一種用于涂覆金屬材料表面的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料及其施工方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于涂覆金屬材料表面的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料及其施工方法,該涂料涂覆在金屬材料表面經(jīng)干燥后形成的涂膜的組成以重量百分比計(jì)包括：水性聚合物樹(shù)脂（A）為30%-90%；樹(shù)脂交聯(lián)劑（B），有機(jī)硅化合物（C）為1-30%；有機(jī)蠟化合物(D)為0.5-10%；著色化合物（E）為1-30%；金屬鹽類化合物（F）為0.05-3%；選自鈦、鋯、硅中的至少一種元素的化合物（G），以該元素計(jì)算其占所述涂膜的重量百分比為0.1-5%；選自Si、Zr、Ti、Al、Sn、Hf、Ce及Nb元素的至少一種元素的單體或化合物的溶膠分散體（H），其占所述涂膜的重量百分比為0.01-10%。該耐指紋涂料具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐堿性、耐水性、耐化學(xué)性、耐黑變性和加工性。
【專利說(shuō)明】一種用于涂覆金屬材料表面的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料及其施工方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及建筑材料、家用電器、汽車部件等包括其成形加工品、鑄造品、板卷等金屬表面的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料，尤其涉及一種用于涂覆在鍍鋅類鋼板、鐵板、鋁類金屬材料表面的新型水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料、其施工方法以及涂覆該涂料所形成的具有涂膜的金屬材料。該水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料通過(guò)將有機(jī)樹(shù)脂與無(wú)機(jī)金屬、硅烷、著色成分等組分之間的良好組合，最終形成的涂膜同時(shí)具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐堿性、耐水性、耐化學(xué)性、耐黑變性和加工性。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，國(guó)內(nèi)外耐指紋涂膜均是單一的透明色，使用該涂料的耐指紋卷板廠家為了裝飾或者便于識(shí)別和領(lǐng)用安裝，往往再給耐指紋卷板涂敷一層色漆，這不僅費(fèi)工費(fèi)時(shí)，同時(shí)又增加了成本，尤其是涂敷上色漆后，改變了耐指紋基板的理化性能，如耐化學(xué)性、加工性。
[0003]近年來(lái)一些生產(chǎn)廠家為滿足市場(chǎng)需求，一直探索改變耐指紋涂料著色的方法。一些研究者在無(wú)色透明的耐指紋涂料中加入顏料，使其具有了不同的顏色，但由于顏料的加入改變了耐指紋涂料的性能，首先涂料不再是透明的，其次涂膜厚度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)現(xiàn)有的耐指紋涂膜(耐指紋涂膜自身的膜厚僅有約2um)，該物質(zhì)的加入增大了涂料的電阻，極大地減弱了導(dǎo)電性能，涂料與基板的結(jié)合力也變得很差，其耐蝕性下降。而為了提高耐蝕性又不得不通過(guò)增加涂膜的厚度來(lái)彌補(bǔ)這一缺陷，因此涂膜厚度進(jìn)一步被增加。
[0004]近二十年來(lái)耐指紋涂料的研究得到了飛速的發(fā)展，為了獲得全面的性能，研究者們對(duì)其組成機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。由于鍍鋅類鋼板等金屬材料在使用過(guò)程中一方面會(huì)被大氣中的氧、水分、以及水分中含有的離子等氧化腐蝕；另一方面它們?cè)诩庸こ尚魏笥脩魰?huì)用堿性脫脂劑進(jìn)行清洗，如果表面的涂膜沒(méi)有良好的耐堿性，涂膜就會(huì)變色脫落，從而金屬材料會(huì)被腐蝕。此外，在鋼板運(yùn)輸?shù)倪^(guò)程儲(chǔ)存過(guò)程中一些會(huì)處于高溫高濕的特定環(huán)境，板之間就出現(xiàn)發(fā)黑或者白銹的現(xiàn)象，這些問(wèn)題都是由于鋼板表面的涂膜沒(méi)有起到很好的保護(hù)作用而引起的。
[0005]因此，研究者最先實(shí)施的方法是用鉻酸、鉻酸鹽等含鉻的處理液接觸金屬材料表面，從而使其析出鉻酸鹽皮膜，或者將其涂于金屬表面，干燥后析出鉻酸鹽皮膜的方法來(lái)防止這些金屬基材的腐蝕。但是，如果僅僅使用這些無(wú)機(jī)的鉻酸鹽皮膜，在相對(duì)溫和的環(huán)境下時(shí)，雖然可發(fā)揮短時(shí)間的防銹功能，但長(zhǎng)時(shí)間下，或者在更惡劣的環(huán)境下時(shí)，其耐腐蝕性就會(huì)大大下降。并且，如果將只是涂覆鉻酸鹽處理的基板直接用于成形加工的話，由于所形成的皮膜質(zhì)地堅(jiān)硬而脆并缺乏潤(rùn)滑性，不僅會(huì)導(dǎo)致皮膜脫落從而影響外觀，還會(huì)使得加工無(wú)法正常進(jìn)行，造成基板成型部位的皮膜斷裂等不理想的情況。為解決這一問(wèn)題，研究者們采用先在金屬材料表面上形成一層鉻酸鹽皮膜，然后再在形成的皮膜表面再涂上一層樹(shù)脂膜這種雙層處理方式。但是鉻酸鹽皮膜當(dāng)中含有有害的六價(jià)鉻，在其施工過(guò)程中的廢水處理方面既費(fèi)力又費(fèi)錢。所含有的六價(jià)鉻，在環(huán)境以及安全的方面更受到嚴(yán)格的限制，一些行業(yè)及出口產(chǎn)品均已禁用。
[0006]作為使用不含鉻的耐指紋涂料的研究技術(shù)發(fā)展如下:
[0007]在日本特開(kāi)平7-228961文中提供了一種可制得具有優(yōu)異耐蝕性的涂膜方法:該涂膜含有從T1、Nb、Ta、Al、S1、Zr中選取至少一種元素的氧化物和含有Al、S1、W、Ta、Fe、Zr中至少一種元素的碳化物合計(jì)10%以上的重量。
[0008]在日本特開(kāi)昭58-15541 —文中提出了新的以無(wú)機(jī)成分為主的制備方法，即向稀釋的水玻璃溶液或娃酸鈉溶液或其混合液中加入特定量的有機(jī)硅烷的處理液，然后再進(jìn)行涂布干燥。
[0009]美國(guó)US5108793專利提出了在無(wú)機(jī)金屬鹽的鈍化液中加入硅烷和硅酸鹽來(lái)提高鍍鋅板的耐蝕性的方法，但是其溶液固化的時(shí)間很長(zhǎng)，不能適應(yīng)基板生產(chǎn)線的要求，同時(shí)由于其固含量很低，制得的涂膜很薄并且硬脆，無(wú)法滿足現(xiàn)有客戶的加工需求。
[0010]日本特開(kāi)平10-60233文中提出了使用:(I)含有特定結(jié)構(gòu)的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的防銹劑，⑵以特定比例含有的酚醛樹(shù)脂及其以外的聚酯等特定樹(shù)脂的防銹劑，⑴和⑵一起使用的處理方法以及經(jīng)處理的金屬材料，具有良好的耐蝕性。
[0011]以上這些不用鉻的金屬表面處理方法，都在盡力通過(guò)其他金屬或使用硅烷等手段來(lái)達(dá)到與鉻鈍化同樣效果的耐蝕性，但是從使用結(jié)果來(lái)看其耐腐蝕性還是未達(dá)到預(yù)期，尤其是在有裂痕以及加工部位，其耐腐蝕性明顯要比鉻酸鹽皮膜差。并且在高溫高濕的環(huán)境下還暴露出耐黑變性能不好的缺陷。此外，樹(shù)脂皮膜在焊接、沖床加工時(shí)易收到熱影響而發(fā)生變黃或者變成褐色的特性(黃變性)。
