一種工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料、制備方法及用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料、制備方法及用途。所述方法以無(wú)機(jī)鹽和陶瓷基質(zhì)為主要原料，添加粘土和高導(dǎo)熱材料后，直接干混均勻，然后冷壓成型，干燥、燒結(jié)、冷卻后得到所述工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料。本發(fā)明從選材著手，對(duì)材料組分及制備工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而能夠降低成本地生產(chǎn)出工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料。所述儲(chǔ)熱材料包括潛熱、導(dǎo)熱率和耐壓強(qiáng)度等在內(nèi)的綜合性能得到了大幅度提高，同時(shí)充分利用有限資源，變廢為寶。
【專利說(shuō)明】—種工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料、制備方法及用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于熱能工程和能源材料科學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及到一種工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料、制備方法及用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 余熱是指被考察體系(某特定系統(tǒng)或設(shè)備)排出的熱載體可釋放的高于環(huán)境溫度的熱量和可燃性廢物的低發(fā)熱量。例如鍋爐排出的煙氣；爐渣中未完全燃燒顆?？舍尫诺臒崃康?；以潛熱形式存在于蒸汽輪機(jī)排氣中的熱量；冶金工業(yè)中的高爐煤氣、焦?fàn)t煤氣、轉(zhuǎn)爐煤氣、石化工業(yè)中的碳黑尾氣等可燃性廢氣可釋放的熱量；高溫固態(tài)、液態(tài)產(chǎn)品所攜帶的熱量等等都可稱為余熱。工業(yè)余熱可認(rèn)為是一種資源，甚至有把這種資源作為是繼煤、石油、天然氣、水力之后的第五大常規(guī)能源的提法。余熱的隨意排放不僅是能源資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，而且也造成了環(huán)境污染，所以工業(yè)余熱的有效回收和利用正成為節(jié)能減排的主要課題之一。由于很多情況下的工業(yè)余熱存在著間歇性、不穩(wěn)定性、能量密度低等特點(diǎn)，目前在低成本高效余熱回收，特別是低能級(jí)余熱和高溫渣余熱的回收方面主要依靠?jī)?chǔ)熱技術(shù)。然而儲(chǔ)熱材料的性能及成本是決定余熱回收的效率及運(yùn)行成本的主要因素之一。
[0003]目前儲(chǔ)熱材料主要有顯熱儲(chǔ)熱材料和潛熱儲(chǔ)熱材料。但顯熱儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度小、導(dǎo)熱率低，很多情況下不能滿足間歇性余熱回收的要求。而潛熱儲(chǔ)熱材料，尤其是復(fù)合結(jié)構(gòu)儲(chǔ)熱材料，兼顧了顯熱和潛熱材料的優(yōu)點(diǎn)，有效地解決了材料的腐蝕性，具有性能穩(wěn)定、儲(chǔ)熱能力強(qiáng)、溫域可控等諸多優(yōu)點(diǎn)，是用于余熱回收理想候選儲(chǔ)熱材料之一，但是這類儲(chǔ)熱材料一般強(qiáng)度不高、易粉化，導(dǎo)熱率仍需提高。F.Piti6等(F.Piti6，C.Y.Zhao,and G.Caceresj Thermo-mechanical analysis of ceramic encapsulatedphase-change-material(PCM)particles.Energy Environ.Sc1.，4 (2011)2117-2124)采用包覆方法，潛熱材料當(dāng)作芯，彈性物質(zhì)為殼體進(jìn)行包覆，復(fù)合材料整體強(qiáng)度低。F.Yavari 等(F.Yavari, H.R.Fard, K.Pashayi, M.A.Rafiee, A.Zamiri, Z.Yu, R.0zisik, T.Borca-Tasciuc, and N.Koratkar, Enhanced thermal conductivity in a nanostructuredphase change composite due to low concentration graphene additives.J.Phys.Chem.C, 115(2011)8753-8758)采用液相法制備高導(dǎo)熱率的復(fù)合儲(chǔ)熱材料，先將石墨烯分散在丙酮中，再將Ι-octadecanol加入，并升溫至150°C，進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌至丙酮揮發(fā)完為止。再將溫度降至室溫，最后制備出納米結(jié)構(gòu)復(fù)合儲(chǔ)熱材料。這種制備過(guò)程難控制，原料昂貴。
[0004]CN102585775A公開了一種高溫復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料及其制備方法，以無(wú)機(jī)鹽、陶瓷基質(zhì)和高導(dǎo)熱率材料原料進(jìn)行混合燒結(jié)而成，雖然導(dǎo)熱率提高了，但只是三種原料復(fù)合，無(wú)粘結(jié)劑，復(fù)合儲(chǔ)熱材料耐壓強(qiáng)度低。
