氧化銅用蝕刻液以及使用其的蝕刻方法
【專利摘要】使用作為熱反應(yīng)型抗蝕劑材料的銅的氧化物在激光下曝光的時候，能選擇性的蝕刻曝光、未曝光部分的氧化銅用蝕刻液以及使用其進行蝕刻的方法。本發(fā)明的氧化銅用蝕刻液，其特征在于，選擇性蝕刻以銅的氧化物作為主成分的氧化銅含有層中的氧化數(shù)不同的氧化銅，至少含有螯合劑或其鹽。
【專利說明】氧化銅用蝕刻液以及使用其的蝕刻方法
本申請是基于以下中國專利申請的分案申請:
原案申請日:2011年I月14日
原案申請?zhí)?CN201180009575.4 (PCT/JP2011/050549)
原案申請名稱:氧化銅用蝕刻液以及使用其的蝕刻方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在使用氧化銅作為熱反應(yīng)型抗蝕劑材料的微細圖案加工技術(shù)中的蝕刻工序中使用的氧化銅用蝕刻液以及蝕刻方法。
【背景技術(shù)】
近年來，在半導(dǎo)體、光學(xué)、磁性記錄等領(lǐng)域中，隨著高密度化、高集成化等要求的高漲，數(shù)百nm~數(shù)十nm或者以下的微細圖案加工技術(shù)受到追捧。因此，實現(xiàn)微細圖案加工的掩膜、分步、曝光、抗蝕劑材料等各工序中主要技術(shù)的研究正大力地進行。 [0003]抗蝕劑材料的研究已經(jīng)進行了很多，目前，最普通的抗蝕劑材料是對紫外線、電子束、X射線等曝光光源有反應(yīng)的光反應(yīng)型有機抗蝕劑(以下也稱光抗蝕劑)(參照以下專利文獻1、非專利文獻I)。
[0004]曝光所使用的激光中，通常通過透鏡所聚集的激光強度如圖1所示，呈高斯分布形狀。此時的點徑定義為Ι/e2。一般地，光抗蝕劑的反應(yīng)是通過吸收E=h V (E:能量，h:普朗克常數(shù)，V:波長)表示的能量開始反應(yīng)。因此，此反應(yīng)并不是強烈的依賴光的強度，倒不如說是依賴光的波長，光照射的部分(光照射部分N曝光部分)幾乎全部發(fā)生反應(yīng)。因而，使用光抗蝕劑時，對于點徑可以如實地曝光。
[0005]使用光反應(yīng)型有機抗蝕劑雖然對于形成數(shù)百nm左右微細的圖樣是非常有效的方法，但是，由于使用了利用光反應(yīng)的光抗蝕劑，進而原則上，在形成微細圖樣時就必須用比需要的圖樣更小的點進行曝光處理。因此，就不得不使用波長短的KrF激光或ArF激光等作為曝光光源。然而這些光源裝置非常大且高價，從節(jié)約生產(chǎn)成本的觀點考慮，不適合。進一步地，在使用電子束、X射線等曝光光源時，由于曝光環(huán)境必須處于真空狀態(tài)下，因此，就有必要使用真空室，從成本和大型化的觀點考慮，相當受限制。
[0006]另一方面，具有圖1所示分布的激光照射物體時，物體的溫度同激光的強度分布一樣呈高斯分布。此時若使用在某一溫度以上反應(yīng)的反應(yīng)型抗蝕劑的話，即，使用熱反應(yīng)型抗蝕劑的話，如圖2所示，只有達到規(guī)定溫度以上的部分才進行反應(yīng)，因此，使曝光比點徑小的范圍成為可能(光照射部分古曝光部分)。即，不將曝光光源短波化，就能使形成比點徑更微細的圖案成為可能，故通過使用熱反應(yīng)型抗蝕劑，可以減小曝光光源波長所產(chǎn)生的影響。
[0007]迄今為止，報告了，使用WOx、MoOx、貴金屬氧化物等作為熱反應(yīng)型抗蝕劑使用，通過半導(dǎo)體激光等的曝光、熱、光反應(yīng)來形成微細圖案。WCbuMoOx被設(shè)定為氧化度X比完全氧化物的值小，稱為不完全氧化物的抗蝕劑材料，通過曝光、加熱，氧化度X產(chǎn)生變化，由于氧化度的差異產(chǎn)生相對于蝕刻液的溶解度的差，通過蝕刻使微細圖案的形成成為可能。因此，由于極其微小的氧化度X的差異而使蝕刻特性改變了，從起始物質(zhì)的狀態(tài)、成膜的方法、曝光的方法等許多的參數(shù)來制造再現(xiàn)性的良好的抗蝕劑，需要非常高度的技術(shù)。此外，W、Mo對于使用氟元素系的氣體的干式蝕刻有耐性低的問題。
