碳包覆二氧化釩納米顆粒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種碳包覆二氧化釩納米顆粒及其制備方法，所述顆粒由金紅石相納米二氧化釩內(nèi)核和包覆所述金紅石相納米二氧化釩內(nèi)核的碳外殼組成，所述金紅石相納米二氧化釩內(nèi)核為長徑比為3以下且三維尺寸均在100nm以下的近等方形貌納米顆粒狀，所述碳外殼的厚度為1～10nm，所述碳外殼占所述顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt%以下。其制備采用水熱反應(yīng)合成金紅石相二氧化釩納米粉體，并在上述水熱反應(yīng)液體中加入碳源，再次進(jìn)行水熱反應(yīng)進(jìn)行原位碳包覆。本發(fā)明所獲碳包覆二氧化釩納米粉體熱致變色性能優(yōu)異，穩(wěn)定性好，成本低、收率高，適合大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明的納米粉體可廣泛應(yīng)用于建筑物和汽車的節(jié)能涂料、柔性節(jié)能膜或節(jié)能玻璃。
【專利說明】碳包覆二氧化釩納米顆粒及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能性納米復(fù)合材料領(lǐng)域,具體涉及一種碳包覆二氧化f凡納米顆粒及其制備方法，可用于建筑與汽車節(jié)能。
【背景技術(shù)】
[0002]節(jié)能減排已成為國內(nèi)外的首要任務(wù)。據(jù)估計(jì)，社會(huì)總能耗中有1/3以上為建筑能耗。由于建筑能耗中的空調(diào)能源大部分由窗戶流失，因此，通過研制新型節(jié)能窗，特別是能根據(jù)季節(jié)和人類需求調(diào)節(jié)透反射特性的智能節(jié)能窗，能在節(jié)能環(huán)保的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)最大的舒適居住環(huán)境。
[0003]在各種各樣的節(jié)能窗中，利用金紅石相二氧化釩的金屬?半導(dǎo)體溫控相變所引起的巨大光學(xué)變化研發(fā)的熱致變色智能節(jié)能玻璃，具有結(jié)構(gòu)簡單，完全不用開關(guān)或任何人工能源就能實(shí)現(xiàn)順應(yīng)環(huán)境溫度變化的全自動(dòng)光熱調(diào)控等顯著優(yōu)點(diǎn)，特別適應(yīng)我國大部分冬寒夏熱地區(qū)和各種建筑需求。我國在此方面已走在世界前列，有望在短期內(nèi)獲得突破，率先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
[0004]制備熱致變色智能玻璃基本上有兩種方式，即采用大規(guī)模磁控濺射制備二氧化釩鍍膜玻璃的物理法制備方式，和采用化學(xué)方法合成二氧化釩納米粉體，再通過涂料等方式制備成為節(jié)能貼膜或節(jié)能玻璃的化學(xué)制備方式。顯然，后者由于設(shè)備簡單，易于大面積生產(chǎn)，價(jià)格低廉，和應(yīng)用面廣泛等顯著優(yōu)點(diǎn)，更容易為市場接受。
[0005]但是，由于釩氧體系化合物種類繁多，僅化學(xué)組成為二氧化釩(VO2)就包括了多種同質(zhì)異構(gòu)晶體，其中在室溫附近具有相變特性，并實(shí)質(zhì)上可用于智能節(jié)能目的的晶相是金
紅石相二氧化釩。
[0006]術(shù)語“金紅石相”，眾所周知，二氧化釩有若干同質(zhì)異構(gòu)結(jié)晶，分別定義為A，B，C，D， M與R相，其中在室溫附近最穩(wěn)定的晶相為R相，與金紅石有同樣晶體`結(jié)構(gòu)，所以又稱為金紅石相。金紅石相二氧化釩具有熱致變色特性。