`[0012]中國(guó)CN101048476A提出了一種在特定比例和結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子樹(shù)脂中加入鈦化合物、金屬化合物以及酸性物質(zhì)制成的耐指紋皮膜，其涂膜僅為0.7um-l.0um，卻具有很好的耐蝕性、耐堿性以及耐黃變性、耐黑變性。但是該專利實(shí)驗(yàn)結(jié)果中并未針對(duì)涂膜的加工抗性和耐化學(xué)性進(jìn)行研究，這種涂膜制成的耐指紋基板顯然在應(yīng)用方面面臨很大的局限性。
[0013]日本特開(kāi)平2006-272767專利提出一種使用有機(jī)樹(shù)脂和含磷化合物、金屬架橋劑、有機(jī)蠟以及硅溶膠組成的涂膜來(lái)涂裝金屬板，所得的金屬板具有良好的耐蝕性、潤(rùn)滑性、加工性以及涂裝性。但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果中并未提及耐黑變性，其耐蝕性也已不能滿足現(xiàn)有客戶的要求了。
[0014]中國(guó)CN101545108A使用在涂裝耐指紋膜之前，先用化學(xué)法對(duì)鍍鋅基板表面進(jìn)行活化處理，使基層表面布滿帶電荷的離子，以產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附活性，使其對(duì)不同的電荷離子有極強(qiáng)的吸附作用，再加入染料與之形成化合物，使基板帶有該染料的顏色，然后再在該基板上均勻涂敷上一層耐指紋膜。這種方法得到的彩色耐指紋涂膜工序比較復(fù)雜，基板必須預(yù)先活化處理，并且顏色受顏料的限制很大，不能滿足客戶需求。
[0015]中國(guó)CN101310968A采用了一次涂裝的方法制得彩色耐指紋涂膜，主要成分的含量為:硅烷化合物10-15wt%，硫酸二氫銨5-7.5wt%，鋯化合物0.2-0.5wt%，石蠟1_2%，其余為水和顏料，是一種有色非透明的涂料，這無(wú)法滿足耐指紋客戶一貫要求保持基材的鋅花不能被掩蓋的需求。
[0016]中國(guó)CN101914332A采用了一次涂裝的方法制得彩色耐指紋涂膜，但是該涂料的固含量高達(dá)35%，這對(duì)輥涂施工非常有利，可以得到較厚的涂膜。但從其實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，由于其配方中未能引入具有增加耐蝕性的金屬離子，因此該產(chǎn)品在耐蝕性還不足以滿足客戶需求。其次該產(chǎn)品中使用的是單組份丙烯酸樹(shù)脂，在耐化學(xué)性、加工性方面都還無(wú)法滿足用戶的性能需求。
[0017]目前的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料還無(wú)法解決涂膜性能與涂料自身的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和實(shí)效性統(tǒng)一的難題。一些涂料開(kāi)發(fā)商采用以聚酯氨基固化或者環(huán)氧胺固化的溶劑型樹(shù)脂體系，然后加入色精或者顏料漿來(lái)制得透明的溶劑型彩色耐指紋涂料，這種涂料的涂膜雖然在耐水性、耐醇性、耐蝕性、穩(wěn)定性、實(shí)效性方面優(yōu)于水性涂膜，但是在外觀上無(wú)法達(dá)到水性涂膜的鮮映性和裝飾性，在成本上由于其配方組成的原因比水性涂料的成本還高，更重要的是其在施工過(guò)程中需要高達(dá)220度的板溫才可完成交聯(lián)固化，這大大的消耗了能源，并且無(wú)法做到環(huán)保，釋放出來(lái)大量的有機(jī)溶劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有的技術(shù)問(wèn)題，通過(guò)長(zhǎng)期探索和研究，提供了一種可以在金屬基材表面上形成新型涂膜的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料以及該水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料的施工方法和涂覆該涂料所形成的具有涂膜的金屬材料。該水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料通過(guò)將有機(jī)樹(shù)脂與無(wú)機(jī)金屬、硅烷、著色成分等各組分之間的良好組合，最終形成的涂膜同時(shí)具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐堿性、耐水性、耐化學(xué)性、耐黑變性和加工性。
[0019]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
[0020]一種用于涂覆金屬材料表面的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料，該涂料涂覆在金屬材料表面經(jīng)干燥后形成的涂膜的組成包括:[0021 ] 水性聚合物樹(shù)脂(A)，所述水性聚合物樹(shù)脂(A)選自水性聚氨酯樹(shù)脂、水性酚醛樹(shù)月旨、水性丙烯酸樹(shù)脂、水性環(huán)氧樹(shù)脂、水性聚酯樹(shù)脂或水性乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中至少一種，其占所述涂膜的重量百分比為30%-90% ；
[0022]選自能與水性聚合物樹(shù)脂(A)中的羧基、羥基、環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的樹(shù)脂交聯(lián)劑(B)，所述水性聚合物樹(shù)脂(A)中的羧基當(dāng)量數(shù)與所述樹(shù)脂交聯(lián)劑(B)中的反應(yīng)基團(tuán)當(dāng)量數(shù)的比為10:15~10:0.1 ;該反應(yīng)基團(tuán)是指與羧基、羥基、環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)的總反應(yīng)基團(tuán)；
[0023]有機(jī)硅化合物(C)，其占所述涂膜的重量百分比為1-30% ；
[0024]有機(jī)蠟化合物(D)，其占所述涂膜的重量百分比為0.5-10% ；
[0025]著色化合物(E)，其占所述涂膜的重量百分比為1-30% ；
[0026]金屬鹽類化合物(F)，該化合物中以金屬元素計(jì)算其占所述涂膜的重量百分比為0.05-3% ；
[0027]選自鈦、鋯、硅中的至少一種元素的化合物(G)，以該元素計(jì)算其占所述涂膜的重量百分比為0.1-5% ；
[0028]選自S1、Zr、T1、Al、Sn、Hf、Ce及Nb元素的至少一種元素的單體或化合物的溶膠分散體(H)，其占所述涂膜的重量百分比為0.01-10%。
[0029]本發(fā)明上述各組分的重量百分比是指相應(yīng)物質(zhì)的固體形式在涂膜中所占的重量百分比。
[0030]本發(fā)明涉及的水性聚合物子樹(shù)脂(A)可為乳液型也可為水分散型，這種樹(shù)脂可以從水性聚氨酯樹(shù)脂、水性酚醛樹(shù)脂、水性丙烯酸樹(shù)脂、水性聚酯樹(shù)脂、水性環(huán)氧樹(shù)脂、水性乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、或其中的一種樹(shù)脂對(duì)另一種樹(shù)脂進(jìn)行化學(xué)改性后得到的聚合物中任選一種，也可以是兩者或兩者以上樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)配，其占涂膜的重量百分比為30%-90%。水性聚合物樹(shù)脂(A)優(yōu)選那些耐蝕性好、與金屬鹽相容性良好的，聚合物樹(shù)脂玻璃化溫度在200C _140°C，聚合物樹(shù)脂分子量在2000-1000000，聚合物樹(shù)脂的酸值10_60mgK0H/g。