[0008]另一方面，通過熱反應(yīng)、光反應(yīng)等引起貴金屬氧化物的分解，造成未分解/分解部分相對于蝕刻液的溶解度的差異，通過蝕刻，使形成微細圖案成為能。這個方法的特征在于，例如熱反應(yīng)的時候，如果材料達到某特定溫度(分解溫度)就發(fā)生分解，沒有受到起始物質(zhì)的狀態(tài)(例如極其微小的差異等)的大的影響，容易得到再現(xiàn)性非常好的抗蝕劑。但是，使用于專利文獻3以及專利文獻4的分解材料的貴金屬氧化物，使通過熱反應(yīng)、光反應(yīng)等分解反應(yīng)產(chǎn)生的圖案的形成成為可能，但是由于分解的同時伴隨著材料的粒子成長，蝕刻后剩余的抗蝕劑部分只能形成不規(guī)則的海島結(jié)構(gòu)，均勻的凹凸、線形狀的微細圖案等的圖案的尺寸控制是很困難的。
[0009]氧化銅作為貴金屬氧化物，如果達到分解溫度，引起急速地分解放出氧氣，此外，與專利文獻3以及專利文獻4中使用的貴金屬氧化物相比也能抑制粒子的成長，所以是對微細圖案的形成有效的抗蝕劑材料。然而，如專利文獻5~專利文獻8中所示，雖然存在許多銅的蝕刻液，但并沒有公開，使用貴金屬氧化物特別是銅的氧化物，在曝光的時候達到選擇性地且精度高地蝕刻曝光、未曝光部分。
已知技術(shù)文獻 專利文獻
[0010]專利文獻1:日本專利特開2007 - 144995號公報 專利文獻2:日本專利專 利第4055543號公報
專利文獻3:日本專利特開2008-143162號公報 專利文獻4:日本專利特開2008-168610號公報 專利文獻5:日本專利特開2005-105410號公報 專利文獻6:日本專利特開2005-105333號公報 專利文獻7:日本專利特開2001-262374號公報 專利文獻8:日本專利特開平2008-088541號公報 非專利文獻
[0011]非專利文獻1:(株)情報機構(gòu)発刊「最新> 7卜材料」P.59 — P.76 [(株)情報機構(gòu)發(fā)刊“最新抗蝕劑材料” P.59-P.76]
非專利文獻2:第19屆相變光信息存儲研討會(Thel9th Symposium on PhaseChangeOptical Information Storage) 2OO7 預(yù)稿集 P.77_P.8O

【發(fā)明內(nèi)容】

發(fā)明要解決的課題
[0012]本發(fā)明是鑒于相關(guān)的點作成的，目的是提供:使用銅的氧化物作為熱反應(yīng)型抗蝕劑材料在激光下曝光的時候，能選擇性的蝕刻曝光、未曝光部分的氧化銅用蝕刻液以及使用其進行蝕刻的方法。
解決課題的手段[0013]本申請的發(fā)明人，為了解決這樣的課題，經(jīng)過專心研究、反復(fù)地實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過至少含有螯合劑的水溶液，在使用銅的氧化物作為熱反應(yīng)型抗蝕劑材料曝光后的情況下，完成選擇性的蝕刻曝光、未曝光部分，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所述。
[0014]本發(fā)明的氧化銅用蝕刻液，其用于選擇性蝕刻以銅的氧化物作為主成分的氧化銅含有層中的氧化數(shù)不同的氧化銅，其特征在于，至少含有螯合劑或其鹽。
[0015]本發(fā)明的氧化銅用蝕刻液，優(yōu)選的為，上述螯合劑含有選自:作為氨基酸的丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、鳥氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、纈氨酸、脯氨酸，以及作為其他的螯合劑，草酸、乙二胺四乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二羥乙基乙二胺二乙酸、1，3-丙二胺四乙酸、檸檬酸、富馬酸、己二酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、浴銅靈磺酸(bathocuproinesulfonic acid)、以及它們的鹽所組成的群中的至少一種。
[0016]本發(fā)明的氧化銅用蝕刻液，優(yōu)選的為，上述螯合劑含有至少一種的氨基酸。
[0017]本發(fā)明的氧化銅用蝕刻液，優(yōu)選的為，上述氨基酸含有選自，丙氨酸、甘氨酸、賴氨酸、以及鳥氨酸所組成的群中的至少一種。