`[0007]術(shù)語“熱致變色”，是指材料的光學(xué)性能如透過、反射或吸收等，可隨材料溫度變化發(fā)生可逆變化的性能。變色如果在可見光范圍內(nèi)發(fā)生，能被肉眼觀察到；如果在可見光以外波段，比如太陽的紅外波段(780-2500納米)等發(fā)生的光學(xué)變化，雖肉眼不可見，也被認(rèn)為是廣義上的變色。
[0008]純粹的金紅石相二氧化釩在低于68°C時(shí)為單斜晶(M相)，呈半導(dǎo)體特性，即對紅外線有較高的透過率；在高于68°C時(shí)變?yōu)檎骄?R相)，呈金屬特性，對紅外線變?yōu)楦叻瓷?。但眾所周知，金紅石相二氧化釩的相變溫度可通過元素?fù)诫s或改變結(jié)構(gòu)來調(diào)控。一般將這種具有相變特性的二氧化釩統(tǒng)稱為金紅石相二氧化釩。由于改變相變溫度的手段，例如摻雜元素種類或改變應(yīng)力等效果均為公眾所周知，所以本發(fā)明中的金紅石相二氧化釩納米粉體包括目前所周知的元素?fù)诫s金紅石相二氧化釩。
[0009]迄今為止，如何實(shí)現(xiàn)高性能金紅石相二氧化釩納米粉體的宏量制備始終是對科研與生產(chǎn)的挑戰(zhàn)。[0010]最近，已有報(bào)道日本和國內(nèi)科研院所分別利用水熱方法合成了金紅石相二氧化釩納米粉體(Solar Energy Materials & Solar Cells95 (2011) 3520,中國發(fā)明專利
【發(fā)明者】多年研究氧化釩智能材料的經(jīng)驗(yàn)，通過理論分析和計(jì)算，打破碳素材料不透明的常識，采用地球上最常見，含量最為豐富的元素之一的碳作為包覆材料， 利用極薄碳膜對可見光透明的特點(diǎn)進(jìn)行光學(xué)設(shè)計(jì)，并優(yōu)選廉價(jià)方便可行的水溶性碳化合物對二氧化釩納米粉體進(jìn)行原位包裹。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，創(chuàng)造了一種廉價(jià)，簡便和綠色環(huán)保的新的包覆方式，采用新的材料結(jié)構(gòu)，成功制備出一種新型碳包覆二氧化釩納米顆粒，解決了二氧化釩納米粉體大規(guī)模應(yīng)用中的關(guān)鍵瓶頸問題。
[0017]首先，本發(fā)明提供一種碳包覆二氧化釩納米顆粒，所述顆粒由金紅石相納米二氧化釩內(nèi)核和包覆所述金紅石相納米二氧化釩內(nèi)核的碳外殼組成，所述金紅石相納米二氧化釩內(nèi)核為長徑比為3以下且三維尺寸均在IOOnm以下的顆粒狀，所述碳外殼的厚度為I~ IOnm,所述碳外殼占所述顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt%以下。 [0018]本發(fā)明提供的碳包覆二氧化釩納米顆粒，在金紅石相納米二氧化釩納米顆粒的外面包覆了一層極薄的碳層，碳外殼的厚度為I~10nm，占顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt%以下， 即可提高金紅石相二氧化釩的穩(wěn)定性，有不影響金紅石相二氧化釩顆粒的整體可見光透過性，是一種穩(wěn)定的、且能保持優(yōu)異的光學(xué)特性、熱致變特色的金紅石相二氧化釩顆粒，有望用于金紅石相二氧化釩粉體的規(guī)模制備，應(yīng)用于節(jié)能涂料、柔性節(jié)能膜或節(jié)能玻璃等。對用于智能節(jié)能窗的二氧化釩材料而言，由于物質(zhì)本身對于可見光有較強(qiáng)的吸收，而顆粒尺寸越大，則吸收越大，甚至?xí)咏煌该鳎?，能使用的二氧化釩粉體實(shí)質(zhì)上只包含尺寸小于IOOnm的納米粉體并具近等方形貌。本發(fā)明的金紅石相納米二氧化釩內(nèi)核為長徑比3以下且三維尺寸均在IOOnm以下的納米顆粒，滿足制備高性能智能節(jié)能窗的需求。