[0005]CN101649185A公開了一種儲(chǔ)熱材料及其制備方法，以赤鐵礦為主料、高嶺土選礦尾渣為成型料、粘土為輔料，加水混合，置于鋼模24h，脫模后置于水中養(yǎng)護(hù)72h。由于加入水，后續(xù)程序復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)。
[0006]作為工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料，必須要在原料易得、低成本、易規(guī)模化生產(chǎn)前提下，考慮其綜合使用性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種制備工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料的方法，用這種方法可制備高能量密度、高強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性好且成本低、工藝簡(jiǎn)單、原料易得的工業(yè)余熱回收用的儲(chǔ)熱材料。該方法從選材、材料組分、配料及制備工藝等方面進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而能夠低成本生產(chǎn)工業(yè)余熱回收用的儲(chǔ)熱材料，且該材料的綜合性能通過(guò)優(yōu)化得到顯著提高。
[0008]本發(fā)明還提供了一種工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料及其用途。
[0009]本發(fā)明提供的工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料的制備方法，以無(wú)機(jī)鹽(硝酸鈉、硫酸鈉、氯化鉀等)、陶瓷質(zhì)材料(二氧化硅、高嶺土、硅藻土等)、粘土和高導(dǎo)熱材料(石墨、炭黑、活性炭粉末等)為主要原料，采用干法制備，無(wú)需加水浸濕。
[0010]為達(dá)此目的，本發(fā)明 采用以下技術(shù)方案: [0011]本發(fā)明的目的之一在于提供一種工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料的制備方法，以無(wú)機(jī)鹽和陶瓷基質(zhì)為主要原料，添加粘土和高導(dǎo)熱材料后，直接干混均勻，然后冷壓成型，干燥、燒結(jié)、冷卻后得到所述工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料。
[0012]所述無(wú)機(jī)鹽與陶瓷基質(zhì)的質(zhì)量比為1:4~20:1，例如可選擇1:3.8~19.6:1，1:2 ~15:1，3:1 ~13.5:1，5.5:1 ~11:1，7:1 ~10:1，8.6:1 等，優(yōu)選 15:17 ~3:2，進(jìn)一步優(yōu)選1:1。
[0013]所述粘土的加入量為0.01~0.5g八無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)，例如可選擇0.011~
0.49g/(無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系),0.03~0.42g/(無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系),0.086~0.36g/(無(wú)機(jī)鹽_陶瓷基質(zhì)體系)，0.2~0.3g/ (無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)，0.24g/ (無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)等，進(jìn)一步優(yōu)選0.017~0.13g/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系),最優(yōu)選0.lg/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)。
[0014]所述高導(dǎo)熱材料的加入量為0.001~0.3g/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系)，例如可選擇0.0012~0.29g/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系),0.04~0.264g/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系)，0.053~0.24g/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系)，0.01~0.2g/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系),0.08~0.17g/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系),0.11~0.15g/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系),0.12g/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系)等，進(jìn)一步優(yōu)選0.013~0.22g/(g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系)，最優(yōu)選0.15g/(g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系)。