[0031]本發(fā)明涉及的水性聚氨酯樹(shù)脂和水性酚醛樹(shù)脂復(fù)配使用的固體形式重量比為10:0.1~1:10，與水性丙烯酸樹(shù)脂復(fù)配使用的固體形式重量比為10:0.1~0.1:10，與水性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配使用的固體形式重量比為10:0.1~0.1:10，與乙烯-(甲基)丙烯酸樹(shù)脂共聚物復(fù)配使用的固體形式重量比為100:0.1~100:30。
[0032]本發(fā)明涉及的水性樹(shù)脂的交聯(lián)劑(B)是指能與水性聚合物樹(shù)脂(A)中所含有的羧基、羥基或環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化合物，這種化合物優(yōu)選自與羧基反應(yīng)的化合物，它們可以是氮丙啶化合物、聚碳化二亞胺化合物、有機(jī)金屬螯合物、惡唑啉化合物中的至少一種，水性聚合物樹(shù)脂(A)中的羧基當(dāng)量數(shù)與樹(shù)脂交聯(lián)劑(B)中的反應(yīng)基團(tuán)當(dāng)量數(shù)比為10:15~10:0.1。
[0033]本發(fā)明涉及的有機(jī)硅化合物(C)可以是從硅烷或帶有活性基團(tuán)如羥基、氨基、酰胺基、酯基、氰基、羧基或環(huán)氧基的有機(jī)硅乳液或聚硅氧烷乳液或用帶有乙烯基、烯丙基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基或環(huán)己烯基的有機(jī)硅烷制得的倍半硅氧烷中選用一種或者兩種以上混合使用，其占涂膜的重量百分比為1_30%。
[0034]本發(fā)明涉及的有機(jī)蠟化合物(D)可以為蠟粉或者水性化的蠟乳液，它可以是從石蠟、聚乙烯蠟、聚四氟乙烯蠟、聚丙烯蠟、棕櫚蠟、聚醋酸乙烯蠟或它們的改性化合物中選用一種或者兩種以上混合使用，其占涂膜的重量百分比為0.5-10%。有機(jī)蠟化合物的熔點(diǎn)優(yōu)選在60-140°C之間，粒徑在0.5-2.0微米。
[0035]本發(fā)明涉及的著色化合物(E)為選自金屬絡(luò)合染料或透明顏料的一種或者兩種以上混合使用，其占涂膜的重量百分比為1_30%。
[0036]本發(fā)明涉及的金屬鹽類化合物(F)，可以是選自鋅、鐵、鈣、鋁、鎳、鎂、釩、錳、鈰、鑭、鑰、鎢、銻化合物的一種或多種組合。該金屬鹽類化合物中金屬元素占涂膜的重量百分比為 0.05-3%。
[0037]本發(fā)明涉及的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料還使用了至少含有一種選自鈦、鋯、硅元素的化合物(G)，其占涂膜的重量百分比為0.1-5%。
[0038]本發(fā)明涉及的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料還使用了至少含有一種選自S1、Zr、T1、Al、Sn、Hf、Ce及Nb元素的單體或化合物的溶膠分散體(H)，其粒徑選自lnm_200nm。
[0039]本發(fā)明還涉及該涂料的施工方法以及采用該施工方法經(jīng)涂覆后得到的金屬材料，該涂料經(jīng)干燥后可得到l_5um的涂膜厚度，從而使金屬材料同時(shí)具有優(yōu)異的耐腐蝕性，耐堿性、耐水性、耐化學(xué)性、耐黑變性和加工性。
【具體實(shí)施方式】
[0040]本發(fā)明所使用的 水性聚合物樹(shù)脂(A)雖然沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選自水性聚氨酯樹(shù)月旨、水性酚醛樹(shù)脂、水性丙烯酸樹(shù)脂、水性環(huán)氧樹(shù)脂、水性聚酯樹(shù)脂或水性乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、或其中的一種樹(shù)脂對(duì)另一種樹(shù)脂進(jìn)行化學(xué)改性后得到的聚合物中任選的至少一種，也可以是兩者或兩者以上進(jìn)行復(fù)配后再使用。該聚合物可以是水乳型，也可為水分散型或水溶性。[0041]水性聚氨酯樹(shù)脂(Al)可以是由乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷等簡(jiǎn)單的多元醇、末端帶羥基的聚醚多元醇及其低聚物、末端帶羥基的聚酯多元醇及其低聚物、末端帶羥基的聚碳酸酯多元醇及其低聚物和脂肪族、脂環(huán)族、芳香族聚異氰酸酯的縮聚物組成。也可以是該縮聚物用二元醇或二元胺進(jìn)一步進(jìn)行擴(kuò)鏈后得到的聚合物。將該聚合物中引入羧基后可通過(guò)加入有機(jī)胺或者無(wú)機(jī)胺中和后分散在水中。也可以通過(guò)化學(xué)改性接入自由基共聚的化合物中，通過(guò)乳液聚合實(shí)現(xiàn)水性化。
[0042]水性酚醛樹(shù)脂(A2)可以是苯酚、雙酚A、雙酚F等酚類化合物與甲醛縮聚的酚醛樹(shù)脂為主要結(jié)構(gòu)的聚合物，這其中也包括與苯酚聚合的其他單體之間的共聚得到的直鏈聚合物、縮聚為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物等。該聚合物水性化的方式可以通過(guò)機(jī)械法、轉(zhuǎn)相法或者化學(xué)改性法得到。
[0043]水性丙烯酸樹(shù)脂(A3)可以是由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸羥乙(丙)酯、甲基丙烯酸縮水甘油醚、苯乙烯、丙烯酰胺等單體通過(guò)共聚得到的聚合物。該聚合物水性化的方法可以通過(guò)乳液得到，也可以通過(guò)溶液聚合后再加入有機(jī)胺或者無(wú)機(jī)胺中和后分散在水中。
[0044]水性環(huán)氧樹(shù)脂(A4)可以是由二酚基丙烷與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的聚合物，如雙酚A環(huán)氧化合物、雙酚F環(huán)氧化合物，也可以是多酚型縮水甘油醚聚合物、脂肪族縮水甘油醚聚合物或其他縮水甘油醚聚合物等。然后聚合物水性化的方式可以是機(jī)械法、轉(zhuǎn)相法或者化學(xué)改性法得到。本發(fā)明中優(yōu)選通過(guò)化學(xué)接枝改性法得到的環(huán)氧樹(shù)脂，其分子中引入羧基后，通過(guò)胺中和得到其水分散液形式。
[0045]水性聚酯樹(shù)脂(A5)可以是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥乙基乙烷等多元醇與對(duì)己二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、六氫苯酐等脂肪族多元酸或芳香族多元酸的加成物等。該聚合物中的羧基可與有機(jī)胺或者無(wú)機(jī)胺中和后分散在水中。也可以通過(guò)化學(xué)改性接入自由基共聚的化合物中，通過(guò)乳液聚合實(shí)現(xiàn)水性化。
[0046]水性乙烯-(甲基)丙烯酸樹(shù)脂共聚物(A6)目前市場(chǎng)上非常容易獲得，如杜邦公司、陶氏公司、honeywell均有`在售。該聚合物可以通過(guò)堿、胺中和后強(qiáng)制乳化得到其聚合物的水分散液。
[0047]又例如也可以在水性聚氨酯樹(shù)脂結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)一步化學(xué)改性，引入丙烯酸單體，通過(guò)共聚反應(yīng)后得到耐化學(xué)性能完善的一種聚氨酯樹(shù)脂改性水性丙烯酸樹(shù)脂(A3)。也可以通過(guò)接枝反應(yīng)引入中低分子量的環(huán)氧樹(shù)脂，得到耐蝕性能完善的一種水性環(huán)氧改性聚氨酯樹(shù)脂(Al )。