[0019]較佳地,碳外殼占所述顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I~10wt%。
[0020]較佳地，所述碳外殼是在水熱法制備金紅石相納米二氧化釩內(nèi)核時(shí)進(jìn)行原位包覆形成的，以保證均勻包覆和所獲包覆粉體具有最好的分散性。
[0021]另一方面，本發(fā)明還提供一種碳包覆二氧化釩納米顆粒的制備方法，將金紅石相二氧化釩納米粉體與碳源分散在水中于120~250°C水熱反應(yīng)I~48小時(shí)以對所述金紅石相二氧化釩納米粉體進(jìn)行碳包覆；收集、洗滌并干燥反應(yīng)所得沉淀物得到所述碳包覆二氧化鑰;納米顆粒。
[0022]較佳地，所述金紅石相二氧化釩納米粉體、碳源與水的質(zhì)量比為(5~50): (0.05 ~10):100。
[0023]又一方面，本發(fā)明還提供又一種碳包覆二氧化釩納米顆粒的制備方法，包括: 將五價(jià)釩源和還原劑分散在水中于200~300°C水熱反應(yīng)4~48小時(shí)，制得含有金紅
石相二氧化釩的反應(yīng)液；
待所述含有金紅石相二氧化釩的反應(yīng)液冷卻至100°C以下，加入碳源，于120~250°C 水熱反應(yīng)I~48小時(shí)以對所述金紅石相二氧化釩納米粉體進(jìn)行原位碳包覆；以及收集、洗滌并干燥反應(yīng)所得沉淀物得到所述碳包覆二氧化釩納米顆粒。
[0024]較佳地，所述五價(jià)釩源為五氧化二釩和偏釩酸銨中的至少一種，所述還原劑為肼或其水合物，所述還原劑與所述五價(jià)釩源中釩元素的摩爾比為(0.5~3):1，所述五價(jià)釩源與水的質(zhì)量比為(I~20):100。[0025]較佳地,所述碳源與五價(jià)鑰;源的質(zhì)量比為(I~20):100。
[0026]較佳地，所述碳源為水溶性碳化合物，例如蔗糖、葡萄糖、糖原、和維生素C。
[0027]本發(fā)明的方法廉價(jià)，簡便和綠色環(huán)保，適合規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為光學(xué)理論計(jì)算碳包覆二氧化釩納米粉體的透過曲線比較圖；
圖2為碳包覆二氧化釩納米粉體的XRD衍射譜；
圖3A和圖3B為碳包覆二氧化釩納米粉體的TEM像；
圖4為由碳包覆二氧化釩納米粉體所制備的熱致變色貼膜玻璃的光學(xué)透過曲線；
圖5為碳包覆二氧化釩納米粉體的TG圖譜及比較。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下結(jié)合附圖及下述【具體實(shí)施方式】進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式和/ 或附圖僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0030]基于發(fā)明人多年研究氧化釩智能材料的經(jīng)驗(yàn)，通過理論分析和計(jì)算，意識到極薄的I可用于包裹二氧化釩納米粉體，例如參見圖1，其示出為光學(xué)理論計(jì)算碳包覆二氧化釩納米粉體的透過曲線比較圖，結(jié)果表明，采用碳體積分?jǐn)?shù)為其5%左右的碳源對二氧化釩納米粉體實(shí)施包覆后對其光學(xué)性能影響極其微小幾乎可以忽略不計(jì)?；诖?，本發(fā)明人利用極薄碳膜對可見光透明的特點(diǎn)進(jìn)行光學(xué)設(shè)計(jì)，選用廉價(jià)方便可行的水溶性碳化合物對二氧化釩納米粉體進(jìn)行包裹。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，創(chuàng)造了一種廉價(jià)，簡便和綠色環(huán)保的新的包覆方式，采用新的材料結(jié)構(gòu)，成功制備出一種新型碳包覆二氧化釩納米粉體，解決了二氧化釩納米粉體大規(guī)模應(yīng)用中的關(guān)鍵瓶頸問題。