[0018]本發(fā)明的氧化銅用蝕刻液，優(yōu)選的為，上述螯合劑在氧化銅用蝕刻液中的比例是0.00001質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下。
[0019]本發(fā)明的蝕刻方法，其是使用上述氧化銅用蝕刻液的蝕刻方法，其特征在于，包括熱分解工序，即熱分解含有銅的氧化物的氧化銅含有層的規(guī)定的區(qū)域內(nèi)銅的氧化物與，蝕刻工序，即向上述氧化銅含有層供給上述氧化銅用蝕刻液，從上述氧化銅含有層中除去被熱分解的規(guī)定區(qū)域的銅的氧化物。
[0020]本發(fā)明的蝕刻方法，優(yōu)選的為，上述蝕刻工序中，上述氧化銅用蝕刻液作用時候的液體排出壓是0.005MPa以上、0.15MPa以下。
發(fā)明的效果
[0021]如果根據(jù)本發(fā)明，可以提供:使用銅的氧化物作為熱反應(yīng)型抗蝕劑材料在用激光曝光后的情況下，能選擇性的蝕刻曝光、未曝光部分的氧化銅用蝕刻液以及使用其進行蝕刻的方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是表示激光的強度分布示意圖。
圖2是表示激光照射部分的溫度分布示意圖。
圖3是表示氧化銅(II)的熱重量測定結(jié)果的圖。
圖4是表示氧化銅(I)以及氧化銅(II)的X射線衍射測定結(jié)果的圖。
圖5是表示本發(fā)明實施例1涉及的蝕刻后的氧化銅膜的AFM (原子力顯微鏡)像的照片。
圖6是表示本發(fā)明實施例2涉及的蝕刻后的氧化銅膜的AFM (原子力顯微鏡)像的照片。
圖1是表示本發(fā)明實施例3涉及的蝕刻后的氧化銅膜的AFM (原子力顯微鏡)像的照片。
圖8是表示本發(fā)明實施例4涉及的蝕刻后的氧化銅膜的AFM (原子力顯微鏡)像的照片。
圖9是表示本發(fā)明實施例5涉及的蝕刻后的氧化銅膜的AFM (原子力顯微鏡)像的照片。
圖10是表示本發(fā)明實施例7涉及的蝕刻后的氧化銅膜的AFM (原子力顯微鏡)像的照片。
圖11是表示本發(fā)明實施例20涉及的蝕刻后的氧化銅膜的AFM (原子力顯微鏡)像的照片。
圖12是表示本發(fā)明實施例23涉及的蝕刻后的氧化銅膜的AFM (原子力顯微鏡)像的照片。
【具體實施方式】
[0023]本發(fā)明人，對長寬比高的，能形成微細的圖案的微細圖案加工技術(shù)進行了研究。在微細圖案的形成中使用有機抗蝕劑材料的時候，由于曝光部分的有機抗蝕劑整體發(fā)生反應(yīng)，所以微細圖案的加工精度被激光的波長所限制。另一方面，由于加熱而發(fā)生熱反應(yīng)的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料，只在達到特定溫度(分解溫度)熱反應(yīng)型抗蝕劑材料才發(fā)生熱反應(yīng)。因此，將熱反應(yīng)型抗蝕劑材料用于微細圖案的形成，在激光波長以下的微細圖案的形成才成為可能。
[0024]本發(fā)明人著眼于作為熱反應(yīng)型抗蝕劑材料的銅的氧化物。作為銅的氧化物，有氧化銅(II)與氧化銅(I)，而將氧化銅(II)加熱到一定溫度以上時，氧氣就被放出，還原成氧化銅(I)。由于這個從氧化銅(II)到氧化銅(I)的熱分解反應(yīng)是急劇進行的，通過適當?shù)剡M行加熱溫度的控制，選擇性地將熱反應(yīng)型抗蝕劑材料中的期望范圍的氧化銅(II)熱分解成氧化銅(I)就成為可能。因此，通過使用氧化銅用蝕刻液，選擇性地溶解熱分解后的熱反應(yīng)型抗蝕劑材料中的氧化銅(I )，使形成長寬比高的、微細圖案成為可能。
[0025]本發(fā)明人專心研究選擇性的對氧化銅(I)作用的氧化銅用蝕刻液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用含有規(guī)定的螯合劑或其鹽的氧化銅用蝕刻溶液，在熱分解后的氧化數(shù)不同的銅的氧化物以混合狀態(tài)存在的抗蝕劑材料中，選擇性地溶解氧化銅(I)成為可能，能形成長寬比高的、微細的圖案，從而完成本發(fā)明。
[0026]以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行詳細的說明。
本發(fā)明涉及的氧化銅用蝕刻液的蝕刻對象是銅的氧化物，例如，銅的氧化物作為熱反應(yīng)型抗蝕劑材料，使用以此作為主成分的氧化銅含有層在激光下曝光后的情況下，在選擇性地蝕刻曝光、未曝光部分的時候使用。