[0048]又例如也可以將丙烯酸單體通過(guò)化學(xué)接枝引入到水性環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中，得到極具耐蝕性與加工性都很優(yōu)異的一種水性丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂(A4)。
[0049]又例如水性聚氨酯樹(shù)脂(Al)具有很好的柔韌性和延展性，有利于涂膜的加工成型，但是在耐蝕性方面卻不及水性酚醛樹(shù)脂(A2)，因此可根據(jù)需要將聚合物(Al)和(A2)兩者按一定的比例進(jìn)行復(fù)配，以達(dá)到最理想的性能。
[0050]所述水性聚合物樹(shù)脂(A)優(yōu)選那些耐蝕性好、與金屬鹽相容性良好的。聚合物樹(shù)脂玻璃化溫度在20°C _140°C之間的，優(yōu)選自40-100°C的。聚合物樹(shù)脂分子量在2000-1000000之間的，更優(yōu)選在5000-500000之間的。聚合物樹(shù)脂的酸值控制在10-60mgK0H/g，優(yōu)選在20-50mgK0H/go
[0051]就復(fù)配水性聚氨酯樹(shù)脂(Al)和水性酚醛樹(shù)脂(A2)而言，樹(shù)脂(Al)與樹(shù)脂(A2)的固體形式重量比為10:0.1~1:10，更優(yōu)選重 量比為10:0.5~5:10。如果樹(shù)脂(Al)過(guò)少，樹(shù)脂(A2)過(guò)多，雖然涂膜的耐蝕性提高，但是由于樹(shù)脂(A2)易黃變，因此涂膜的色澤會(huì)有很大影響。如果樹(shù)脂(Al)過(guò)多，樹(shù)脂(A2)過(guò)少，則起不到提高漆膜的耐蝕性的作用。
[0052]就復(fù)配水性聚氨酯樹(shù)脂(Al)和水性丙烯酸樹(shù)脂(A3)而言，樹(shù)脂(Al)與樹(shù)脂(A3)的固體形式重量比為10:0.1~0.1:10，更優(yōu)選重量比為10:0.5~1:10。如果樹(shù)脂(Al)過(guò)少，樹(shù)脂(A3)過(guò)多，雖然涂膜的耐醇性、耐濕熱會(huì)提高，但是由于樹(shù)脂(A3)硬度及柔韌性不及樹(shù)脂(Al)，因此可能會(huì)影響涂膜的加工性能。如果樹(shù)脂(Al)過(guò)多，樹(shù)脂(A3)過(guò)少，則起不到提高漆膜的耐醇性、耐濕熱的作用。
[0053]就復(fù)配水性聚氨酯樹(shù)脂(Al)和水性環(huán)氧樹(shù)脂(A4)而言，樹(shù)脂(Al)與樹(shù)脂(A4)的固體形式重量比為10:0.1~0.1:10,更優(yōu)選重量比為10:1~1:10。如果樹(shù)脂(Al)過(guò)少，樹(shù)脂(A4)過(guò)多，雖然涂膜的耐蝕性、耐化學(xué)性提高，但是由于樹(shù)脂(A4)柔韌性不及樹(shù)脂(Al)，因此可能會(huì)影響涂膜的加工性能。如果樹(shù)脂(Al)過(guò)多，樹(shù)脂(A4)過(guò)少，則起不到提高漆膜的耐蝕性、耐化學(xué)性的作用。
[0054]就復(fù)配水性聚氨酯樹(shù)脂(Al)和乙烯-(甲基)丙烯酸樹(shù)脂共聚物(A6)而言，樹(shù)脂(Al)與樹(shù)脂(A6)的固體形式重量比為100:0.1~100:30，更優(yōu)選重量比為100:1~100:15。如果樹(shù)脂(Al)過(guò)少，樹(shù)脂(A6)過(guò)多，雖然涂膜的硬度、與基材的附著力顯著提高，但是由于樹(shù)脂(A6)的親水性很好，因此涂膜的耐水性會(huì)大幅下降。如果樹(shù)脂(Al)過(guò)多，樹(shù)月旨(A6)過(guò)少，則起不到提高漆膜硬度和附著力的的作用。
[0055]上述所使用的水性聚合物樹(shù)脂(A)占涂膜的重量百分比為30-90%，更優(yōu)選重量百分比為50-80%。如果樹(shù)脂含量過(guò)低，可能造成涂膜耐蝕性和柔韌性下降，不利于加工成型，造成涂膜在拉伸過(guò)程中開(kāi)裂甚至斷裂。如果樹(shù)脂含量過(guò)高，則可能導(dǎo)致涂膜耐腐性變差，并且成本大幅上升。
[0056]本發(fā)明所使用的樹(shù)脂交聯(lián)劑(B)選自能與樹(shù)脂㈧中的羧基、羥基、環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化合物，更優(yōu)選自可與羧基反應(yīng)且反應(yīng)活化期長(zhǎng)，不會(huì)造成體系凝膠的化合物，它們可以是氮丙啶化合物、聚碳化二亞胺化合物、有機(jī)金屬螯合物、惡唑啉化合物中的一種或者幾種。聚合物中的羧基當(dāng)量數(shù)與樹(shù)脂交聯(lián)劑中的反應(yīng)基團(tuán)當(dāng)量數(shù)比為10:15~10:0.1，更優(yōu)選1:1~10:1。如果交聯(lián)劑使用量過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致涂膜交聯(lián)度過(guò)大而變脆，不利于加工成型，有的交聯(lián)劑加入過(guò)多會(huì)引起體系的穩(wěn)定性急劇下降，甚至發(fā)生凝膠。如果交聯(lián)劑使用量太少，則樹(shù)脂的交聯(lián)不完全，一方面會(huì)使涂膜的耐化學(xué)性、附著力、耐蝕性不夠，另外一方面這些未反應(yīng)的基團(tuán)都是親水基團(tuán)，這會(huì)致使涂膜的耐水性下降，耐濕熱型變差。
[0057]本發(fā)明所使用的有機(jī)硅化合物(C)可以根據(jù)需要選用一種或者兩種以上混合使用，其種類并無(wú)特殊限定，可以是乙烯基二氣硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、Υ’_(甲基丙烯氧丙基)三甲氧基硅烷、(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、
Y_縮水甘油醚丙基二乙氧基硅烷、Y _縮水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷、N- (?-氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷、N- (?_氨乙基)Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -氮丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-氛丙基二甲氧基硅烷、Y -氣丙基二甲氧基硅烷、服基丙基二乙氧基硅烷、疏基二甲氧基硅烷等硅烷。也可是帶有活性基團(tuán)如羥基、氣基、酸胺基、酷基、氛基、羧基或環(huán)氧基的有機(jī)硅乳液。又可是聚硅氧烷如通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合得到的聚硅氧烷乳液、用帶有乙烯基、烯丙基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基或環(huán)己烯基的有機(jī)硅烷制得的倍半硅氧烷。所使用的有機(jī)硅化合物占涂膜的重量百分比為1_30%，優(yōu)選重量百分比為5-20%。如果有機(jī)硅化合物含量過(guò)低，涂膜的附著力、耐蝕性、耐黑變性都會(huì)下降，同時(shí)涂膜表面變得容易親水，導(dǎo)致耐水性和耐濕熱性都變差。如果有機(jī)硅化合物含量過(guò)高，則意味著其帶有的大量硅羥基在涂料中更易縮合或者自聚，從而引起涂料的穩(wěn)定性變差，甚至凝膠。