[0015]本發(fā)明首先將無(wú)機(jī)鹽和陶瓷基質(zhì)進(jìn)行球磨混合均勻得到無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系。其球磨時(shí)間優(yōu)選5~30min，例如可選擇5.02~29.8min，5.8~26.3min，7~25min，7.8~22.8min, 10 ~20min, 11.7 ~18.6min, 13 ~16min, 14.8min 等,進(jìn)一步優(yōu)選 15min。
[0016]向無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系中加入粘土進(jìn)行球磨2~15min得到無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系。球磨時(shí)間可選擇2.02~14.9min, 2.8~12.6min, 3.5~12min。5.2~10.8min, 7 ~IOmin, 7.3 ~9.2min, 8min 等,進(jìn)一步優(yōu)選為 8min。
[0017]向無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系中加入高導(dǎo)熱材料進(jìn)行球磨20~90min得到無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土 -高導(dǎo)熱材料體系。球磨時(shí)間可選擇20.02~89.6min, 25~85.4min,30.1 ~80min, 34.8 ~71.3min, 42 ~63min, 46.6 ~60min, 50 ~57.6min, 53min 等,進(jìn)一步優(yōu)選為30~60min。[0018]所述冷壓成型的壓力為2~30kPa，例如可選擇2.03~29.6kPa，4~26.8kPa,
6.3 ~24kPa，8 ~21.3kPa, 10.2 ~18.6kPa, 13 ~16.4kPa, 14.2 ~15kPa 等，優(yōu)選 10 ~15kPa，進(jìn)一步優(yōu)選 12kPa。
[0019]所述冷壓成型的保壓時(shí)間為0.5~15min,例如可選擇0.51~14.8min,0.7~13min, L 6 ~11.4min, 3 ~IOmin, 4.1 ~8.9min, 6 ~7.6min 等，進(jìn)一步優(yōu)選 I ~IOmin,最優(yōu)選5min。
[0020]所述燒結(jié)是在惰性氣體保護(hù)下，以I~30°C /min的升溫速率，加熱到280~400。。，保溫 30 ~120min。
[0021]所述惰性氣體的流量為3~30mL/min,例如可選擇3.01~29.7mL/min,4~26.3mL/min, 6.3 ~25mL/min, 7 ~23.4mL/min, 8.8 ~21.7mT,/min, 10 ~19.6mT,/mi η ,
13.2 ~16.4mL/min, 15mL/min 等,進(jìn)一步優(yōu)選 5 ~20mL/min,最優(yōu)選 1 5mT,/miη。
[0022]所述升溫速率可選擇1.03 ~29°C /min, 1.8 ~26.4°C /min, 3 ~24°C /min, 5.5 ~22.1 °C /min, 8 ~2CTC /min, 9.7 ~16.8°C /min, 10.2 ~14.6°C /min, 13°C /min 等,優(yōu)選為5~15°C /min,進(jìn)一步優(yōu)選為10°C /min。
[0023]所述加熱終點(diǎn)溫度可選擇280.5~390°C，294~374°C，300~360°C，314~352。。，325 ~340°C，336°C 等，優(yōu)選為 360 0C0
[0024]所述保溫時(shí)間可選擇30.2 ~118min, 37 ~IlOmin, 42 ~IOlmin, 48.5 ~92.3min,52 ~90min, 58.5 ~82.3min, 63 ~74min, 70min 等，優(yōu)選為 60min。
[0025]所述冷卻是以I~10°C /min的降溫速率進(jìn)行降溫至30~50°C。所述降溫速率可選擇 1.02 ~9.8°C /min, 3 ~9.2°C /min, 4.2 ~8.5°C /min, 4.7 ~8°C /min, 5.3 ~7? /min,6°C /min等,優(yōu)選為5°C /min。所述降溫終點(diǎn)溫度可選擇30.2~49.7°C,35.6~46°C,38~43°C等，40°C等，優(yōu)選為40°C。
[0026]所述無(wú)機(jī)鹽選自硝酸鈉、硫酸鈉或氯化鉀中的一種或至少兩種的混合物，典型但非限制性的例子包括:硝酸鈉，硫酸鈉，氯化鉀，硝酸鈉和氯化鉀的組合，硫酸鈉和氯化鉀的組合，硝酸鈉和硫酸鈉的組合，硫酸鈉、氯化鉀和硝酸鈉的組合等，優(yōu)選為硝酸鈉。
[0027]所述陶瓷基質(zhì)選自高嶺土、二氧化硅或硅藻土中的一種或至少兩種的混合物，典型但非限制性的例子包括:高嶺土，二氧化硅，硅藻土，高嶺土和硅藻土的組合，二氧化硅和硅藻土的組合，高嶺土、硅藻土和二氧化硅的組合等，進(jìn)一步優(yōu)選二氧化硅。
[0028]所述高導(dǎo)熱材料選自炭黑、石墨或活性炭粉末中的一種或至少兩種的混合物，典型但非限制性的例子包括:炭黑，石墨，活性炭粉末，炭黑和石墨的組合，活性炭粉末和石墨的組合，炭黑、石墨和活性炭粉末的組合等，進(jìn)一步優(yōu)選石墨。
[0029]本發(fā)明所述一種工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料的制備方法以粘土和高導(dǎo)熱率材料為載體，采用干法制備儲(chǔ)熱材料，包括以下步驟:
