨水緩慢滴加到上述溶液中，至溶液pH達(dá)到10為止，繼續(xù)攪拌lh，靜置一段時(shí)間，直到溶液完全分為上下兩層，抽濾，用蒸餾水洗滌2~3次，然后把物料置于烘箱中干燥12h，取出置于瑪瑙研缽中研磨30min，轉(zhuǎn)移到坩堝中，放入馬弗爐中于1200°C保溫3h，隨爐冷卻獲得成品。
[0020]實(shí)施例2
[0021]采用化學(xué)共沉淀法制備Er3+、Yb3+雙摻氧化鈰基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Ce。.96此。.Q1YbQ.。302，具體如下:
[0022]按原料配比分別稱取0.1283g Er (NO3) 3.5H20、0.4067g Yb (NO3).6H20、12.6098gCe (NO3) 3.6H20放入燒杯，其余步驟同實(shí)施例1。
[0023]實(shí)施例3
[0024]采用化學(xué)共沉淀法制備Ho3+、Yb3+雙摻氧化鈰基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Ce0.985Ho0.005Yb0.0102,具體操作如下:
[0025]根據(jù)材料組成中各金屬元素的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算各種原料的配比。按原料配比分別稱取 0.0617g Ho(NO3)3.5Η20、0.1359g Yb (NO3) 3.6Η20、12.6172g Ce (NO3) 3.6Η20 放入燒杯中，加200mL蒸懼水,攪拌使其充分溶解形成均勻的混合溶液，向混合溶液中滴加20mL體積分?jǐn)?shù)12%的PEG-400，繼續(xù)攪拌，將氨水緩慢滴加到上述溶液中，至溶液pH達(dá)到10為止。繼續(xù)攪拌lh，靜置一段時(shí)間，直到溶液完全分為上下兩層，抽濾，用蒸餾水洗滌2~3次，然后把物料置于烘箱中干燥12h，取出置于瑪瑙研缽中研磨30min，轉(zhuǎn)移到坩堝中，放入馬弗爐中于1200°C保溫3h，隨爐冷卻獲得成品。
[0026]實(shí)施例4
[0027]采用化學(xué)共沉淀法制備Ho3+、Yb3+雙摻氧化鈰基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Ce。.929Ho0.001Yb0.0702,具體操作如下:
[0028]按原料配比分別稱取0.01`12g Ho (NO3) 3.5H20、0.9487g Yb (NO3) 3.6H20、12.6172gCe (NO3)3.6H20，其余步驟同實(shí)施例3。
[0029]實(shí)施例5
[0030]采用化學(xué)共沉淀法制備Tm3+、Yb3+雙摻氧化鈰基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Cea 989TmacicilYbatllO2,具體操作如下:
[0031]根據(jù)材料組成中各金屬元素的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算各種原料的配比。按原料配比分別稱取 0.0131g Tm(NO3)3.5Η20、0.1353g Yb (NO3) 3.6H20、12.6131g Ce (NO3) 3.6H20 放入燒杯，加200mL蒸懼水,攪拌使其充分溶解形成均勻的混合溶液，向混合溶液中滴加20mL體積分?jǐn)?shù)12%的PEG-400，繼續(xù)攪拌，將氨水緩慢滴加到上述溶液中，至溶液pH達(dá)到10為止。繼續(xù)攪拌lh，靜置一段時(shí)間，直到溶液完全分為上下兩層，抽濾，用蒸餾水洗滌2~3次，然后把物料置于烘箱中干燥12h，取出置于瑪瑙研缽中研磨30min，轉(zhuǎn)移到坩堝中，放入馬弗爐中于1200°C保溫3h，隨爐冷卻獲得成品。
[0032]實(shí)施例6
[0033]采用化學(xué)共沉淀法制備Tm3+、Yb3+雙摻氧化鈰基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Ce0.969Tma ooiYb0.ciA，具體操作如下:
[0034]按原料配比分別稱取0.0130g Tm(NO3)3.5H20、0.4065g Yb (NO3) 3.6H20、
12.613IgCe (NO3)3.6H20放入燒杯。其余步驟同實(shí)施例5。
[0035]比較例I
[0036]采用化學(xué)共沉淀法制備氧化鈦基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Tia 929HoacmYbatl7O2,具體操作如下:[0037]根據(jù)材料組成中各金屬元素的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算各種原料的配比。按原料配比分別稱取原料 0.0264g Ho (NO3) 3.5H20、2.0443gYb (NO3) 3.6H20 和量取 26.15mL TiCl4 溶液放入燒杯，加200mL蒸餾水，攪拌使充分溶解形成均勻的混合溶液，向混合溶液中滴加20mL體積分?jǐn)?shù)12%的PEG-400，繼續(xù)攪拌，將量好的26.15mL2.39mol/L TiCl4溶液緩慢加入到溶液中，再將氨水緩慢滴加到上述溶液中，至溶液PH達(dá)到10為止，繼續(xù)攪拌lh，靜置一段時(shí)間，直到溶液完全分為上下兩層，抽濾，用蒸餾水洗滌2~3次，然后把物料置于烘箱中干燥12h，取出置于瑪瑙研缽中研磨30min，轉(zhuǎn)移到坩堝中，放入馬弗爐中于1200°C下保溫3h，隨爐冷卻獲得成品。[0038]從附圖3可以看出，氧化鈦基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光非常弱。在相同的激活劑和敏化劑摻入量的情況下，本發(fā)明所述的氧化鈰基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氧化鈦基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度。