[0058]本發(fā)明所使用的有機(jī)蠟化合物(D)可以為蠟粉或者水性化的蠟乳液，它可以是石蠟、聚乙烯蠟、聚四氟乙烯蠟、聚丙烯蠟、棕櫚蠟、聚醋酸乙烯蠟或它們的改性化合物，可選用一種或者兩種以上混合使用，所占涂膜的重量百分比為0.5-10%，優(yōu)選重量百分比為1-5%。如果使用量太少則涂膜的潤(rùn)滑性不夠，不利于加工成型。如果過(guò)高，涂料的成膜性變差，從而導(dǎo)致涂膜的耐腐蝕性、耐溶劑性都下降。有機(jī)蠟化合物的熔點(diǎn)優(yōu)選在60-140°C之間，粒徑在0.5-2.0微米為宜。
[0059]本發(fā)明所采用的著色化合物(E)為選自金屬絡(luò)合染料或透明顏料的一種或者兩種以上混合使用。金屬絡(luò)合染料也叫透明染料，俗稱色精或色粉，是一種可以用溶劑溶解的染料，與各種樹(shù)脂的相溶性亦非常優(yōu)異，因此其應(yīng)用范圍非常廣泛。由于金屬絡(luò)合染料其絡(luò)合結(jié)構(gòu)的特殊性有別于一般的有機(jī)顏料及傳統(tǒng)型偶氮染料，使之具有更高的光澤度及透明性，更好的耐候性和更強(qiáng)的堅(jiān)牢度；與無(wú)機(jī)顏料相比，金屬絡(luò)合染料具有易分散、易滲透、易著色、色彩艷麗、透明效果好的特性。但是它也有一些缺陷，如耐候性不好，又或者因著色強(qiáng)度不夠顏料好而不宜制成深色的耐指紋涂料，否則會(huì)大幅影響涂膜性能。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上金屬絡(luò)合染料產(chǎn)品非常多，但質(zhì)量參差不齊，因此選擇是要注意其與體系的相容性和穩(wěn)定性。這類產(chǎn)品除了常規(guī)的各種顏色之外，還有帶有熒光成分的色精，也為市場(chǎng)廣泛應(yīng)用于各行業(yè)中。本發(fā)明中選用的是水性色精，即溶解于水或者某些特定的醇類溶劑或醚類溶劑的一類高檔金屬絡(luò)合染料，如用C.1.ReaCtiVeRed228制成的紅色水性色精，用C.1.ReactiveYellow55制成的黃色水性色精。透明顏料是指其原始粒徑很微細(xì)以至于對(duì)可見(jiàn)光波沒(méi)有散射能力，因此沒(méi)有遮蓋力，呈透明狀態(tài)。此類產(chǎn)品具有良好的耐候性和著色強(qiáng)度，是戶外用 耐指紋板的首選，最大的缺陷是價(jià)格非常昂貴。目前市場(chǎng)用量最大的是透明鐵黃和透明鐵紅，雖然其價(jià)格比普通氧化鐵價(jià)格貴得多，但與有機(jī)黃顏料和有機(jī)紅顏料相比，還是很便宜的，再加上它有明顯的吸收紫外線的能力，故在市場(chǎng)上很有競(jìng)爭(zhēng)力。本發(fā)明中選用的是 BASF 公司出品的透明顏料系列:SicotransYELLOW/RED，IRGAZINRED/YELLOff/BLUE,HeliogenBLUE/GREEN, PaliogenRED/BLUE, CINQUASIA。其選用的形式可以是供應(yīng)商提供的色漿形式，也可以是使用這類顏料粉通過(guò)超分散劑分散研磨后得到的色漿。所使用的著色化合物占涂膜的重量百分比為1_30%，具體的添加量根據(jù)用戶需求。如果用量使用過(guò)少，無(wú)法達(dá)到裝飾基材的效果。如果用量使用過(guò)多，則會(huì)導(dǎo)致涂膜的交聯(lián)密度下降，從而導(dǎo)致涂膜的耐蝕性、耐黑變性、耐化學(xué)性、耐水性都會(huì)變差。
[0060]本發(fā)明所使用的金屬鹽類化合物(F)，可以是選自鋅、鐵、鈣、鋁、鎳、鎂、釩、錳、鈰、鑭、鑰、鎢、銻化合物的一種或多種組合，優(yōu)選為釩化合物，如釩的氧化物、釩酸、釩酸鹽以及釩的氟化物。釩與氧形成眾多的氧化物，但主要的氧化物為v205、V2O4, VO2, V2O3和W。VO2是兩性氧化物，能與堿形成四價(jià)釩的釩酸鹽。五價(jià)釩的氧化物是酸性較強(qiáng)的兩性氧化物，它與堿能形成五價(jià)釩的釩酸鹽的趨勢(shì)更為明顯。釩在溶液中的聚合狀態(tài)不僅與溶液的PH值有關(guān)，而且也與其濃度關(guān)系密切。當(dāng)溶液中釩的濃度很低時(shí)，所有的pH值下釩均以單核形式存在。而當(dāng)釩的濃度比較高時(shí)，容易產(chǎn)生聚合反應(yīng)，生成高聚合度的同多酸離子。當(dāng)釩濃度一定時(shí)，從堿性溶液中析出的是正釩酸鹽，從弱堿性溶液中結(jié)晶出的是焦釩酸鹽，從接近中性溶液中結(jié)晶出的是多聚釩酸鹽。當(dāng)釩溶液的pH小于I時(shí)，釩主要以VO2+離子存在。通常說(shuō)的釩酸鹽主要為偏釩酸鹽MV03、正釩酸鹽M3VO4和焦釩酸鹽M4V2O7，式中M代表一價(jià)金屬。含(V3O9) 3_或(V4O12) 4_的釩酸鹽又稱為偏釩酸鹽，而含(VltlO28) 6_離子的稱為十釩酸鹽。B1、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Pb、Mg、Mn、Mo、N1、K、Ag、Na、Sn 和 Zn 均能生成鑰;酸鹽。堿金屬和鎂的偏釩酸鹽可溶于水，得到的溶液呈淡黃色，其它金屬的偏釩酸鹽不大能溶于水，本發(fā)明使用的釩化合物為水溶性的。該金屬鹽類化合物中金屬元素占涂膜的重量百分比為0.05-3%，更優(yōu)選重量百分比0.1-1.5%。當(dāng)金屬元素的重量百分比小于0.05%時(shí)，涂膜的耐腐蝕性會(huì)下降，當(dāng)金屬元素的重量百分比大于3%時(shí)，可能導(dǎo)致皮膜附著性變差。
[0061]本發(fā)明所使用的含有選自鈦、鋯、硅中的至少一種元素的化合物(G)，可例舉的化合物有:磷酸鈦、有機(jī)鈦的螯合物、碳酸鋯、醋酸鋯、磷酸鋯、碳酸鋯銨、有機(jī)鋯的螯合物、硅酸鈉、硅酸鋰、硅酸鉀等，所述化合物(G)所用到的硅元素的化合物為硅的無(wú)機(jī)化合物。所使用的該化合物以該元素計(jì)算其占涂膜的重量百分比為0.1_5%，更優(yōu)選重量百分比為1-3%的化合物。當(dāng)該元素的重量百分比小于0.1%時(shí)，沒(méi)有添加效果，無(wú)法提高涂膜的耐蝕性和附著性。當(dāng)該元素的重量百分比大于5%時(shí)，涂料的穩(wěn)定性會(huì)變差，甚至可能發(fā)生凝膠。
[0062]本發(fā)明所使用的至少含有一種選自S1、Zr、T1、Al、Sn、Hf、Ce及Nb元素的單體或化合物的溶膠分散體(H)，如硅溶膠、鋯溶膠、錫溶膠、鈰溶膠或鋁溶膠等。這些溶膠顆粒的加入均勻分散在涂膜中，自上而下會(huì)形成了一定的溶度梯度，使涂膜的密度增加，膜厚減少。溶膠表面帶有的大量羥基可以與涂料中的有機(jī)硅化合物、金屬化合物進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng)，這有助于進(jìn)一步提高涂膜的致密性，具體表現(xiàn)在涂膜的導(dǎo)電性、硬度、耐蝕性、附著力都提高。但是溶膠的加入會(huì)降低涂膜的光澤，因此加入前先要確認(rèn)漆膜在未添加溶膠下的光澤，如果光澤大于要求，則可根據(jù)涂膜光澤度的要求來(lái)確定其最佳的添加量。該溶膠分散體的粒徑選自lnm-200nm，優(yōu)選在10nm_150nm，其占涂膜的重量百分比為0.01-10%。如果使用過(guò)少，對(duì)涂膜的耐蝕性、附著力提高幫助不大`，如果使用過(guò)多導(dǎo)致成膜性變差，反而會(huì)大幅降低涂膜的耐蝕性、耐水性、耐化學(xué)性。
[0063]本發(fā)明為進(jìn)一步提高涂料的成膜性、施工性、耐蝕性以及涂膜外觀，可以根據(jù)需求進(jìn)一步加入表面活性齊?、潤(rùn)濕齊?、流平齊?、成膜助劑、消泡劑、增稠齊?、PH調(diào)節(jié)劑、導(dǎo)電劑、緩蝕劑等功能性助劑。這些材料沒(méi)有特別的指定，從市面上非常容易獲得。