[0030]I)將無(wú)機(jī)鹽和陶瓷基質(zhì)按質(zhì)量比1:4~20:1混合，進(jìn)行球磨混合均勻得到無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系；然后每g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系中加入0.01~0.5g粘土，進(jìn)行球磨2~15min得到無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系，每g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系中加入
0.001~0.3g高導(dǎo)熱材料,進(jìn)行球磨20~90min后形成無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)_粘土 _高導(dǎo)熱材料體系；[0031]2)將上述無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土 -高導(dǎo)熱材料體系取出放入模具中，以2~30kPa的壓力，保壓0.5~15min,壓制成圓柱狀,脫模為成型樣品；
[0032]3)將上述成型樣品干燥后，放在碳化硅隔板上置于管式爐內(nèi)，通入3~30mL/min惰性氣體，在惰性氣體保護(hù)下以I~30°C /min的升溫速率，加熱到280~400°C，保溫30~120min，進(jìn)燈聞溫?zé)Y(jié)；
[0033]4)燒結(jié)反應(yīng)完畢后，以I~10°C /min的速率進(jìn)行降溫至30~50°C，制備出工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料。
[0034]本發(fā)明的目的之二在于提供一種通過(guò)如上所述的制備方法得到的工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料，所述工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料的最大耐壓強(qiáng)度達(dá)20MPa，導(dǎo)熱率達(dá)2.5W/(m.K)。
[0035]本發(fā)明的目的之三在于提供一種所述工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料的用途，所述儲(chǔ)熱材料不僅可以用于工業(yè)余熱回收，同時(shí)還可以用于太陽(yáng)能光熱利用以及儲(chǔ)熱的大型棄風(fēng)電利用、冷-熱-電聯(lián)用等系統(tǒng)。
[0036]本發(fā)明與采用無(wú)機(jī)鹽負(fù)載在多孔陶瓷基質(zhì)如(Si02)形成的二元或三元或四元復(fù)合儲(chǔ)熱材料的方法不同，是采用干法制備，通過(guò)添加粘土和高導(dǎo)熱率材料，合成出無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土 -高導(dǎo)熱材料體系工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料，可以大幅度提高儲(chǔ)熱材料的耐壓強(qiáng)度，最大耐壓強(qiáng)度可達(dá)20MPa，且導(dǎo)熱率可達(dá)2.5ff/(m.K)。由于制備過(guò)程無(wú)需加水浸濕，制備工藝簡(jiǎn)單，耐壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱率均優(yōu)于濕法所制備。與在同樣制備和測(cè)試條件下，沒(méi)添加粘土的儲(chǔ)熱材料(例如硝酸鈉-二氧化硅-石墨儲(chǔ)熱材料)最大耐壓強(qiáng)度為IlMPa,而沒(méi)添加石墨儲(chǔ)熱材料(例如硝酸鈉-二氧化硅-粘土儲(chǔ)熱材料)的導(dǎo)熱率為1.42W/(m.K)。
[0037]與已有技術(shù)方案相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0038]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明不需要將無(wú)機(jī)鹽和陶瓷基質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，只需加入廉價(jià)易得的粘土，過(guò)程包括添加粘土和高導(dǎo)熱材料、干法混合、成型、燒結(jié)，簡(jiǎn)單高效，儲(chǔ)熱材料制備成本較低，耐壓強(qiáng)度大，導(dǎo)熱率高。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0039]圖1為實(shí)施例2合成的工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料放大3000倍的SEM圖；
[0040]圖2為實(shí)施例1合成的工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料的DSC曲線；
[0041]圖3為實(shí)施例2合成的工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料的DSC曲線；
[0042]圖4為實(shí)施例3合成的工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料的DSC曲線；
[0043]圖5為現(xiàn)有合成的NaNO3-SiO2的DSC曲線。
[0044]下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。但下述的實(shí)例僅僅是本發(fā)明的簡(jiǎn)易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
【具體實(shí)施方式】