[0027]本發(fā)明涉及的氧化銅用蝕刻液，至少含有螯合劑，特別是與水混合后得到的水溶液。作為熱反應(yīng)型抗蝕劑材料使用的氧化銅，由于激光曝光而產(chǎn)生的熱一旦達到分解溫度，就會放出氧氣，發(fā)生分解，成為與曝光前的構(gòu)造不同、氧化度更低的組成的銅的氧化物。對于像這樣的由于曝光而變成不同的構(gòu)造、組成的含有至少兩種氧化狀態(tài)的銅的氧化物，通過被至少含有螯合劑的氧化銅用蝕刻液作用，螯合劑與曝光后的銅的氧化物反應(yīng)，可以選擇性的溶解曝光部分的銅的氧化物。另外，本發(fā)明中的螯合劑是指，同一分子內(nèi)擁有兩個以上的羧基、氨基等，用至少兩個以上的官能團配位銅的有機酸。 [0028]另外，在此處顯示了，對于銅的氧化物，通過激光的曝光，使銅的氧化物的構(gòu)造、組成發(fā)生變化這種情況，但是只要是通過對于氧化銅含有層的規(guī)定的范圍內(nèi)施加規(guī)定的溫度以上的熱，銅的氧化物能分解的方法即可，不限于激光的照射。此外，以銅的氧化物為主成分的意思是，占氧化銅含有層的構(gòu)成成分的50質(zhì)量％以上，優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，進一步地優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為90質(zhì)量％以上由銅的氧化物組成。另外，上限是100質(zhì)量％以下。如果銅的氧化物的比例不足50質(zhì)量％，銅的氧化物的分解反應(yīng)就不能均一地進行，所以選擇性的蝕刻變得困難。
[0029]作為本發(fā)明中使用的螯合劑，具體地，可以例舉例如，氨基酸:丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、鳥氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、纈氨酸、脯氨酸，以及氨基酸以外的其他螯合劑:草酸、乙二胺四乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二羥乙基乙二胺二乙酸、1，3-丙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、1，2-二氨基丙烷四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二羥乙基乙二胺-琥珀酸、1，3-丙二胺二琥珀酸、三亞乙基四胺三琥珀酸、1，2-二氨基丙烷二琥珀酸、乙二胺四丙酸、羥乙基乙二胺三丙酸、二羥乙基乙二胺二丙酸、1，3-丙二胺四丙酸、二亞乙基三胺五丙酸、三亞乙基四胺六丙酸、1，2-二氨基丙烷四乙酸、檸檬酸、異檸檬酸、富馬酸、己二酸、琥珀酸、谷氨酸、蘋果酸、酒石酸、浴銅靈磺酸，也可以例舉它們的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鈣鹽、鎂鹽、聚烷銨鹽、聚芳銨鹽、鹽酸鹽等。作為螯合劑的鹽，分子中包含兩個以上羧酸、磺酸的時候，可以是全部的羧酸以及磺酸都成為鹽，也可以是只有一部分的羧酸以及磺酸成為鹽。
[0030]本發(fā)明中的螯合劑及其鹽，包含這些螯合劑及其鹽中的至少I種。這些螯合劑中，從得到的容易度，在水中的溶解性的觀點考慮，優(yōu)選為:丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、鳥氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、纈氨酸、脯氨酸，以及作為其他的螯合劑，草酸、乙二胺四乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二羥乙基乙二胺二乙酸、1，3-丙二胺四乙酸、檸檬酸、富馬酸、己二酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、浴銅靈磺酸、及它們的鹽，進一步地，更加優(yōu)選為:甘氨酸、丙氨酸、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、鳥氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、 酪氨酸、纈氨酸、乙二胺四乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、檸檬酸以及浴銅靈磺酸、及它們的鹽，特別優(yōu)選為，甘氨酸、丙氨酸、鳥氨酸、賴氨酸及它們的鹽。