`[0031]本發(fā)明涉及一種碳包覆二氧化釩納米粉體，內(nèi)核為金紅石相納米二氧化釩，為顆粒狀，例如具有近等方形貌，其三維尺寸之比不大于3，且三維尺寸均在IOOnm以下；外殼為碳層，其厚度為1-1Onm,碳的總體質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于20%,優(yōu)選I~10wt%。
[0032]內(nèi)核為金紅石相納米二氧化釩，能根據(jù)環(huán)境溫度變化實(shí)現(xiàn)光熱自動(dòng)調(diào)節(jié)。其形貌為顆粒狀，例如近等方，且三維尺寸均在IOOnm以下。由于外包碳層非常薄，類似于石墨烯一樣，保證了顆粒的透光性。
[0033]根據(jù)周知的原理，金紅石相二氧化釩可以是純的二氧化釩，也可以摻雜摻雜元素的二氧化釩，即、上述金紅石相二氧化釩晶體結(jié)構(gòu)中可根據(jù)需要摻雜部分其他元素，包括金屬元素和非金屬元素，來調(diào)節(jié)其相變特性。也就是說，本發(fā)明中的金紅石相二氧化釩，只要具有金紅石晶體結(jié)構(gòu)，并展示出一定程度的溫控相變特性，對這類二氧化釩的組成，是否摻雜等不做任何限制。
[0034]這種碳包覆二氧化釩納米粉體可以通過以下步驟制備:①準(zhǔn)備金紅石相二氧化釩納米粉體；②將上述金紅石相二氧化釩納米粉體與碳源分散于水中并進(jìn)行水熱處理，實(shí)現(xiàn)對二氧化釩粉體表面的均勻碳包覆收集反應(yīng)液沉淀物，經(jīng)洗滌干燥即可獲得。其中金紅石相二氧化釩納米粉體、碳源與水的質(zhì)量比可為(5~50):(0.05~10):100。
[0035]在上述制備過程中，可以采用以通常方式(包括市場購買)獲得所定金紅石相二氧化釩納米粉體后進(jìn)行碳包裹。[0036]但是，為保證均勻包裹和實(shí)現(xiàn)材料的高性能，優(yōu)先采用下述步驟進(jìn)行碳原位包裹: ①利用5價(jià)釩源和還原劑進(jìn)行水熱反應(yīng)制備金紅石相二氧化釩納米粉體在上述水熱反應(yīng)液體中原位加入碳源并再次進(jìn)行水熱反應(yīng)對二氧化釩粉體進(jìn)行原位碳包覆；③收集反應(yīng)液沉淀物，經(jīng)洗滌干燥即可獲得。顯而易見，這種對水熱反應(yīng)原液中的二氧化釩納米粉體進(jìn)行原位包裹的方式更有助于獲得均勻包裹的復(fù)合納米粉體。其中，碳源與五價(jià)釩源的質(zhì)量比為(I ~20) =IOO0
[0037]5價(jià)釩源可選擇市場常見原料如五氧化二釩，偏釩酸銨等。可使用其中的一種，也可將數(shù)種同時(shí)使用以獲得最佳性價(jià)比。所用5價(jià)釩源在水熱反應(yīng)溶液中的濃度范圍取質(zhì)量濃度I~20%之間，優(yōu)選5%附近。
[0038]采用還原劑將5價(jià)f凡源經(jīng)水熱反應(yīng)生成4價(jià)f凡化合物。在還原劑的選擇上原則上沒有限制，但優(yōu)選常用強(qiáng)還原劑肼(N2H4)或其水合物，其與釩源的摩爾比為0.5~3之間根據(jù)具體條件設(shè)定，優(yōu)選1.5附近。另外，由于水熱反應(yīng)中引入了強(qiáng)還原劑，表明在反應(yīng)過程中存在將高價(jià)釩(大于4價(jià))還原為4價(jià)釩的反應(yīng)；也就是說，在使用了還原劑的條件下不應(yīng)對所用釩源的價(jià)態(tài)進(jìn)行過多限制。
[0039]用于碳包覆的碳源包括大部分含碳的單體或化合物。但是，從原料廉價(jià)，工藝簡單，操作簡便，對環(huán)境無污染等方面考慮，優(yōu)先使用常見的水溶性碳化合物作為碳源，如蔗糖，葡萄糖，糖原，和維生素C等，有著顯而易見的優(yōu)越性。