[0064]本發(fā)明的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料涂覆于金屬基材表面的施工方法沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)金屬基材的自身形狀、流水線要求、最終性能需求來(lái)確定最終的施工方式，可使用的方法有噴涂法、輥涂法、浸涂法等，均為一次涂裝。該涂料的干燥方式也沒(méi)有特別的限制，可以是熱風(fēng)加熱、感應(yīng)加熱、紅外加熱或者自行干燥。需要指出的是自行干燥后的涂膜在室溫下至少養(yǎng)護(hù)24小時(shí)后，性能可達(dá)到加熱干燥后涂膜的即時(shí)水平。這是由于涂膜內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)是隨著水分或溶劑的揮發(fā)而逐步加快，因此更優(yōu)選的干燥方式是通過(guò)加熱，加熱的溫度優(yōu)選在60°C _250°C，更優(yōu)選在90°C _170°C，這樣的涂膜交聯(lián)固化的最充分，性能也最完善。過(guò)低的溫度不利于體系中的溶劑揮發(fā)，從而使涂膜的性能不能及時(shí)達(dá)到要求。但過(guò)高的溫度會(huì)造成涂料中的水或溶劑等小分子物質(zhì)瞬間暴沸、氣化，從而對(duì)涂料的外觀和成膜是非常不利的，期間可能會(huì)產(chǎn)生大量涂膜的缺陷問(wèn)題，如針孔、縮邊、涂膜厚度不均等，從而使涂膜的性能大幅下降，同時(shí)對(duì)能源也是很大的浪費(fèi)。
[0065]本發(fā)明涂覆在金屬基材上的彩色無(wú)鉻耐指紋涂膜的干膜厚度在1-5微米之間。涂膜的厚度主要取決于用戶對(duì)涂膜外觀色調(diào)、明度、彩度的要求，對(duì)于那些色調(diào)、明度或彩度要求高的，涂膜也相應(yīng)的增加。調(diào)整涂膜的厚度方式既可以通過(guò)減少涂料配方的水或溶劑來(lái)實(shí)現(xiàn)；也可通過(guò)添加一定量的增稠劑來(lái)提高涂料的粘度，這有助于涂料在施工過(guò)程中獲得厚的涂膜。如果涂膜很薄，不到I微米時(shí)，可能會(huì)無(wú)法滿足沖壓加工的需求和客戶對(duì)顏色的需求，同時(shí)耐蝕性、耐黑變性下降。當(dāng)涂膜的厚度超過(guò)5微米時(shí)，會(huì)增加金屬基材單位面積的涂布成本。
[0066]本發(fā)明對(duì)所選的金屬基材的種類、尺寸、形狀并沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選鍍含鋅金屬的鋼板、鐵板、鋁板或不銹鋼板。金屬材料表面既可以是預(yù)先通過(guò)磷化、鈍化等預(yù)處理過(guò)的，也可以是未經(jīng)處理過(guò)的。[0067]本發(fā)明的彩色耐指紋涂膜的設(shè)計(jì)原理就是構(gòu)造一張由有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)共同交聯(lián)的膜，其中涂膜中的金屬元素、硅溶膠通過(guò)與有機(jī)硅化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，從而組成一張緊密、堅(jiān)硬的無(wú)機(jī)膜，起到了鈍化保護(hù)金屬基材的作用，提高了與基材之間的附著力。而水性陰離子樹(shù)脂上的官能團(tuán)不僅與交聯(lián)劑發(fā)生固化反應(yīng)、還能與有機(jī)硅化合物進(jìn)行固化、縮合反應(yīng)，從而形成了一張既柔又韌、還具有很好的耐化學(xué)性的有機(jī)涂膜。有機(jī)無(wú)機(jī)涂膜通過(guò)與有機(jī)硅化合物和硅溶膠的化學(xué)反應(yīng)而被有效的連接在了一起，形成了一張復(fù)合涂膜，而著色化合物的加入更進(jìn)一步填補(bǔ)了涂膜中的空隙，從而使這層涂膜更加的致密。有機(jī)蠟化合物加入后富集在涂膜的表面，使涂膜具有更好的滑爽性和疏水性。綜上所述，這樣的涂膜能有效地隔絕空氣中氧和水分的侵入，使得金屬基材的耐蝕性大幅度提高，同時(shí)還賦予其優(yōu)異的耐化學(xué)性和加工性。
[0068]本發(fā)明的有益效果是，提供了可以得到穩(wěn)定的，具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐蝕性及加工性的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料的技術(shù)方案。該涂料通過(guò)一次涂裝就可得到性能優(yōu)異、色彩豐富的彩色無(wú)鉻耐指紋基板。這大大豐富了耐指紋板的品種，擴(kuò)大了其應(yīng)用領(lǐng)域，具有很好的社會(huì)效益。采用本發(fā)明的水性涂料技術(shù)方案和所獲得的水性彩色無(wú)鉻耐指紋基板響應(yīng)了國(guó)家和行業(yè)在環(huán)保、節(jié)能方面的發(fā)展要求，具有長(zhǎng)遠(yuǎn)的使用前景。
[0069]實(shí)施例
[0070]下面例舉本發(fā)明的實(shí)施例和比較例，以便于對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步具體說(shuō)明，但本發(fā)明不因此而被限定。
[0071 ](一)基體樹(shù)脂A的制備
[0072]L水性聚氨酯樹(shù)脂(Al)的制備
[0073]在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入80份平均分子量為2000的脫水聚酯二元醇、120份平均分子量為600的雙酚A環(huán)氧加成物、15份雙羥甲基丙酸，再加入N-甲基吡咯烷酮100份加熱使其溶解充分，然后加入113份二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，升溫至11 (TC下反應(yīng)4小時(shí)，測(cè)其酸值至30mgK0H/g，冷卻到70°C加入10份三乙胺，高速攪拌下將該反應(yīng)物滴加至混有5份三乙胺的去離子水中，得到固含量為30%的陰離子型聚氨酯分散體。
[0074]2.水性酚醛樹(shù)脂(A2)的制備[0075]在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入51份苯酚，然后加熱至50°C使其熔融成液體狀態(tài)，然后加入3.5份氫氧化鈉，攪拌下混合30分鐘后，加入39份甲醛，然后升溫至60°C下反應(yīng)I小時(shí)，再加入1.5份氫氧化鈉，攪拌下混合30分鐘后，再加入10份甲醛并升溫至90°C下反應(yīng)30分鐘，降溫，加入去離子水稀釋，得到固含量為45%的水溶性酚醛樹(shù)脂。
[0076]3.水性丙烯酸聚氨酯樹(shù)脂(A3)的制備
[0077]在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入80份平均分子量為2000的脫水聚酯二元醇、120份平均分子量為600的雙酚A環(huán)氧加成物、15份雙羥甲基丙酸，再加入N-甲基吡咯烷酮100份加熱使其溶解充分，然后加入113份二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，升溫至11 (TC下反應(yīng)4小時(shí)，測(cè)其酸值至30mgK0H/g，冷卻到70°C加入10份三乙胺，高速攪拌下將該反應(yīng)物滴加至混有5份三乙胺的去離子水中，得到固含量為30%的陰離子型聚氨酯分散體。
[0078]在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入去離子水237份和447份上述水性聚氨酯分散體，攪拌升溫至60 V，開(kāi)始同時(shí)滴加混合單體(甲基丙烯酸甲酯240份、丙烯酸丁酯73份、十二烷基硫醇0.5份)、預(yù)先混合好的過(guò)氧化叔丁基10%的水分散液10份和甲醛化次硫酸鈉10%水溶液10份，在3小時(shí)內(nèi)滴加完畢。然后在70°C下保溫反應(yīng)兩小時(shí)，降溫，過(guò)濾，即得到固含量為45%的水性丙烯酸聚氨酯乳液。