[0031]通過含有這些螯合劑，由于曝光而氧化度變化的銅的氧化物與螯合劑的絡(luò)合形成需要的活化能量，比曝光前的銅的氧化物與螯合劑的絡(luò)合形成需要的活化能量低，所以由于曝光而氧化度變化的銅的氧化物與螯合劑的絡(luò)合形成的反應(yīng)進行迅速。此外，絡(luò)合生成物的穩(wěn)定性，也是曝光后的銅的氧化物的穩(wěn)定，所以能選擇性地溶解曝光部分的氧化銅。
[0032]此外，通過螯合劑含有至少一種氨基酸，與由于曝光而氧化度變化的銅的氧化物間的螯合物的形成進行迅速。此外，絡(luò)合生成物的穩(wěn)定性，也是曝光后的銅的氧化物的穩(wěn)定，所以能選擇性地溶解曝光部分的氧化銅。
[0033]進一步地，螯合劑中的氨基酸含有，甘氨酸、丙氨酸、鳥氨酸、以及賴氨酸中的至少一種的時候，由于在水中的溶解性特別高，濃度可控制的范圍廣闊，此外，與由于曝光而氧化度變化的銅的氧化物間的螯合物的形成進一步地迅速行進。進一步地，絡(luò)合生成物的穩(wěn)定性，也是曝光后的銅的氧化物的穩(wěn)定，所以能特別選擇性地溶解曝光部分的氧化銅。
[0034]上述螯合劑中，也存在作為銅的蝕刻液使用的物質(zhì)。然而，一般的即使能作為銅的蝕刻液使用，對于不同的氧化數(shù)混合存在的氧化銅，也存在不能作為選擇性的蝕刻液的物質(zhì)。例如，含有銅氨絡(luò)合物的蝕刻液等，可以作為銅的蝕刻液使用，但是由于這些蝕刻液，不能因化合價得到充足的絡(luò)合物形成常數(shù)的差，所以選擇性地蝕刻氧化數(shù)混合存在的氧化銅很困難。
[0035]本發(fā)明涉及的氧化銅用蝕刻液中，在沒有很大的阻礙氧化銅與螯合劑的螯合物化反應(yīng)的范圍內(nèi)，可以以任意的濃度添加酸、堿、氧化劑、表面活性劑等的其他的成分。
[0036]上述的氧化劑，如果是通常使用的氧化劑，就沒有特別的限制，具體地例如:過氧化氫、高錳酸鈉、高錳酸鉀、高錳酸銨、高錳酸鈣、高錳酸鎂、高錳酸銀、高錳酸鋇、氯酸鋰、氯酸鈉、氯酸鉀、氯酸銨、溴酸鋰、溴酸鈉、溴酸鉀、溴酸銨、碘酸鋰、碘酸鈉、碘酸鉀、碘酸銨、高氯酸、高氯酸鋰、高氯酸鈉、高氯酸鉀、高氯酸銨、高氯酸鈣、高氯酸銀、高溴酸、高溴酸鋰、高溴酸鈉、高溴酸鉀、高溴酸銨、高溴酸鈣、高溴酸銀、高碘酸、高碘酸鋰、高碘酸鈉、高碘酸鉀、高碘酸銨、高碘酸鈣、高碘酸銀、二鉻酸、二鉻酸鋰、二鉻酸鈉、二鉻酸鉀、二鉻酸鈣、二鉻酸鎂、四氧化鋨、間氯過氧苯甲酸、過硫酸鋰、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、氯化鐵。這些氧化劑中，從得到的容易性、安全性、環(huán)境負荷方面考慮，優(yōu)選為過氧化氫、高錳酸鉀、過硫酸鋰、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、氯化鐵，進一步地，最優(yōu)選為過氧化氫、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、氯化鐵。
[0037]此外，上述作為表面活性劑，如果是改善濕潤性、滲透性的物質(zhì)，就沒有特別的限制，直接地使用市售的物質(zhì)也可以，合成也可以。表面活性劑例如陰離子系、陽離子系、非離子系、兩性四種，這其中優(yōu)選的為陰離子系、非離子系、兩性的，進一步地，特別優(yōu)選的為陰離子系、非離子系的。這些表面活性劑可以單獨使用一種，也可以兩種以上混合使用。