[0039]比較例2
[0040]采用化學(xué)共沉淀法制備氧化釔基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Yu29HoacmYbaci7O3,具體操作如下:
[0041]根據(jù)材料組成中各金屬元素的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算各種原料的配比。按原料配比分別稱取原料 0.0095gHo (NO3) 3.5Η20、0.7243g Yb (NO3) 3.6H20 和 8.4841g 的 Y(NO3)3.6H20 放入燒杯中，加200mL蒸餾水，攪拌使溶解均勻形成均勻的混合溶液，向混合溶液中滴加20mL體積分?jǐn)?shù)12 %的PEG-400，繼續(xù)攪拌，將氨水緩慢滴加上述溶液中，至溶液pH達(dá)到10為止，繼續(xù)攪拌lh，靜置一段時(shí)間，直到溶液完全分為上下兩層，抽濾，用蒸餾水洗滌2~3次，然后把物料置于烘箱中干燥12h，取出置于瑪瑙研缽中研磨30min，轉(zhuǎn)移到坩堝中，放入馬弗爐中于1200°C保溫3h，隨爐冷卻獲得成品。
[0042]從附圖4可以看出，在相同的激活劑和敏化劑摻入量的情況下，本發(fā)明所述的氧化鈰基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于發(fā)光較好的氧化釔基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度。
【權(quán)利要求】
1.一種高發(fā)光強(qiáng)度氧化鈰基上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及其制備方法，其特征在于，采用化學(xué)共沉淀法制備氧化鈰基紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，所述發(fā)光材料的化學(xué)式為:Ce(1_x_y)RExYby02，其中，CeO2為基質(zhì)材料，RE3+為激活劑，Yb3+為敏化劑，x、y分別代表激活劑和敏化劑的摩爾分?jǐn)?shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于，所選基質(zhì)為Ce02。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于，激活劑RE3+為Er'Ho'Tm3+，敏化劑為Yb3+。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于，雙摻Er3+、Yb3+體系中，激活劑Er3+、敏化劑 Yb3+ 的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 0.005 ^ X ^ 0.15，0.01 ^ y ^ 0.15。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于，雙摻Ho3+、Yb3+體系中，激活劑Ho3+、敏化劑 Yb3+ 的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 0.001 ^ X ^ 0.05，0.005 ^ y ^ 0.10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，其特征在于，雙摻Tm3+、Yb3+體系中，激活劑Tm3+、敏化劑 Yb3+ 的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 0.0001 ^ X ^ 0.01,0.01 ^ y ^ 0.09。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，CeO2的制備選用市售分析純無機(jī)鹽，如Ce (NO3)3.6H20 ;激活劑Er3+、Ho3+、Tm3+，敏化劑Yb3+的引入選用市售分析純無機(jī)鹽，如Er (NO3) 3.5H20、Ho (NO3) 3.5H20、Tm (NO3) 3.5H20、Yb (NO3) 3.6H20。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述材料制備所用沉淀劑為氨水，其濃度為I~3mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述材料制備所用分散劑為體積分?jǐn)?shù)12%的分析純聚乙二醇PEG-400。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述材料制備的煅燒溫度為1000~1300°C，煅燒時(shí)間為I~4h。
【文檔編號(hào)】C09K11/78GK103484117SQ201310421470
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月12日
【發(fā)明者】周永強(qiáng), 王荷, 徐斌, 劉海濤, 尹德武 申請(qǐng)人:溫州大學(xué)