[0040]用水熱法制備金紅石相二氧化釩納米粉體的反應(yīng)溫度為200-300°C，優(yōu)選260°C ； 反應(yīng)時(shí)間為4~48小時(shí)，優(yōu)選12~24小時(shí)；在進(jìn)行原位碳包覆時(shí)的水熱反應(yīng)溫度相對較低，為120~250°C，優(yōu)選200°C ;反應(yīng)時(shí)間為I~48小時(shí)，優(yōu)選6~12小時(shí)。
[0041]本發(fā)明制得的顆粒中二氧化釩為金紅石相，例如參見圖2，其示出本發(fā)明的一個(gè)示例方法制得的碳包覆金紅石相二氧化釩納米粉體的XRD衍射譜，表現(xiàn)為單一金紅石相二氧化釩晶體結(jié)構(gòu)。又參見圖3A和圖3B，其示出本發(fā)明的一個(gè)示例方法制得的碳包覆金紅石相二氧化釩納米粉體的透射電鏡照片，從中可見本發(fā)明獲得的顆粒為直徑在數(shù)十納米的近等方形貌納米粉體，并在粉體表面均勻地包覆了無定形碳。在較清楚的透射電鏡照片上任意選出20個(gè)顆粒對其二維尺寸進(jìn)行了分析，其平均長軸長度為55nm，短軸長度為42nm ;沒有一個(gè)顆粒長度超過lOOnm，長短軸之比均在2以內(nèi)。
[0042]將本發(fā)明的碳包覆金紅石相二氧化釩納米顆粒均勻分散在市購高透明度雙面膠帶內(nèi)，獲得熱致變色貼膜樣品；將此樣品粘貼于適當(dāng)大小(例如約25x25mm，厚度Imm)的普通玻璃片上，獲得熱致變色智能玻璃。用帶有加熱附件的分光光度計(jì)在低溫(15°C )和高溫 (40°C)狀態(tài)下測`定了玻璃的分光透過率光譜，以貼有空白雙面膠帶的玻璃片作為標(biāo)準(zhǔn)對熱致變色玻璃的光學(xué)性能進(jìn)行了評價(jià)。參見圖4，其示出制得的熱致變色玻璃的光學(xué)性能，從中可見，制得的玻璃在低溫(15°C)和高溫(40°C)的不同溫度環(huán)境下顯示出了對太陽光的良好調(diào)節(jié)效果。將本發(fā)明的碳包覆金紅石相二氧化釩納米顆粒與未進(jìn)行碳包覆單純二氧化釩粉體在空氣中以升溫速率為IOK/分進(jìn)行了熱失重(TG)分析，結(jié)果參見圖5，未包覆的純二氧化釩在300°C已開始出現(xiàn)重量變化，意味著在高于300°C時(shí)二氧化釩逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲逖趸C并伴隨重量的增加；而碳包覆二氧化釩粉體則在350°C之前幾乎沒有重量變化，證實(shí)了這種粉體具有更高的熱穩(wěn)定性。將本發(fā)明的碳包覆金紅石相二氧化釩納米顆粒與未進(jìn)行碳包覆單純二氧化釩粉體在分別放入容積為25ml的燒杯中(用塑料薄膜封頂以防外部灰塵污染或飛散)，置于夏季室外無直射陽光環(huán)境下，每隔10日取出觀察其顏色變化，并用XRD分析了其結(jié)晶相的變化。結(jié)果表明經(jīng)過碳包覆后的二氧化碳粉體具有顯著提高的耐環(huán)境穩(wěn)定性。
[0043]本發(fā)明的碳包覆二氧化釩粉體具有如下突出優(yōu)點(diǎn):①顆粒尺寸為納米級，因而具有納米粉體的高透過率與分散性，有利于智能節(jié)能窗的實(shí)際應(yīng)用所包覆的碳?xì)ぴ诤穸群唾|(zhì)量分?jǐn)?shù)上均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于二氧化釩納米核，保證了顆粒的可見光透過性由于碳元素對自然環(huán)境的高穩(wěn)定性，均勻包裹的薄層保護(hù)了內(nèi)核二氧化釩納米粉體不致進(jìn)一步被氧化為有毒的五氧化二釩和失去相變特性；④由于含碳外殼對有機(jī)溶劑等的親和性，有利于將其進(jìn)一步配置為有機(jī)類涂料，或直接混入有機(jī)樹脂中成為各種功能薄膜。⑤對金紅石相二氧化釩納米顆粒在溶液中進(jìn)行原位碳包覆，避免了煅燒過程，減少了工藝復(fù)雜性，保證了包覆的均勻性與分散性。