[0038]作為陰離子性表面活性劑，可以列舉例如羧酸型、磺酸型、硫酸酯型、磷酸酯型等。此外，作為非離子系 表面活性劑，可以舉例如，聚乙二醇型、聚亞烷基二醇型、多元醇型、乙炔型等。具體的，作為陰離子系表面活性劑，例如，烯烴磺酸、烷基磺酸、苯磺酸、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基羧酸、全氟烷基磺酸(Perfluoralkylsulfonic Acids)、單烷基磷酸及它們的鹽等。其中，優(yōu)選的為磷酸單十二烷基鋰、磷酸單十二烷基鈉、磷酸單十二烷基鉀。作為非離子系表面活性劑，可以舉例如，聚(氧化乙烯)烷基醚、聚(氧化乙烯)脂肪酸酯、聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甘油脂肪酸酯、乙炔二醇、乙炔醇(Acetylene glycol)等,其中優(yōu)選為，聚(氧化乙烯)烷基醚、聚(氧化乙烯)脂肪酸酯、乙炔二醇等。
[0039]如果氧化銅用蝕刻液的發(fā)泡性高的話，泡沫容易產(chǎn)生蝕刻不均勻，所以，使用發(fā)泡性低的物質(zhì)作為表面活性劑，或者同時添加有消泡作用的物質(zhì)也有效。
[0040]本發(fā)明涉及的氧化銅用蝕刻液中，通過調(diào)整螯合劑的濃度可以控制蝕刻速度。即，如果螯合劑的濃度高，蝕刻速度變快，相反的，如果螯合劑的濃度低，蝕刻速度就慢。速度過慢導(dǎo)致效率變差時，在提高濃度等時，從抗蝕劑層的厚度、所希望的均勻性、效率等角度考慮選擇適當?shù)臐舛燃纯?。從上述的觀點考慮，螯合劑的濃度相對于整個氧化銅用蝕刻液優(yōu)選為0.00001質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為，0.00001質(zhì)量％以上I質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上I質(zhì)量％以下。此外，關(guān)于氨基酸，優(yōu)選為，0.01質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下,進一步優(yōu)選為,0.1質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下,最優(yōu)選為,0.1質(zhì)量％以上3質(zhì)量％以下。
[0041]此外，本發(fā)明中的氧化劑用于蝕刻液的電位調(diào)整，如果其濃度過低，蝕刻的進行就很難，如果過高，蝕刻的選擇性就降低。從上述的觀點考慮，氧化劑的濃度相對于整個氧化銅用蝕刻液優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上I質(zhì)量％以下,進一步優(yōu)選為,0.1質(zhì)量％以上I質(zhì)量％以下。
[0042]本發(fā)明的表面活性劑用于蝕刻的濕潤性、滲透性的改善。使用極少量效果弱，相反的如果濃度過高發(fā)泡顯著，就成為蝕刻不均勻的原因。從上述的觀點考慮，表面活性劑的濃度相對于整個氧化銅用蝕刻液優(yōu)選為0.00001質(zhì)量％以上I質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為0.0001質(zhì)量％以上0.1質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上0.1質(zhì)量％以下。
[0043]本發(fā)明涉及的氧化銅用蝕刻液的pH，根據(jù)螯合劑的種類，大約取I以上11以下的值，即使是添加任意的酸、堿使PH在這個范圍內(nèi)變化，也不會損害其效果。但是，促進或者阻礙絡(luò)合物形成的酸、堿，使用使電位發(fā)生較大變化的具有氧化、還原作用的酸、堿的時候，就有不能得到所希望的效果的情況。此外，PH大幅的偏離I以上11以下的范圍的時候，在不同的機理下進行蝕刻，有不能得到所希望的效果的情況。作為滿足上述條件的優(yōu)選的酸、堿可以舉例如，鹽酸、硫酸、硝酸、氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨，其中特別優(yōu)選的為，鹽酸、硫酸、氨、氫氧化四甲基銨。