[0045]下面結(jié)合附圖并通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0046]為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下:[0047]為了使測(cè)試數(shù)據(jù)具有可比性，在相同的測(cè)試條件下對(duì)不同工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料進(jìn)行DSC測(cè)試，其測(cè)試條件統(tǒng)一為:升溫速率為:10°C /min ；Ar為保護(hù)氣和吹掃氣。
[0048]實(shí)施例1
[0049]稱取650g硝酸鈉和850g 二氧化娃,混合球磨均勻，配制成1500g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系，球磨5min ;接著向該二元體系加入25g粘土,繼續(xù)研磨2min制成無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系；然后向該三元體系加入20g石墨,進(jìn)行球磨60min。稱取該四元體系150g,加入鋼質(zhì)模具(050mm)中，在液壓機(jī)上設(shè)定成型壓力為lOMPa，保壓5min。脫模取出壓制后的試樣置入干燥箱中，在100°C下進(jìn)行干燥后，放在碳化硅隔板上置于管式爐內(nèi)，在通入30mL/min氮?dú)鈼l件下，以10°C /min的升溫速率,加熱至290°C,保溫30min后以10°C /min的降溫速率開始降溫，降溫至50°C。最終產(chǎn)物為硝酸鈉-二氧化硅-粘土 -石墨儲(chǔ)熱材料，收率在98%以上。掃描電子顯微鏡和X射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明儲(chǔ)熱材料顆粒在2 μ m左右。其導(dǎo)熱系數(shù)為1.49W/(m.K)，耐壓強(qiáng)度為13.2MPa。其DSC曲線如圖2所示。
[0050]實(shí)施例2
[0051]稱取1000g氯化鉀和1000g高嶺土，混合研磨均勻，配制成2000g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系，球磨15min ;接著向該二元體系加入1000g粘土,繼續(xù)研磨15min制成無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系；然后向該三元體系加入100g炭黑，進(jìn)行球磨90min。稱取該四元體系450g，加入鋼質(zhì)模具(050mm)中，在液壓機(jī)上設(shè)定成型壓力為30MPa，保壓Imin。脫模取出壓制后的試樣置入干燥箱中，在150°C下進(jìn)行干燥后，放在碳化硅隔板上置于管式爐內(nèi)，在通入20mL/min氮?dú)鈼l件下，以5°C /min的升溫速率，加熱至360°C，保溫120min后以5°C /min的降溫速率開始降溫，降溫至30°C。最終產(chǎn)物為硝酸鈉-二氧化硅-粘土 -石墨儲(chǔ)熱材料，收率在98%以上。掃描電子顯微鏡和X射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明儲(chǔ)熱材料顆粒在2 μ m左右。其導(dǎo)熱系數(shù)為2.45ff/(m.K)，耐壓強(qiáng)度為19.8MPa。工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料的形貌和DSC曲線分別如圖1和圖3所示。
[0052]實(shí)施例3
[0053]稱取1800g硝酸鈉和1200g 二氧化硅，混合研磨均勻，配制成3000g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系，球磨30min ;接著向該二元體系加入400g粘土,繼續(xù)研磨8min制成無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系；然后向該三元體系加入750g石墨，進(jìn)行球磨30min。稱取該四元混合物600g，加入鋼質(zhì)模具(050mm)中，在液壓機(jī)上設(shè)定成型壓力為15Mpa，保壓lOmin。脫模取出壓制后的試樣置入干燥箱中，在200°C下進(jìn)行干燥后，放在碳化硅隔板上置于管式爐內(nèi)，在通入5mL/min氮?dú)鈼l件下，以30°C /min的升溫速率,加熱至400°C,保溫60min后以1°C /min的降溫速率開始降溫，降溫至40°C。最終產(chǎn)物為硝酸鈉-二氧化硅-粘土 -石墨儲(chǔ)熱材料，收率在98%以上。掃描電子顯微鏡及X光衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明儲(chǔ)熱材料顆粒在5 μ m左右。其導(dǎo)熱系數(shù)為1.81W/(m.K)，耐壓強(qiáng)度為15.2MPa。其DSC曲線如圖4所示。
[0054]實(shí)施例4
[0055]稱取600g硫酸鈉和2400g娃藻土,混合研磨均勻，配制成3000g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系，球磨30min ;接著向該二元體系加入30g粘土,繼續(xù)研磨6min制成無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系；然后向該三元體系加入3g炭黑,進(jìn)行球磨20min。稱取該四元混合物300g,加入鋼質(zhì)模具(05Omrn)中，在液壓機(jī)上設(shè)定成型壓力為2Mpa，保壓lOmin。脫模取出壓制后的試樣置入干燥箱中，在200°C下進(jìn)行干燥后，放在碳化硅隔板上置于管式爐內(nèi)，在通入3mL/min氮?dú)鈼l件下，以30°C /min的升溫速率,加熱至390°C,保溫90min后以1°C /min的降溫速率開始降溫，降溫至40°C。最終產(chǎn)物為硫酸鈉-硅藻土 -粘土 -炭黑儲(chǔ)熱材料，收率在98%以上。掃描電子顯微鏡及X光衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明儲(chǔ)熱材料顆粒在5μπι左右。其導(dǎo)熱系數(shù)為1.5ff/(m.K)，耐壓強(qiáng)度為14.1MPa0