[0044]顯然，上述碳包覆二氧化釩納米粉體可廣泛用于制備各種節(jié)能涂料、柔性節(jié)能膜或節(jié)能玻璃，通過被保護(hù)的金紅石相二氧化f凡納米粉體的相變作用實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排舒適的目的。本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于，打破碳元素不透明的常識，通過理論計(jì)算設(shè)計(jì)出了這種新型碳包覆二氧化釩納米功能粉體，解決了二氧化釩納米粉體的環(huán)境不穩(wěn)定性。本發(fā)明的碳包覆二氧化釩納米功能粉體具有前所未有的特殊結(jié)構(gòu)，性能優(yōu)良，穩(wěn)定性極佳，制備方法簡單廉價(jià)，易于高效率大規(guī)模生產(chǎn)，可使成本大大降低，對將其制備成涂料并用于建筑節(jié)能玻璃上有著明顯的進(jìn)步作用。
[0045]下面進(jìn)一步舉例實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的溫度、時(shí)間、投料量等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0046]實(shí)施例1
利用光學(xué)理論驗(yàn)證碳包覆二氧化釩納米粉體的可行性
設(shè)計(jì)尺寸為IOOnm以下的球形或類球形納米二氧化釩粉體，以體積分?jǐn)?shù)2%，包覆碳元素體積分?jǐn)?shù)分別為O和二氧化釩體積分?jǐn)?shù)的5%兩種，將其分散于PET樹脂中，分別構(gòu)成厚度為3微米的PET薄膜分散體系。利用等效介質(zhì)近似理論(Effective MediumApproximation),選擇Maxwell-Garnet理論計(jì)算模型，并使用各有關(guān)物質(zhì)的光學(xué)常數(shù)，計(jì)算了體系的等效光學(xué)常數(shù)，以此為依據(jù)獲得在波長380nm~1200nm (可見光及近紅外)范圍上的透過率譜，并進(jìn)行了相互對照。
[0047]圖1為計(jì)算結(jié)果。結(jié)果表明，采用碳體積分?jǐn)?shù)為其5%的碳源對二氧化釩納米粉體實(shí)施包覆后對其光學(xué)性能影響極其微小幾乎可以忽略不計(jì)。
[0048]實(shí)施例2
O制備金紅石相二氧化釩納米粉體:在4000ml去離子水中加入5%重量比的水合肼(N2H4-H2O,和光純藥公司制特級試藥)640克，加入120克五氧化二釩粉體(V2O5，和光純藥公司制特級試藥)，1.80克氧化鎢(WO3，和光純藥公司制特級試藥)，并放入具有磁力攪拌機(jī)構(gòu)的不銹鋼制水熱反應(yīng)容器中，在260°C加熱24小時(shí)進(jìn)行水熱反應(yīng)(所獲固形物經(jīng)后續(xù)XRD等分析驗(yàn)證為純粹金紅石相二氧化釩納米粉體)；2)對金紅石相二氧化釩納米粉體原位碳包覆:等待上述含金紅石相二氧化釩納米粉體反應(yīng)液體的溫度降至100°C以下后，在同樣反應(yīng)液體中加入10克葡萄糖(國藥化學(xué)試劑分析純)，封閉反應(yīng)器，在充分?jǐn)嚢钘l件下，在180°C保持8小時(shí)并冷卻至室溫；
3)將反應(yīng)沉淀物過濾，并經(jīng)水和乙醇洗滌后，在80°C干燥24小時(shí)即獲得所定碳包覆金紅石相二氧化釩納米粉體。[0049]圖2為該實(shí)施例制備的碳包覆金紅石相二氧化釩納米粉體的XRD衍射譜，表現(xiàn)為
單一金紅石相二氧化釩晶體結(jié)構(gòu)。
[0050]圖3為碳包覆金紅石相二氧化釩納米粉體的透射電鏡照片，為直徑在數(shù)十納米的近等方形貌納米粉體，并在粉體表面均勻地包覆了無定形碳。
