纖維素納米棒原位增強(qiáng)水性聚氨酯涂料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種纖維素納米棒原位增強(qiáng)水性聚氨酯水性涂料及其制備方法，以改性纖維素納米棒與異佛爾酮二異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，之后與聚己內(nèi)酯二元醇、2,2-二羥甲基丙酸以及催化劑二月桂酸二丁基錫反應(yīng)，接著加入助劑，形成纖維素納米棒原位增強(qiáng)水性聚氨酯水性涂料，涂覆馬口鐵板、中密度纖維板以及聚四氟乙烯培養(yǎng)皿上，形成膜。本發(fā)明解決了目前現(xiàn)有技術(shù)中納米材料的增強(qiáng)效果無法充分發(fā)揮，及納米纖維素在基體中分布不均勻等問題，通過改變添加順序，實(shí)現(xiàn)纖維素納米棒與異氰酸酯基團(tuán)之間的原位聚合反應(yīng)，達(dá)到纖維素納米棒在基體樹脂中的均勻分布和原位增強(qiáng)的目的，該方法可大量減少酸的用量和縮短制備時(shí)間，既提高效率還可減少對環(huán)境的污染。
【專利說明】纖維素納米棒原位增強(qiáng)水性聚氨酯涂料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種纖維素納米棒原位增強(qiáng)水性聚氨酯復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近十年來，由于水性涂料性能卓越，其在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用日益擴(kuò)大，已經(jīng)替代了不少常用的溶劑型涂料。隨著各國對揮發(fā)性有機(jī)物及有毒物質(zhì)的限制越來越嚴(yán)格，以及樹脂、配方的優(yōu)化和助劑的應(yīng)用，可以預(yù)計(jì)，水性涂料在金屬防銹涂料、家庭裝飾、建筑涂料的市場份額將不斷提高，逐步占領(lǐng)溶劑型涂料的市場。水性涂料代表著低污染涂料發(fā)展的主要方向。為了不斷改善其性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，近半個(gè)世紀(jì)以來，國內(nèi)外對水性涂料進(jìn)行了大量的研究，其中無皂乳液聚合、室溫交聯(lián)技術(shù)、紫外光固化、水性聚氨酯改性以及水性樹脂的共混是目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，并將成為水性涂料發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。 [0003]纖維素納米棒(cellulose nanorods, CNR)是一種直徑在100 nm以下,長度為幾十納米到幾微米的剛性棒狀纖維素。與普通的非納米纖維素相比，它具有高純度高結(jié)晶度、高楊氏模量、高強(qiáng)度等特性，因而在材料合成上展示出了極高的楊氏模量和強(qiáng)度等性能，加之其具有生物材料的輕、可降解、生物相容及可再生等特性，使其在高性能復(fù)合材料中顯示出巨大的應(yīng)用前景。納米纖維素表面含有大量的羥基，使得其表面易于與活性的聚氨酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)效應(yīng)。
[0004]在水性條件下合成的聚氨酯，分散體和膠體的化學(xué)性質(zhì)將最終影響膜的性能，而分散體與膠體的性能又受合成過程中溫度、攪拌速度、添加的組分及其順序、PH值、剪切歷史以及其他的工藝參數(shù)的影響。根據(jù)現(xiàn)有的納米纖維素晶體或納米纖維素纖維增強(qiáng)的水性聚氨酯涂料文獻(xiàn)的合成步驟均無法實(shí)現(xiàn)纖維素表面的羥基與聚氨酯合成原料中的異氰酸酯基之間原位聚合反應(yīng)，因?yàn)樵谔砑蛹{米纖維素之前反應(yīng)原料中的異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)反應(yīng)完全了，其增強(qiáng)機(jī)理主要是一種物理增強(qiáng)作用，納米材料的增強(qiáng)效果無法充分發(fā)揮，同時(shí)，由于沒有參與異氰酸基團(tuán)的原位聚合反應(yīng)，還存在納米纖維素在基體中分布不均勻的問題。