[0056]實(shí)施例5
[0057]稱取2857g氯化鉀和143g高嶺土，混合研磨均勻，配制成3000g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系，球磨30min ;接著向該二元體系加入300g粘土,繼續(xù)研磨8min制成無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系；然后向該三元體系加入495g活性炭粉末,進(jìn)行球磨50min。稱取該四元混合物300g，加入鋼質(zhì)模具(050mm)中，在液壓機(jī)上設(shè)定成型壓力為12Mpa，保壓0.5min。脫模取出壓制后的試樣置入干燥箱中，在250°C下進(jìn)行干燥后，放在碳化硅隔板上置于管式爐內(nèi)，在通入lmL/min氮?dú)鈼l件下，以3(TC /min的升溫速率,加熱至40(TC,保溫80min后以15°C /min的降溫速率開始降溫，降溫至30°C。最終產(chǎn)物為氯化鉀-高嶺土 -粘土 -活性炭?jī)?chǔ)熱材料，收率在98%以上。掃描電子顯微鏡及X光衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明儲(chǔ)熱材料顆粒在5μm左右。其導(dǎo)熱系數(shù)為2.43W/(m.K)，耐壓強(qiáng)度為14.7MPa。
[0058]通過(guò)實(shí)施例1-3所制備的硝酸鈉-二氧化硅-粘土 -石墨工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料(DSC曲線如圖2至圖4)與同樣方法制備的硝酸鈉-二氧化硅儲(chǔ)熱材料相比(DSC曲線如圖5)，采用添加粘土和石墨作為載體，干法制備出的工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料熱流明顯提高，具有更好的導(dǎo)熱傳熱性。同時(shí)，材料耐壓強(qiáng)度大大提高。同時(shí)由圖1所示，制備出的工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料顆粒大小均一、粒徑為0.5~5 μ m。
[0059] 申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的制備方法，但本發(fā)明并不局限于上述制備步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述制備步驟才能實(shí)施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
[0060]以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0061]另外需要說(shuō)明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。
[0062]此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【權(quán)利要求】
1.一種工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料的制備方法，其特征在于，以無(wú)機(jī)鹽和陶瓷基質(zhì)為主要原料，添加粘土和高導(dǎo)熱材料后，直接干混均勻，然后冷壓成型，干燥、燒結(jié)、冷卻后得到所述工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)鹽與陶瓷基質(zhì)的質(zhì)量比為1:4~20:1，優(yōu)選15:17~3:2，進(jìn)一步優(yōu)選1:1 ； 優(yōu)選地，所述粘土的加入量為0.01~0.5g/ (無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)，進(jìn)一步優(yōu)選0.017~0.13g/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系),最優(yōu)選0.lg/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系)； 優(yōu)選地,所述高導(dǎo)熱材料的加入量為0.001~0.3g/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系)，進(jìn)一步優(yōu)選0.013~0.22g/ (g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系),最優(yōu)選0.15g/ (g無(wú)機(jī)鹽_陶瓷基質(zhì)_粘土體系)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，首先將無(wú)機(jī)鹽和陶瓷基質(zhì)進(jìn)行球磨混合均勻得到無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系；其球磨時(shí)間優(yōu)選5~30min,進(jìn)一步優(yōu)選15min ； 優(yōu)選地，向無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系中加入粘土進(jìn)行球磨2~15min得到無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系，進(jìn)一步優(yōu)選為8min ； 優(yōu)選地，向無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系中加入高導(dǎo)熱材料進(jìn)行球磨20~90min得到無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土 -高導(dǎo)熱材料體系，進(jìn)一步優(yōu)選為30~60min。