[0079]4.水性丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂(A4)的制備
[0080]在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入76份1009環(huán)氧樹(shù)脂(殼牌公司)和30份丙二醇丁醚，加熱使其完全溶解。然后升溫至110°C下加入磷酸1份，并保持反應(yīng)3小時(shí)。再升溫至140°C滴加完丙烯酸混合單體23份(丙烯酸單體6份，甲基丙烯酸單體10份，丙烯酸丁酯7份)，保溫反應(yīng)4h。然后降溫至70°C加入二甲基乙醇胺，攪拌0.5小時(shí)。然后加入一定量的去離子水乳化，得到固含量為37%的丙烯酸改性環(huán)氧樹(shù)脂的乳液。
[0081]5.水性聚酯樹(shù)脂(A5)的制備
[0082]在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入35份新戊二醇與5份間苯二甲酸-5-磺酸鈉，緩慢升溫至200°C保溫反應(yīng)至反應(yīng)生成物的酸值小于30mgK0H/g后，降溫加入8份三羥甲基丙烷和20份己二酸、31份六氫苯酐，緩慢升溫至180~230°C，回流脫水5小時(shí)至水除盡。當(dāng)反應(yīng)物酸值至40mgK0H/g,迅速降溫至70°C以下,加入乙二醇丁醚使固含量達(dá)到80%，再加入二甲基乙醇胺中和反應(yīng)0.5h。然后加入一定量的去離子水乳化，得到固含量為50%的水性聚酯分散體。
[0083]6.水性乙烯-丙烯酸共聚物樹(shù)脂(A6)的制備
[0084]在裝有攪拌器、回流冷凝器和溫度計(jì)的四口燒瓶中，依次加入280份乙烯丙烯酸共聚物(EAA2002，杜邦公司)、28%氨水28份、去離子水692份，逐步升溫至95°C，然后保溫反應(yīng)5小時(shí)，再逐步降溫至室溫，得到固含量為28%的水性乙烯丙烯酸共聚物分散體。
[0085]( 二)涂料的制備方法
[0086]首先按照以下方法進(jìn)行涂料的制備。常溫下，先在不銹鋼或者搪瓷玻璃容器中將組分B加入組分A中，在勻速攪拌下至充分混合，然后加入組分C，充分?jǐn)嚢?0分鐘后，依次加入組分D、組分F和組分G，再攪拌混合30分鐘后，然后加入組分H，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅凑湛蛻羯宓囊蠹尤虢M分E，進(jìn)行涂料顏色的配制。然后將整個(gè)涂料熟化30分鐘，過(guò)濾，包裝，得到水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料。
[0087]上述制作過(guò)程中，在顏色配制完成后涂料熟化之前，可以根據(jù)由于涂料在不同生產(chǎn)領(lǐng)域的施工條件不同，或者涂覆的基材材質(zhì)不同等因素而可能造成的涂膜外觀缺陷，進(jìn)而影響涂膜性能的這一現(xiàn)實(shí)問(wèn)題，通過(guò)進(jìn)一步加入表面活性劑、潤(rùn)濕劑、流平劑、成膜助劑、消泡劑、增稠劑、PH調(diào)節(jié)劑等功能性助劑來(lái)進(jìn)行調(diào)整解決。這些助劑的加入、選擇以及添加量在本行業(yè)中已被技術(shù)人員熟悉掌握，因此在下述具體配方表1中不一一羅列。值得注意的是每加入一種助劑都需要攪拌均勻充分后再加入下一種助劑，以確保涂料各組分混合均勻。
[0088](三)涂料的組成配方
[0089]涂料具體配方見(jiàn)下表1，表2。表中各組分的重量指該組分的固體形式在涂膜中所占的重量百分比，表中各組分 的字母代號(hào)說(shuō)明具體見(jiàn)表3-10。
【權(quán)利要求】
1.一種用于涂覆金屬材料表面的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料，該涂料涂覆在金屬材料表面經(jīng)干燥后形成的涂膜的組成包括: 水性聚合物樹(shù)脂(A)，所述水性聚合物樹(shù)脂(A)選自水性聚氨酯樹(shù)脂、水性酚醛樹(shù)脂、水性丙烯酸樹(shù)脂、水性環(huán)氧樹(shù)脂、水性聚酯樹(shù)脂或水性乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中至少一種，其占所述涂膜的重量百分比為30%-90% ； 選自能與水性聚合物樹(shù)脂(A)中的羧基、羥基、環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的樹(shù)脂交聯(lián)劑(B)，所述水性聚合物樹(shù)脂(A)中的羧基當(dāng)量數(shù)與所述樹(shù)脂交聯(lián)劑(B)中的反應(yīng)基團(tuán)當(dāng)量數(shù)的比為10:15~10:0.1 ; 有機(jī)硅化合物(C)，其占所述涂膜的重量百分比為1-30% ； 有機(jī)蠟化合物(D)，其占所述涂膜的重量百分比為0.5-10% ； 著色化合物(E)，其占所述涂膜的重量百分比為1-30% ； 金屬鹽類化合物(F)，該化合物中以金屬元素計(jì)算其占所述涂膜的重量百分比為0.05-3% ； 選自鈦、鋯、硅中的至少一種元素的化合物(G)，以該元素計(jì)算其占所述涂膜的重量百分比為0.1-5% ； 選自S1、Zr、T1、Al、Sn、Hf、Ce及Nb元素的至少一種元素的單體或化合物的溶膠分散體(H)，其占所述涂膜的重量百分比為0.01-10%。
2.如權(quán)利要求1所述的用于涂覆金屬材料表面的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料，其特征在于，所述水性聚合物樹(shù)脂(A)為乳液型或水分散型；所述水性聚合物樹(shù)脂(A)的聚合物樹(shù)脂玻璃化溫度在20°C _140°C，聚合物樹(shù)脂分子量在2000-1000000，聚合物樹(shù)脂的酸值為10-60mgK0H/g ;所述水性聚合物樹(shù)脂(A)選自所述水性聚氨酯樹(shù)脂、水性酚醛樹(shù)脂、水性丙烯酸樹(shù)脂、水性聚酯樹(shù)脂、水性環(huán)氧樹(shù)脂、水性乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中的多種時(shí)，所述水性聚合物樹(shù)脂(A)為其中的一種樹(shù)脂對(duì)另一種樹(shù)脂進(jìn)行化學(xué)改性后得到的聚合物中的任選一種，或者為兩種或兩種以上樹(shù)脂復(fù)配而成； 所述水性聚氨酯樹(shù)脂和水性酚醛樹(shù)脂復(fù)配使用的固體形式重量比為10:0.1~1:10，與水性丙烯酸樹(shù)脂復(fù)配使用的固體形式重量比為10:0.1~0.1:10，與水性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配使用的固體形式重量比為10:0.1~0.1:10，與乙烯-(甲基)丙烯酸樹(shù)脂共聚物復(fù)配使用的固體形式重量比為100:0.1~100:30。
3.如權(quán)利要求2所述的用于涂覆金屬材料表面的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料，其特征在于， 所述水性聚合物樹(shù)脂(A)占涂膜的重量百分比為50-80% ； 所述水性聚合物樹(shù)脂(A)的聚合物樹(shù)脂玻璃化溫度在40-10(TC ;聚合物樹(shù)脂分子量在5000-500000之間；聚合物樹(shù)脂的酸值在20-50mgK0H/g ； 所述水性聚氨酯樹(shù)脂和水性酚醛樹(shù)脂復(fù)配使用的固體形式重量比為10:0.5~5:10，與水性丙烯酸樹(shù)脂復(fù)配使用的固體形式重量比為10:0.5~1:10，與水性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配使用的固體形式重量比為10:1~1:10，與乙烯-(甲基)丙烯酸樹(shù)脂共聚物復(fù)配使用的固體形式重量比為100:1~100:15。