本項(xiàng)目通過改變現(xiàn)有工藝即調(diào)整現(xiàn)有的添加順序，實(shí)現(xiàn)纖維素納米棒與異氰酸酯基團(tuán)之間的原位聚合反應(yīng)，從而使纖維素納米棒參與到聚合物聚合反應(yīng)的鏈增長過程，達(dá)到纖維素納米棒在基體樹脂中的均勻分布和原位增強(qiáng)的目的。此外，本發(fā)明還采用超高速機(jī)械剪切獲得的準(zhǔn)纖維素準(zhǔn)納米棒(即棒的直徑在IOOnm左右)，再用酸水解法獲得纖維素納米棒。該方法比常規(guī)制備纖維素納米棒可大量減少酸的用量和縮短制備時(shí)間，既提高效率同時(shí)還可減少對環(huán)境的污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本
【發(fā)明內(nèi)容】
在于提供一種纖維素納米棒原位增強(qiáng)水性聚氨酯水性涂料及其制備方法，解決了目前現(xiàn)有技術(shù)納米材料的增強(qiáng)效果無法充分發(fā)揮，及納米纖維素在基體中分布不均勻等問題。[0006]本發(fā)明通過改變現(xiàn)有工藝即調(diào)整現(xiàn)有的添加順序，實(shí)現(xiàn)纖維素納米棒與異氰酸酯基團(tuán)之間的原位聚合反應(yīng)，從而使纖維素納米棒參與到聚合物聚合反應(yīng)的鏈增長過程，達(dá)到纖維素納米棒在基體樹脂中的均勻分布和原位增強(qiáng)的目的。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:通過人工干預(yù)，首先使改性纖維素納米棒中的羥基與異佛爾酮二異氰酸酯IPDI的異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生部分反應(yīng)(CNR-1PDI)，之后與聚己內(nèi)酯二元醇(PCL)、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)以及少量的催化劑二月桂酸二丁基錫(DBT)反應(yīng)，接著加入擴(kuò)鏈劑二醇或二胺，最后加入三乙胺中和DMPA中的羧酸，加入蒸餾水并脫除丙酮后得到原位纖維素納米棒增強(qiáng)型水性聚氨酯乳液，即纖維素納米棒原位增強(qiáng)水性聚氨酯水性涂料。
[0008]纖維素納米棒原位增強(qiáng)水性聚氨酯水性涂料其制備方法如下:
(1）在帶有攪拌、抽氣及冷凝管的四頸燒瓶中加入脫水的改性纖維素納米棒與異佛爾酮二異氰酸酯、聚己內(nèi)酯二元醇、2，2-二羥甲基丙酸及催化劑二月桂酸二丁基錫，通過水浴加熱，控制溫度在70-90°C下反應(yīng)2-4 h，然后加入丙烯酸羥乙酯，繼續(xù)反應(yīng)0.5-2 h，通過丙酮控制反應(yīng)粘度；
(2) 將溶液冷卻至30-50°C，加入0%~5% 二醇或二胺反應(yīng)1-30 min,加入3%~8%三乙胺及丙酮反應(yīng)1-20 min ;在高速攪拌下，加入蒸餾水，乳化得到纖維素納米棒原位增強(qiáng)水性聚氨酯水性涂料。
[0009]纖維素納米棒原位增強(qiáng)水性聚氨酯水性涂料，主要組分為改性纖維素納米棒，異佛爾酮二異氰酸酯，聚己內(nèi)酯二元醇；其中，異佛爾酮二異氰酸酯中的異氰酸酯基和聚己內(nèi)酯二元醇中的羥基之摩爾比為1.5:1-2.5:1，改性纖維素納米棒占異佛爾酮二異氰酸酯質(zhì)量的1%-40%，2，2- 二羥甲基丙酸占聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量的3%-8% ;所述的聚氨酯預(yù)聚體為異佛爾酮二異氰酸酯與聚己內(nèi)酯二元醇、2，2-二羥甲基丙酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其質(zhì)量為三種原料的質(zhì)量和。
[0010]所述的改性纖維素納米棒是采用超高速機(jī)械剪切獲得的準(zhǔn)纖維素準(zhǔn)納米棒，即棒的直徑小于100 nm，再用酸水解法獲得纖維素納米棒。
[0011]所述的制備纖維素納米棒原位增強(qiáng)水性聚氨酯水性涂料的方法，先以改性纖維素納米棒羥基與異佛爾酮二異氰酸酯中部分的異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)，之后與聚己內(nèi)酯二元醇、2，2-二羥甲基丙酸以及催化劑二月桂酸二丁基錫反應(yīng)，接著加入各種助劑，形成纖維素納米棒原位增強(qiáng)水性聚氨酯水性涂料。
