一種高亮度高熱穩(wěn)定性雙峰藍(lán)色熒光粉及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種化學(xué)表達(dá)式為Ba1-x-zCaxMg1-a-bZnbAl10O17:（Euz2+、Mna2+）的節(jié)能燈用的熒光材料及這種材料的制備方法。本發(fā)明的制備方法傳統(tǒng)的高溫固相法，通過助熔劑的方式進(jìn)行原料補償，實現(xiàn)Ca2+、Zn2+共摻雜，最終獲得顆粒形貌規(guī)則、粒度均勻、具有較高相對發(fā)光亮度、且熱穩(wěn)定性高的藍(lán)色熒光粉。本發(fā)明中的制備工藝簡單，采用一步還原法，利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】一種高亮度高熱穩(wěn)定性雙峰藍(lán)色熒光粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種節(jié)能燈用的熒光材料及這種材料的制備方法，特別是一種具有高熱穩(wěn)定性，發(fā)光亮度高，且顆粒形貌規(guī)則、粒徑均勻的節(jié)能燈用雙峰藍(lán)色熒光粉的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]銪激活的稀土鋁酸鹽BaMgAlltlO17 = Eu2+ (簡稱BAM)是典型的稀土鋁酸鹽藍(lán)色熒光粉，具有良好的量子效率和色純度，在147nm和172nm的真空紫外及254nm的紫外激發(fā)下均有很好的發(fā)光效率，發(fā)射主峰波長約為455nm的藍(lán)色熒光?，F(xiàn)有的節(jié)能燈用稀土三基色藍(lán)色熒光粉也有選用鋇鋁酸鹽BAM為基質(zhì)，并且在原有的單激活劑Eu2+的基礎(chǔ)上，增加了Mn2+，制備出了 Eu2+、Mn2+共激活的BAM藍(lán)色熒光粉。由于Mn2+的引入使其在合成白光的過程中增強了 500-530nm藍(lán)綠區(qū)域的發(fā)射強度，從而改善了三基色粉的顯色性，因此是目前通用的節(jié)能燈用稀土三基色商業(yè)雙峰藍(lán)色熒光粉。
[0003]BAM藍(lán)色熒光粉現(xiàn)常見的制備方法為兩步法，但由于這一方法還原時間不充分，會造成所制備的BAM晶體中氧空位的大量存在，從而影響所制備的粉體發(fā)光。另外，BAM藍(lán)色熒光粉在使用時需要在500°C -600°C下進(jìn)行烤屏工藝，這樣會導(dǎo)致熒光粉的色坐標(biāo)發(fā)生偏移，亮度下降等熱劣化現(xiàn)象出現(xiàn)，嚴(yán)重影響節(jié)能燈的質(zhì)量和使用壽命。為了改善其熱劣化現(xiàn)象，一般采用包覆和摻雜等方法改善BAM的性能:中國專利CN1626614A王育華等人采用在BAM =Eu2+表面包覆MgF2來改善其發(fā)光性能，但表面包覆會降低BAM藍(lán)色熒光粉的亮度，并且生產(chǎn)工藝復(fù)雜，不利于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。美國專利US7486010 (B2)采用部分Sr離子取代BAM =Eu2+的Ba離子提高了 BAM =Eu2+的穩(wěn)定性。但是摻雜所需要的煅燒溫度高，容易產(chǎn)生雜質(zhì)相，粉體結(jié)塊嚴(yán)重，需要長時間的球磨粉碎，且球磨粉碎會引入新的缺陷，這些因素將導(dǎo)致BAM亮度下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種可克服現(xiàn)有技術(shù)不足，具有高熱穩(wěn)定性，發(fā)光亮度高，且顆粒形貌規(guī)則、粒徑均勻的節(jié)能燈用雙峰藍(lán)色熒光粉及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的一種高亮度高熱穩(wěn)定性雙峰藍(lán)色熒光粉的化學(xué)表達(dá)式為Bai^Ca.Mgi^ZribAlioO^: (Euz2+、Mna2+)，其中 0.001 ≤ x ≤ 0.450,0.001 ≤ b ≤ 0.10，z =Eu2+，a = Mn2+，且 0.001 ^ z ^ 0.16,0.001 ≤ a ≤ 0.06。
[0006]本發(fā)明實施例的高亮度高熱穩(wěn)定性雙峰藍(lán)色熒光粉的理論化學(xué)表達(dá)式分別為Ba0.86^?.04M&195Zn0.Q2Al10O17: (0.1Eu >0.03Mn )或 Ba0.86Ca0.04Mg0.91Zn0.06A110017: (0.1Eu、0.03Mn2+)。