[0051]將碳包覆金紅石相二氧化釩納米粉體均勻分散在市購高透明度雙面膠帶內(nèi)，獲得熱致變色貼膜樣品；將此樣品粘貼于適當(dāng)大小(約25x25mm，厚度Imm)的普通玻璃片上，獲得熱致變色智能玻璃。
[0052]用帶有加熱附件的分光光度計(jì)在低溫(15°C)和高溫(40°C)狀態(tài)下測定了玻璃的分光透過率光譜，以貼有空白雙面膠帶的玻璃片作為標(biāo)準(zhǔn)對熱致變色玻璃的光學(xué)性能進(jìn)行了評價(jià)。圖4為熱致變色玻璃的光學(xué)性能，玻璃在低溫(15°C)和高溫(4°C)的不同溫度環(huán)境下顯示出了對太陽光的良好調(diào)節(jié)效果。
[0053]實(shí)施例3
1)準(zhǔn)備金紅石相二氧化釩納米粉體:準(zhǔn)備NH4VO3(N2H4-H2O,和光純藥公司制特級試藥)質(zhì)量百分比為5%的水溶液，加入摩爾質(zhì)量比為1.2的水合肼，并按W:V=1.5%原子百分比加入適量WO3，放入100升不銹鋼制磁力攪拌水熱反應(yīng)容器中，在270°C加熱24小時(shí)進(jìn)行水熱反應(yīng)，并在冷卻后將反應(yīng)沉淀物過濾洗滌后，在80°C干燥24小時(shí)即獲得金紅石相二氧化釩納米粉體，并放入干燥箱中備用；
2)對金紅石相二氧化釩納米粉體進(jìn)行非原位碳包覆:稱取100克上述紅石相二氧化釩納米粉體，與4000ml去離子水，12克蔗糖(國藥分析純)一并放入容積為10升的不銹鋼制磁力攪拌水熱反應(yīng)容器中密封，在180°C加熱12小時(shí)進(jìn)行水熱反應(yīng)，并在冷卻后將反應(yīng)沉淀物過濾洗滌干燥后獲得所定碳包覆金紅石相二氧化釩納米粉體。
[0054]與實(shí)施例2相同方法測定表明，所獲粉體顯示出類似圖4的良好熱致變色性能。
[0055]實(shí)施例4
O制備金紅石相二氧化釩納米粉體的步驟同實(shí)施例2 ；
2)利用糖原對金紅石相二氧化釩納米粉體原位碳包覆:在含二氧化釩納米粉體反應(yīng)液體中加入8克糖原(市售糖原)，封閉反應(yīng)器，在充分?jǐn)嚢钘l件下，在220°C保持8小時(shí)并冷卻
至室溫；
3)將反應(yīng)沉淀物過濾，并經(jīng)水和乙醇洗滌后，在80°C干燥24小時(shí)即獲得所定碳包覆金紅石相二氧化釩納米粉體。
[0056]實(shí)施例5
O制備金紅石相二氧化釩納米粉體的步驟同實(shí)施例2 ；
2)利用維生素C對金紅石相二氧化釩納米粉體原位碳包覆:在含二氧化釩納米粉體反應(yīng)液體中加入15克利用維生素C (國藥分析純)，封閉反應(yīng)器，在充分?jǐn)嚢钘l件下，在180°C保持8小時(shí)并冷卻至室溫；3)將反應(yīng)沉淀物過濾，并經(jīng)水和乙醇洗滌后，在80°C干燥24小時(shí)即獲得所定碳包覆金紅石相二氧化釩納米粉體。
[0057]比較例I
將實(shí)施例2所獲碳包覆二氧化釩粉體和實(shí)施例3所獲中間體(碳未包覆的單純二氧化釩粉體)在空氣中以升溫速率為IOK/分進(jìn)行了熱失重(TG)分析，其結(jié)果如圖5所示?？梢?，未包覆的純二氧化釩在300°C已開始出現(xiàn)重量變化，意味著在高于300°C時(shí)二氧化釩逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲逖趸C并伴隨重量的增加；而碳包覆二氧化釩粉體則在350°C之前幾乎沒有重量變化，證實(shí)了這種粉體具有更高的熱穩(wěn)定性。
[0058]比較例2
將實(shí)施例2所獲碳包覆二氧化碳粉體(C-VO2)和實(shí)施例3所獲中間體(碳未包覆的單純二氧化釩粉體(VO2))各稱取10克，分別放入容積為25ml的燒杯中(用塑料薄膜封頂以防外部灰塵污染或飛散)，置于夏季室外無直射陽光環(huán)境下，每隔10日取出觀察其顏色變化，并用XRD分析了其結(jié)晶相的變化。結(jié)果如表1所示。顯然，經(jīng)過碳包覆后的二氧化碳粉體具有顯著提高的耐環(huán)境穩(wěn)定性。