[0012]本發(fā)明的的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:本發(fā)明解決了目前現(xiàn)有技術(shù)中納米材料的增強(qiáng)效果無法充分發(fā)揮，及納米纖維素在基體中分布不均勻等問題，通過改變添加順序，實(shí)現(xiàn)纖維素納米棒與異氰酸酯基團(tuán)之間的原位聚合反應(yīng)，達(dá)到纖維素納米棒在基體樹脂中的均勻分布和原位增強(qiáng)的目的，本發(fā)明還采用超高速機(jī)械剪切獲得的準(zhǔn)纖維素準(zhǔn)納米棒，即棒的直徑小于lOOnm，再用酸水解法獲得纖維素納米棒，該方法可大量減少酸的用量和縮短制備時(shí)間，既提高效率還可減少對環(huán)境的污染。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為纖維素納米棒原位增強(qiáng)水性聚氨酯復(fù)合材料制備工藝流程圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0014](1)在帶有攪拌、抽氣及冷凝管的四頸燒瓶中加入脫水的PCL、CNR-1PDI, DMPA以及少量的催化劑DBT，通過水浴加熱，控制溫度在70-90 °C反應(yīng)約2-4 h，然后加入封端劑丙烯酸羥乙酯，繼續(xù)反應(yīng)0.5-2 h，通過丙酮控制反應(yīng)粘度；
(2)將溶液冷卻至30-50 V，加入0%~5% 二醇或二胺反應(yīng)1-30 min,加入3%~6%三乙胺及丙酮反應(yīng)1-20 min ;在高速攪拌下，加入蒸餾水，乳化得到纖維素納米棒原位增強(qiáng)水性聚氣酷水性涂料。
[0015](3)將CNR-WPU乳液涂覆在馬口鐵板、中密度纖維板以及聚四氟乙烯培養(yǎng)皿上，放于干燥平穩(wěn)的地方干燥2 d，再放入45°C烘箱里干燥I d，取出于室溫干燥4 d，即可成膜。
[0016]按照上述方法，改變改性纖維素納米棒與異佛爾酮二異氰酸酯的比例進(jìn)行試驗(yàn)，具體原料實(shí)施如下:
實(shí)例1
IPDI中的-NCO與PCL中的-OH的摩爾比:1.5:1 ;改性纖維素納米棒占IPDI質(zhì)量的1% ;DMPA占聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量的3% ;EDA質(zhì)量占IPDI質(zhì)量的1% ；TEA與DMPA的摩爾數(shù)比為
1
[0017]在帶有攪拌、抽氣及冷凝管的四頸燒瓶中加入脫水的PCL、CNR-1H)1、DMPA以及催化劑DBT，通過水浴加熱，控制溫度在70°C反應(yīng)約2h，然后加入封端劑丙烯酸羥乙酯，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，通過丙酮控制反應(yīng)粘度。
[0018]將溶液冷卻至30°C，加入1% 二醇或二胺反應(yīng)lOmin，加入三乙胺及丙酮反應(yīng)5min ;在高速攪拌下，加入蒸餾水，乳化得到纖維素納米棒原位增強(qiáng)水性聚氨酯水性涂料。
[0019]將CNR-WPU乳液涂覆在馬口鐵板、中密度纖維板以及聚四氟乙烯培養(yǎng)皿上，放于干燥平穩(wěn)的地方干燥2 d，再放入45°C烘箱里干燥I d，取出于室溫干燥4 d，即可成膜。
[0020]實(shí)例2
IPDI中的-NCO和PCL中的-OH的摩爾比:2:1 ;改性纖維素納米棒占IPDI質(zhì)量的3% ；DMPA占聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量的5% ；EDA質(zhì)量占IPDI質(zhì)量的3% ；TEA與DMPA的摩爾數(shù)比為1。
[0021]在帶有攪拌、抽氣及冷凝管的四頸燒瓶中加入脫水的PCL、CNR-1H)1、DMPA以及少量的催化劑DBT，通過水浴加熱，控制溫度在80°C反應(yīng)約3 h，然后加入封端劑丙烯酸羥乙酯，繼續(xù)反應(yīng)1 h，通過丙酮控制反應(yīng)粘度；
將溶液冷卻至40 °C，加入3%二醇或二胺反應(yīng)20 min，加入三乙胺及丙酮反應(yīng)15 min ；在高速攪拌下，加入蒸餾水，乳化得到纖維素納米棒原位增強(qiáng)水性聚氨酯水性涂料。