[0044]使氧化銅用蝕刻液作用于抗蝕劑層的方法，沒有特別限定，可以將抗蝕劑層浸泡于氧化銅用蝕刻液中，也可以用蝕刻液噴射抗蝕劑層。氧化銅用蝕刻液中浸泡抗蝕劑層時，通過使液體循環(huán)，或者使抗蝕劑層運動，每單位時間中碰撞抗蝕劑層的液體量增加的話，蝕刻速度可以提高。此外，氧化銅用蝕刻液噴射抗蝕劑層時，通過提高液體的排出壓，蝕刻速度可以提高，但 是如果排出壓過大，有蝕刻的選擇性、均等性降低的情況。此外，如果排出壓過小，噴霧液體沒有均等作用，所以有蝕刻的均等性降低的情況。如果鑒于這些角度，排出壓優(yōu)選為0.005MPa以上0.15MPa以下，特別優(yōu)選為0.01MPa以上0.1OMPa以下，最優(yōu)選為0.01MPa以上0.05MPa以下。向抗蝕劑層噴射氧化銅用蝕刻液時，單獨使用移動噴嘴、旋轉(zhuǎn)抗蝕劑層等的方法，或者并用這些方法，則蝕刻均勻地進行，所以是優(yōu)選的。噴射中使用噴嘴的種類可以使用任意的，可舉例如，狹縫噴嘴(Line slit)、實心錐形噴嘴、空心錐噴嘴、扁平噴嘴、均勻扁平噴嘴、實心噴嘴等，依據(jù)抗蝕劑層、基材的形狀來選擇。此外，當然兩個以上的噴嘴并列使用也是可以的，噴嘴可以是單流體噴嘴也可以是二流體噴嘴。
[0045]通過控制氧化銅用蝕刻液作用于抗蝕劑層的時候的溫度，可使蝕刻速度變化。對于溫度，避開使氧化銅用蝕刻液凍結(jié)、沸騰、極端的情況以使?jié)舛茸兓乃俣葥]發(fā)、或者引起氧化銅用蝕刻液中的成分、或抗蝕劑層的分解的范圍，可以任意的設(shè)定?？紤]上述的理由，溫度范圍優(yōu)選為0°c以上80°C以下，更優(yōu)選為10°C以上60°C以下，進一步優(yōu)選為10°C以上40°C以下，最優(yōu)選為20°C以上40°C以下。
[0046]氧化銅用蝕刻液作用于抗蝕劑層的時候，如果氧化銅用蝕刻液中存在不溶性的微粉末等的雜質(zhì)，則在蝕刻特別微細的圖案的時候可能會產(chǎn)生斑點，所以優(yōu)選在事前將氧化銅用蝕刻液進行過濾。過濾時使用的過濾器的材質(zhì)如果是與氧化銅用蝕刻液不反應(yīng)的物質(zhì)，就可以任意地選擇，可以舉例如PFA、PTFE等。過濾器眼的粗度可以根據(jù)圖案的微細程度選擇，一般地為0.2μ m以下，更優(yōu)選地為Ο.?μ m以下。此外，為了防止洗脫成分的析出、再附著，比起浸泡優(yōu)選的為噴射，進一步地，在向抗蝕劑層噴射氧化銅用蝕刻液的時候，蝕刻液理想的是一次性使用。再利用氧化銅用蝕刻的場合，優(yōu)選的為除去洗脫成分。
[0047]本發(fā)明涉及的氧化銅用蝕刻液作用的抗蝕劑層的基材，其材質(zhì)、形狀沒有特別的限制。但是，優(yōu)選為表面平滑性、加工性優(yōu)異的材質(zhì)，作為這樣的材質(zhì)可以舉例如，玻璃、硅、二氧化硅、鋁、鈦、銅、銀、金等，其中特別優(yōu)選為玻璃、硅、二氧化硅、鋁、鈦、銅。此外，形狀像平板這樣的二維的也可以，像圓筒形這樣的三維的也可以。
[0048]接著，對于使用上述氧化銅用蝕刻液的蝕刻方法進行說明。本發(fā)明涉及的蝕刻方法，包含熱分解工序，即，熱分解含有銅的氧化物的氧化銅含有層的規(guī)定區(qū)域內(nèi)的銅的氧化物與，蝕刻工序，即，向氧化銅含有層供給上述氧化銅用蝕刻液，從氧化銅含有層中除去被熱分解的規(guī)定區(qū)域內(nèi)的銅的氧化物。
[0049]熱分解工序是，對于氧化銅含有層的規(guī)定區(qū)域通過加熱到規(guī)定的溫度以上，熱分解氧化銅層的規(guī)定區(qū)域的銅的氧化物。此外，熱分解工序，優(yōu)選為對氧化銅含有層照射激光，熱分解氧化銅含有層。通過激光照射氧化銅層的規(guī)定區(qū)域，氧化銅含有層的規(guī)定區(qū)域內(nèi)的溫度成高斯分布，所以只有達到規(guī)定溫度以上的部分進行反應(yīng)，熱分解比激光點徑小的范圍成為可能。另外，熱分解，是通過對于氧化銅含有層的規(guī)定區(qū)域通過加熱到規(guī)定的溫度以上進行，是能分解氧化銅層的即可，并不限定于激光。
[0050]蝕刻工序是，向氧化銅含有層供給上述氧化銅用蝕刻液，將氧化銅含有層規(guī)定區(qū)域的銅的氧化物溶解除去。熱分解工序后的氧化銅含有層中，存在沒有熱分解的銅的氧化物與，由于熱分解氧化數(shù)減少的銅的氧化物。氧化銅用蝕刻液中的螯合劑，與由于熱分解而氧化數(shù)減少的銅的氧化物選擇性的進行螯合反應(yīng)，所以可以從氧化銅含有層中選擇性的溶解除去熱分解后的氧化銅區(qū)域內(nèi)的銅的氧化物。
[0051]本發(fā)明涉及的蝕刻方法中，優(yōu)選為含有，洗滌蝕刻層(氧化銅含有層)的工序與，洗滌蝕刻后的基材以及蝕 刻層的工序。
[0052]實施例