[0007]本發(fā)明的高亮度高熱穩(wěn)定性雙峰藍(lán)色熒光粉制備方法是:按照產(chǎn)物化學(xué)表達(dá)式中各個化學(xué)成分的計量比，分別稱取氧化鋁、氧化鎂、碳酸錳、氧化銪和碳酸鋇(其中碳酸鋇的稱取量為化學(xué)計量比的50%-70%)，組成起始原料，同時按原料混合物質(zhì)量的0.1wt0^l0.0wt%稱取助熔劑BaF2和適量的CaF2和ZnO，其中CaF2的添加量為原料混合物總質(zhì)量的0.01wt%~4.0wt%, ZnO的添加量為原料混合物總質(zhì)量的0.lwt%~3.0wt%，將前述原料混合粉末在H2/N2 (5/95%)氣氛中1350°C~1550°C保溫4h，冷卻至室溫，得到最終煅燒產(chǎn)物，再將煅燒產(chǎn)物研磨粉碎、洗滌、過濾、干燥、過篩，得到雙峰BAM藍(lán)色熒光粉。
[0008]本發(fā)明的特征是采用傳統(tǒng)的高溫固相法，通過助熔劑的方式進(jìn)行原料補償，實現(xiàn)Ca2+、Zn2+共摻雜，最終獲得顆粒形貌規(guī)則、粒度均勻、具有較高相對發(fā)光亮度、且熱穩(wěn)定性高的藍(lán)色熒光粉。本發(fā)明中的制備工藝簡單，采用一步還原法，利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0009]本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，制備出比現(xiàn)有商用藍(lán)色熒光粉亮度更高、熱穩(wěn)定性更好、且顆粒均勻、形貌更規(guī)則的商用雙峰BAM藍(lán)色熒光粉。本發(fā)明的商用藍(lán)色熒光粉的制備方法是:將合成基質(zhì)的原料減少(少30%-50%)，以氟化物助熔劑的形式添加目的產(chǎn)物缺少的離子，以助溶劑的方式對基質(zhì)進(jìn)行雙離子摻雜。通過此方法可以制備出有高熱穩(wěn)定性，發(fā)光亮度高，且顆粒形貌規(guī)則、粒徑均勻的節(jié)能燈用BamCaxMg1IbZnbAl 1(|017:(zEu2\ aMn2+)雙峰藍(lán)色熒光粉。與商用粉相比，得到的粉體沒有發(fā)現(xiàn)因助熔劑過多添加而引入的雜質(zhì)相，并且粉體顆粒均勻，顆粒呈現(xiàn)規(guī)則六角形貌，相對亮度高(比現(xiàn)有的商用粉高39^7%)，通過模擬烤屏工藝在550°C煅燒之后其相對亮度仍然達(dá)到商用粉的103%-105%，色坐標(biāo)穩(wěn)定，具有較好的熱穩(wěn)定性。
[0010]【專利附圖】

【附圖說明】
圖1:不同制備方法制備的粉體樣品在550°c退火前后的相對亮度變化圖；
圖2:實施例1中樣品 的XRD圖和標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片，其中上面是實例中樣品的XRD衍射圖，下面是標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片，圖2中XRD圖的橫坐標(biāo)為測試的衍射角度2 0，縱坐標(biāo)表示XRD衍射強度；
圖3:不同制備方法制備的粉體樣品的發(fā)射光譜，圖3中橫坐標(biāo)表示波長，縱坐標(biāo)表示相對強度；
圖4不同制備方法制備的粉體樣品的激發(fā)光譜圖，圖4中橫坐標(biāo)表示波長，縱坐標(biāo)表示相對強度；
圖5:用實施例1的方法制備的粉體樣品的SEM圖，由圖可見，所制備的樣品呈規(guī)則的六方晶系、粒度均勻、分散性好；
圖6:用實施例2的方法制備的粉體樣品的SEM圖，由圖可見，所制備的樣品呈規(guī)則的六方晶系、粒度均勻、分散性好，但粒度均勻性似略差于實施例1的樣品。
【具體實施方式】
[0011]本發(fā)明以下結(jié)合實施例進(jìn)一步說明。
[0012]實施例1
按照Ba1IzCaxMg1IbZnbAlltlO17: (Euz2+、Mna2+)化學(xué)計量比分別稱取原料3.735g a -A1203、
0.275gMg0、0.855gBaC03、0.12gEu203、0.015gMnC03、0.015Zn0、0.03gCaF2、0.300gBaF2 (以上所有原料均為分析純)，將所有原料放入球磨機中加適量酒精球磨Ih ;將混合好的原料放入剛玉坩堝中在H2/N2 (5/95%)氣氛中1350-1500°c保溫4h，冷卻至室溫，得到最終煅燒產(chǎn)物；將最終煅燒產(chǎn)物研磨粉碎、洗滌、過濾、干燥、過篩，得到BAM藍(lán)色熒光粉，其理論化學(xué)式為:Ba0.86Ca0.Q4Mg0.95Zn0.02A110017: (0.1Eu2+、0.03Mn2+)。在空氣氣氛下 550°C、600°C各煅燒半小時后得到模擬烤屏后的BAM藍(lán)色熒光粉待測樣品。