[0022]將CNR-WPU乳液涂覆在馬口鐵板、中密度纖維板以及聚四氟乙烯培養(yǎng)皿上，放于干燥平穩(wěn)的地方干燥2 d，再放入45°C烘箱里干燥1d，取出于室溫干燥4 d，即可成膜。
[0023]實(shí)例3
IPDI中的-NCO和PCL中的-OH的摩爾比:2.5:1 ;改性纖維素納米棒占IPDI質(zhì)量的5% ；DMPA占聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量的8% ;EDA質(zhì)量占IPDI質(zhì)量的5% ；TEA與DMPA的摩爾數(shù)比為
1
[0024]在帶有攪拌、抽氣及冷凝管的四頸燒瓶中加入脫水的PCL、CNR-1H)1、DMPA以及少量的催化劑DBT，通過水浴加熱，控制溫度在90 °C反應(yīng)約4 h，然后加入封端劑丙烯酸羥乙酯，繼續(xù)反應(yīng)2 h，通過丙酮控制反應(yīng)粘度；將溶液冷卻至50 °C，加入二醇或二胺反應(yīng)30 min，加入三乙胺及丙酮反應(yīng)20 min ;在高速攪拌下，加入蒸餾水，乳化得到纖維素納米棒原位增強(qiáng)水性聚氨酯水性涂料。
[0025]將CNR-WPU乳液涂覆在馬口鐵板、中密度纖維板以及聚四氟乙烯培養(yǎng)皿上，放于干燥平穩(wěn)的地方干燥2 d，再放入45°C烘箱里干燥I d，取出于室溫干燥4 d，即可成膜。
[0026]以上試驗(yàn)制備出的纖維素納米棒原位增強(qiáng)水性聚氨酯復(fù)合膜由萬能試驗(yàn)機(jī)測得拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率如表2所示。
[0027]表2
【權(quán)利要求】
1.一種制備纖維素納米棒原位增強(qiáng)水性聚氨酯水性涂料的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)在帶有攪拌、抽氣及冷凝管的四頸燒瓶中加入脫水的改性纖維素納米棒與異佛爾酮二異氰酸酯、聚己內(nèi)酯二元醇、2，2-二羥甲基丙酸及催化劑二月桂酸二丁基錫，通過水浴加熱，控制溫度在70-90 °C下反應(yīng)2-4 h，然后加入丙烯酸羥乙酯，繼續(xù)反應(yīng)0.5-2h，通過丙酮控制反應(yīng)粘度； (2)將溶液冷卻至30-50°C，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%~5%二醇或二胺反應(yīng)1-30 min,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%~8%三乙胺及丙酮反應(yīng)1-20 min ;在高速攪拌下，加入蒸餾水，乳化得到纖維素納米棒原位增強(qiáng)水性聚氨酯水性涂料。
2.一種如權(quán)利要求1制備的纖維素納米棒原位增強(qiáng)水性聚氨酯水性涂料，其特征在于: 主要組分為改性纖維素納米棒，異佛爾酮二異氰酸酯，聚己內(nèi)酯二元醇；其中，異佛爾酮二異氰酸酯中的異氰酸酯基和聚己內(nèi)酯二元醇中的羥基之摩爾比為1.5: 1~2.5:1，改性纖維素納米棒占異佛爾酮二異氰酸酯質(zhì)量的1%~40%，2，2-二羥甲基丙酸占聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量的3%~8% ;所述的聚氨酯預(yù)聚體為異佛爾酮二異氰酸酯與聚己內(nèi)酯二元醇、2，2- 二羥甲基丙酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其質(zhì)量為三種原料的質(zhì)量和。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的纖維素納米棒原位增強(qiáng)水性聚氨酯水性涂料，其特征在于:所述的改性纖維素納米棒是采用超高速機(jī)械剪切獲得的準(zhǔn)纖維素準(zhǔn)納米棒，即棒的直徑小于100 nm，再用酸水解法獲得纖維素納米棒。
【文檔編號】C09D175/06GK103642380SQ201310588309
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月21日
【發(fā)明者】楊文斌, 陳麗紅, 宋劍斌, 李燃, 鐘玉梅, 徐建鋒 申請人:福建農(nóng)林大學(xué)