4.如權(quán)利要求1-3之 一所述的制備方法，其特征在于，所述冷壓成型的壓力為2~30kPa，優(yōu)選10~15kPa，進(jìn)一步優(yōu)選12kPa ； 優(yōu)選地，所述冷壓成型的保壓時(shí)間為0.5~15min,進(jìn)一步優(yōu)選I~IOmin,最優(yōu)選5min。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)是在惰性氣體保護(hù)下，以I~30°C /min的升溫速率，加熱到280~400°C，保溫30~120min ； 優(yōu)選地，所述惰性氣體的流量為3~30mL/min,進(jìn)一步優(yōu)選5~20mL/min,最優(yōu)選1 5mT ,/mi η ； 優(yōu)選地，所述升溫速率為5~15°C /min,進(jìn)一步優(yōu)選為10°C /min ； 優(yōu)選地，所述加熱終點(diǎn)溫度為360°C ； 優(yōu)選地，所述保溫時(shí)間為60min。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的制備方法，其特征在于，所述冷卻是以I~10°C/min的降溫速率進(jìn)行降溫至30~50°C ; 優(yōu)選地，所述降溫速率為5°C /min ； 優(yōu)選地，所述降溫終點(diǎn)溫度為40°C。
7.如權(quán)利要求1-6之一所述的制備方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)鹽選自硝酸鈉、硫酸鈉或氯化鉀中的一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選為硝酸鈉； 優(yōu)選地，所述陶瓷基質(zhì)選自高嶺土、二氧化硅或硅藻土中的一種或至少兩種的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選二氧化娃； 優(yōu)選地，所述高導(dǎo)熱材料選自炭黑、石墨或活性炭粉末中的一種或至少兩種的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選石墨。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的制備方法，其特征在于，所述方法以粘土和高導(dǎo)熱率材料為載體，采用干法制備儲(chǔ)熱材料，包括以下步驟:1)將無(wú)機(jī)鹽和陶瓷基質(zhì)按質(zhì)量比1:4~20:1混合，進(jìn)行球磨混合均勻得到無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系；然后每g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)體系中加入0.01~0.5g粘土,進(jìn)行球磨2~15min得到無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系；每g無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土體系中加入0.001~0.3g高導(dǎo)熱材料，進(jìn)行球磨20~90min后形成無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)_粘土 _高導(dǎo)熱材料體系； 2)將上述無(wú)機(jī)鹽-陶瓷基質(zhì)-粘土-高導(dǎo)熱材料體系取出放入模具中，以2~30kPa的壓力，保壓0.5~15min，壓制成圓柱狀，脫模為成型樣品； 3)將上述成型樣品干燥后，放在碳化硅隔板上置于管式爐內(nèi)，通入3~30mL/min惰性氣體，在惰性氣體保護(hù)下以I~30°C /min的升溫速率，加熱到280~400°C，保溫30~120min，進(jìn)燈聞溫?zé)Y(jié)； 4)燒結(jié)反應(yīng)完畢后，以I~10°C/min的速率進(jìn)行降溫至30~50°C，制備出工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料。
9.一種通過(guò)如權(quán)利要求1-8之一所述制備方法得到的工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料，其特征在于，所述工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料的最大耐壓強(qiáng)度達(dá)20MPa，導(dǎo)熱率達(dá)2.5ff/(m.K)。
10.一種如權(quán)利要求9所述工業(yè)余熱回收用儲(chǔ)熱材料的用途，其特征在于，所述儲(chǔ)熱材料不僅可以用于工業(yè)余熱回收，同時(shí)還可以用于太陽(yáng)能光熱利用以及儲(chǔ)熱的大型棄風(fēng)電利用、冷-熱-電聯(lián)用等系統(tǒng)。
【文檔編號(hào)】C09K5/14GK103525376SQ201310430457
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】丁玉龍, 葉鋒, 冷光輝, 葛志偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所