4.如權(quán)利要求1所述的用于涂覆金屬材料表面的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料，其特征在于，所述水性樹(shù)脂的交聯(lián)劑(B)選自能與所述水性聚合物樹(shù)脂(A)中所含有的羧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化合物，該化合物選自氮丙啶化合物、聚碳化二亞胺化合物、有機(jī)金屬螯合物、惡唑啉化合物中的至少一種； 所述水性聚合物樹(shù)脂(A)中的羧基當(dāng)量數(shù)與所述樹(shù)脂交聯(lián)劑(B)中的反應(yīng)基團(tuán)當(dāng)量數(shù)的比為1:1~10:1。
5.如權(quán)利要求1所述的用于涂覆金屬材料表面的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料，其特征在于，所述有機(jī)硅化合物(C)選自硅烷、帶有活性基團(tuán)的有機(jī)硅乳液、聚硅氧烷乳液和倍半硅氧烷中的一種或者兩種以上混合使用； 所述有機(jī)硅化合物(C)占涂膜的重量百分比為5-20%。
6.如權(quán)利要求5所述的用于涂覆金屬材料表面的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料，其特征在于， 所述硅烷選自乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y’-(甲基丙烯氧丙基)三甲氧基硅烷、(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚丙基二乙氧基硅烷、Y _縮水甘油釀丙基甲基二乙氧基硅烷、N- ( β _氛乙基)-Y _氛丙基二甲氧基硅烷、N-( β _氛乙基)Y _氛丙基甲基二甲氧基硅烷、Y _氣丙基二乙氧基硅烷、N-苯基-Y _氨丙基二甲氧基硅烷、Y -氯丙基二甲氧基硅烷、服基丙基二乙氧基硅烷或疏基二甲氧基硅烷; 所述帶有活性基團(tuán)的有機(jī)硅乳液為帶有羥基、氨基、酰胺基、酯基、氰基、羧基或環(huán)氧基的有機(jī)娃乳液； 所述聚硅氧烷乳液為聚硅氧烷通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合得到； 所述倍半硅氧烷為采用帶有乙烯基、烯丙基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基或環(huán)己烯基的有機(jī)硅烷制得。
7.如權(quán)利要求1所述的用于涂覆金屬材料表面的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料，其特征在于， 所述有機(jī)蠟化合物(D)為蠟粉或者水性化的蠟乳液，選自石蠟、聚乙烯蠟、聚四氟乙烯蠟、聚丙烯蠟、棕櫚蠟、聚醋酸乙烯蠟或它們的改性化合物中的一種或者兩種以上混合使用； 所述有機(jī)蠟化合物(D)占涂膜的重量百分比為1-5% ;所述有機(jī)蠟化合物(D)的熔點(diǎn)在60-140°C之間，粒徑在0.5-2.0微米。
8.如權(quán)利要求1所述的用于涂覆金屬材料表面的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料，其特征在于， 所述著色化合物(E)為選自金屬絡(luò)合染料或透明顏料中的一種或者兩種以上混合使用； 所述金屬鹽類化合物(F)選自鋅、鐵、鈣、鋁、鎳、鎂、釩、錳、鈰、鑭、鑰、鎢和銻元素的化合物中的一種或多種的組合； 所述金屬鹽類化合物(F)以金屬元素計(jì)算占涂膜的重量百分比為0.1-1.5%。
9.如權(quán)利要求1所述的用于涂覆金屬材料表面的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料，其特征在于， 所述至少含有一種選自鈦、鋯、硅元素的化合物(G)選自磷酸鈦、有機(jī)鈦的螯合物、碳酸鋯、醋酸鋯、磷酸鋯、碳酸鋯銨、有機(jī)鋯的螯合物、硅酸鈉、硅酸鋰和硅酸鉀中的至少一種；所述至少含有一種選自鈦、鋯、硅元素的化合物(G)占涂膜的重量百分比為1-3%; 所述至少含有一種選自S1、Zr、T1、Al、Sn、Hf、Ce及Nb元素的單體或化合物的溶膠分散體(H)，其粒徑選自lnm-200nm。
10.如權(quán)利要求1所述的用于涂覆金屬材料表面的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料，其特征在于，所述水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料的涂膜涂料還進(jìn)一步包括功能性助劑，所述功能性助劑選自表面活性劑、潤(rùn)濕劑、流平劑、成膜助劑、消泡劑、增稠劑、PH調(diào)節(jié)劑、導(dǎo)電劑和緩蝕劑中的一種或多種。
11.如權(quán)利要求1-10所述的用于涂覆金屬材料表面的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料的施工方法，其特征在于，將權(quán)利要求1-10任一所述的用于涂覆金屬材料表面的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂料涂布于金屬基材表面，在60°c -250°C溫度下干燥,在金屬基材表面形成1-5微米厚度的涂膜干膜。
12.—種具有水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂膜的金屬材料，為根據(jù)權(quán)利要求11所述的施工方法制得，所獲得的水性彩色無(wú)鉻耐指紋涂膜的厚度為1-5微米；所述涂膜的組成包括: 水性聚合物樹(shù)脂(A)，所述水性聚合物樹(shù)脂(A)選自水性聚氨酯樹(shù)脂、水性酚醛樹(shù)脂、水性丙烯酸樹(shù)脂、水性環(huán)氧樹(shù)脂、水性聚酯樹(shù)脂或水性乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中至少一種，其占所述涂膜的重量百分比為30%-90% ； 選自能與水性聚合物樹(shù)脂(A)中的羧基、羥基、環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的樹(shù)脂交聯(lián)劑(B)，所述水性聚合物樹(shù)脂(A)中的羧基當(dāng)量數(shù)與所述樹(shù)脂交聯(lián)劑(B)中的反應(yīng)基團(tuán)當(dāng)量數(shù)的比為10:15~10:0.1 ; 有機(jī)硅化合物(C)，其占所述涂膜的重量百分比為1-30% ； 有機(jī)蠟化合物(D)，其占所述涂膜的重量百分比為0.5-10% ； 著色化合物(E)，其占所述涂膜的重量百分比為1-30% ； 金屬鹽類化合物(F)，該化合物中以金屬元素計(jì)算其占所述涂膜的重量百分比為.0.05-3% ； 選自鈦、鋯、硅中的至少一種元素的化合物(G)，以該元素計(jì)算其占所述涂膜的重量百分比為0.1-5% ； 選自S1、Zr、T1、Al、Sn、Hf、Ce及Nb元素的至少一種元素的單體或化合物的溶膠分散體(H)，其占所述涂膜的重量百分比為0.01-10%。
【文檔編號(hào)】C09D167/00GK103740255SQ201310736954
【公開(kāi)日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】丁奮, 黨常華, 陳春申, 吳文希, 顧圣杰 申請(qǐng)人:上海涂料有限公司技術(shù)中心