[0059]表1
【權(quán)利要求】
1.一種碳包覆二氧化鑰;納米顆粒,其特征在于,所述顆粒由金紅石相納米二氧化鑰;內(nèi)核和包覆所述金紅石相納米二氧化釩內(nèi)核的碳外殼組成，所述金紅石相納米二氧化釩內(nèi)核為長徑比為3以下且三維尺寸均在IOOnm以下的近等方形貌納米顆粒狀，所述碳外殼的厚度為I~10nm，所述碳外殼占所述顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt%以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳包覆二氧化釩納米顆粒，其特征在于，所述碳外殼占所述顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I~10wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的碳包覆二氧化釩納米復(fù)合粉體，其特征在于，所述碳外殼是在水熱法制備金紅石相納米二氧化釩內(nèi)核時(shí)進(jìn)行原位包覆形成的。
4.一種權(quán)利要求1或2所述的碳包覆二氧化釩納米顆粒的制備方法，其特征在于，將金紅石相二氧化釩納米粉體與碳源分散在水中于120~250°C水熱反應(yīng)I~48小時(shí)以對所述金紅石相二氧化釩納米粉體進(jìn)行碳包覆；收集、洗滌并干燥反應(yīng)所得沉淀物得到所述碳包覆二氧化f凡納米顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述金紅石相二氧化釩納米粉體、碳源與水的質(zhì)量比為(5~50):(0.05~10) =IOO0
6.一種權(quán)利要求1或2所述的碳包覆二氧化釩納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括:將五價(jià)釩源和還原劑分散在水中于200~300°C水熱反應(yīng)4~48小時(shí)，制得含有金紅石相二氧化釩的反應(yīng)液；待所述含有金紅石相二氧化釩的反應(yīng)液冷卻至100°C以下，加入碳源，于120~250°C 水熱反應(yīng)I~48小時(shí)以對所述金紅石相二氧化釩納米粉體進(jìn)行原位碳包覆；以及收集、洗滌并干燥反應(yīng)所得沉淀物得到所述碳包覆二氧化釩納米顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述五價(jià)釩源為五氧化二釩和偏釩酸銨中的至少一種，所述還原劑為肼或其水合物，所述還原劑與所述五價(jià)釩源中釩元素的摩爾比為(0.5~3):1，所述五價(jià)釩源與水的質(zhì)量比為(I~20):100。`
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，所述碳源與五價(jià)釩源的質(zhì)量比為 (I ~20):100。
9.根據(jù)權(quán)利要求4~8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述碳源為水溶性碳化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述水溶性碳化合物包括蔗糖、葡萄糖、糖原、和維生素C。
【文檔編號】C09K9/00GK103554997SQ201310483224
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月16日
【發(fā)明者】不公告發(fā)明人 申請人:張家港環(huán)納環(huán)?？萍加邢薰?br>