[0013]實施例2
按照 Ba1TzCaxMg1IbZnbAliciO17: (Euz2+、Mna2+)化學(xué)計量比分別稱取 3.735g a -Al2O3'
0.275gMg0、0.855gBaC03、0.12gEu203、0.015gMnC03、0.045Zn0、0.03gCaF2、0.300gBaF2 (以上所有原料均為分析純)，將所有原料放入球磨機中加適量酒精球磨Ih ;將混合好的原料放入剛玉坩堝中H2/N2 (5/95%)氣氛中1350-1550°C保溫4h，冷卻至室溫，得到最終煅燒產(chǎn)物；將最終煅燒產(chǎn)物研磨粉碎、洗滌、過濾、干燥、過篩、得到，其理論化學(xué)式為:Baa86Ca0.04Mg0.91Zn0.06AlltlO17: (0.1Eu2+、0.03Mn2+)。將前述得到的 BAM 藍(lán)色熒光粉在空氣氣氛下550°C煅燒半小時后得到模擬進(jìn)行過烤屏處理的BAM藍(lán)色熒光粉待測樣品。
[0014]用上述方法制備的BAM藍(lán)色熒光粉體顆粒均勻，顆粒呈現(xiàn)規(guī)則六角形貌，見附圖5和附圖6 ;通過圖5和圖6的SEM形貌圖上可以看出，本發(fā)明方法制備的樣品顆粒均勻，具有較好的分散性，顆粒呈現(xiàn)規(guī)則六角形貌，所制備的BAM藍(lán)色熒光粉體沒有發(fā)現(xiàn)因助熔劑過多添加而被引入了雜質(zhì)相；并且本發(fā)明的實施例1和實施例2制備粉體經(jīng)過模擬烤屏工藝在550°C煅燒之后(相當(dāng)于進(jìn)行了烤屏處理)仍然可達(dá)到商用粉亮度的103%-105%，且較退火前亮度下降很小，色坐標(biāo)穩(wěn)定，參見見表1和圖1。圖2給出的實例中樣品的XRD衍射圖，經(jīng)過Ca2+、Zn2+摻雜，樣品與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(No:PDF#26_0163)相比較，樣品為單相，經(jīng)過摻雜沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)。圖3為商用粉和我們制備的樣品在254nm紫外激發(fā)下的PL發(fā)射光譜圖和455nm監(jiān)測下的PL激發(fā)光譜圖，從圖中可以看出，經(jīng)過Ca、Zn的摻雜，樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜強度比商用粉增強。
【權(quán)利要求】
1.一種高亮度高熱穩(wěn)定性雙峰藍(lán)色熒光粉，其特征在于其化學(xué)表達(dá)式為Bai-Ca.Mgi^ZribAlioO^: (Eu2+、Mn2+)，其中 0.001≤ x ≤ 0.025,0.001 ≤ b ≤ 0.030，z =Eu2+ a = Mn2+o
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高亮度高熱穩(wěn)定性雙峰藍(lán)色熒光粉，其特征在于其化學(xué)表達(dá)式為 Baa86Caa04Mga95Zna02Al10O17: (0.1Eu2+、0.03Mn2+)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高亮度高熱穩(wěn)定性雙峰藍(lán)色熒光粉，其特征在于其化學(xué)表達(dá)式為 Baa86Caa04Mga91Zna06Al10O17: (0.1Eu2+、0.03Mn2+)。
4.權(quán)利要求1或2或3所述的高亮度高熱穩(wěn)定性雙峰藍(lán)色熒光粉制備方法，其特征在于按照產(chǎn)物化學(xué)表達(dá)式中各個化學(xué)成分的計量比，分別稱取氧化鋁、氧化鎂、碳酸錳、氧化銪、碳酸鋇組成起始原料，其中碳酸鋇稱取量為化學(xué)計量比的50%-70%，同時按原料混合物質(zhì)量的0.1wt0^l0.0wt%稱取助熔劑BaF2和適量的CaF2和ZnO，其中CaF2的添加量為原料混合物總質(zhì)量的0.01wt%~4.0wt%, ZnO的添加量為原料混合物總質(zhì)量的0.lwt%~3.0wt%，將前述原料混合粉末在H2/N2 (5/95%)氣氛中1350~1550°C保溫4h，冷卻至室溫，得到最終煅燒產(chǎn)物，再將煅燒產(chǎn)物研磨粉碎、洗滌、過濾、干燥、過篩，得到雙峰BAM藍(lán)色熒光粉。
【文檔編號】C09K11/64GK103614136SQ201310659963
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月9日
【發(fā)明者】朋興平, 冶林琴, 王育華, 張水合 申請人:蘭州大學(xué)