以下，對為了明確本發(fā)明的效果而進行的實施例進行說明，但本發(fā)明并不被這些實施例所限制。
[0053](氧化銅的氧化數(shù))
圖3表示氧化銅(II)的熱重量測定結(jié)果。對氧化銅(II)的粉末進行熱重量測定，確認到在1050°C，由于氧化銅(II)的還原進行的吸熱(參照圖3的DTA)，而且可以觀測到伴隨氧氣的放出的重量的減少(參照圖3的TG)。從重量減少的比例估計，可見氧化銅的化合價從2 (加熱前)，大約減少到了 I (加熱后)。根據(jù)這個結(jié)果可知，由于加熱氧化銅(II)被還原而氧化數(shù)減少，生成以含有氧化銅(I)作為主成分的銅的氧化物。另外，圖3可見減少到化合價I (氧化銅(I)，CuO0.5)后，發(fā)生再氧化，化合價變成1.5 (CuO0.65)，然而，從后述的X射線衍射結(jié)果來看，可推定大部分是氧化銅(I)的狀態(tài)。
[0054]圖4表示氧化銅(I)以及氧化銅(II)的X射線衍射測定結(jié)果。如果測定加熱前后的氧化銅(II)的粉末的X射線衍射，在室溫下可以觀測到歸屬于氧化銅(II)的峰，而如果加熱到1000°c，歸屬于氧化銅(II)的峰消失，只能觀測到歸屬于氧化銅(I)的峰。根據(jù)這個結(jié)果可知，由于加熱，氧化銅(II)的化合價減少，而生成氧化銅(I)。
[0055](氧化銅的溶解選擇性)
使用本發(fā)明涉及的氧化銅用蝕刻液的時候，研究由于氧化銅的化合價而產(chǎn)生的溶解性的變化，結(jié)果如下。向30g3質(zhì)量％的甘氨酸水溶液中，分別投入粉末的氧化銅(II)以及氧化銅(I)，在23°C下攪拌30分鐘，求溶解的銅的摩爾數(shù)。結(jié)果，氧化銅(I)換算成銅，溶解了0.43mmol,相對的氧化銅(II)只溶解了 0.1Ommol。因而,可知,通過本發(fā)明涉及的氧化銅用蝕刻液，化合價不同的氧化銅以混合狀態(tài)存在時，可以只選擇性地溶解一方。
[0056](實施例1)
首先，在50mmq>的玻璃平板基板上使用濺鍍法，于下述條件下使氧化銅成膜。
目標:氧化銅(II) (3英寸φ)
電力(W) =RFlOO
氣體種類:氬與氧氣的混合氣體(比例95:5)
壓力(Pa):0.5
膜厚度(nm):20
[0057]這個氧化銅膜在以下的條件下曝光。
曝光用半導(dǎo)體激光波長:405nm
透鏡開口數(shù):0.85 曝光用激光功率=ImW~IOmW 進料間距(Feed pitch):260nm
[0058]通過在曝光時改變激光的強度，雖然能夠制造各種各樣形狀或圖案，但在實驗中為了使蝕刻后的界面易于評價，使用連續(xù)的槽形狀作為圖樣。所形成的形狀，根據(jù)目的用途，可以是孤立的圓形、橢圓形等，本發(fā)明對曝光形狀沒有任何限制。
[0059]作為表示只選擇性地溶解氧化銅膜的曝光或者未曝光部分的指標，蝕刻后的槽深度相對原來的膜厚度的比例如果在0.6~I的范圍內(nèi)，即本實施例的時候，如果相對于20nm的膜厚度，槽深度是12nm~20nm的范圍，就可以說是顯示了選擇性蝕刻的進行。此外，蝕刻后的槽深度相對于原來的膜厚度的比例如果在0.8~I的范圍內(nèi)，可以說是顯示了特別良好的選擇性，如果在0.9~I的范圍內(nèi)可以說是顯示了極其良好的選擇性。
[0060]接著，將在上述條件下曝光的氧化銅樣本，用下述條件下制備的氧化銅用蝕刻液蝕刻。蝕刻液的PH為6.5。蝕刻液中的螯合劑的濃度是3質(zhì)量％。
甘氨酸0.9g 水30g
[0061]通過在23°C下將上述氧化銅浸泡在氧化銅用蝕刻液中16分鐘進行蝕刻。接著，測定蝕刻后的氧化銅膜的AFM (原子力顯微鏡)像。在AFM的測定中使用原子力顯微鏡(VN-8000,々一二 > ^社制)。結(jié)果，觀測到槽深度20.0nm的周期性的槽形狀(圖5)。相對于間距260nm，槽寬是88nm。結(jié)果顯示，如上述的，只有因曝光而發(fā)生熱反應(yīng)從而構(gòu)造、組成變化的氧化銅才能被選擇性的蝕刻，沒被曝光的氧化銅沒有被蝕刻。
[0062](實施例2)
將與實施例1同樣的條件下成膜、曝光的氧化銅，用下述條件下制備的氧化銅用蝕刻液蝕刻。蝕刻液的PH為6.4。蝕刻液中的螯合劑的濃度是3質(zhì)量％。
丙氨酸0.9g 水30g
[0063]通過在23°C下將上述氧化銅浸泡在氧化銅用蝕刻液中30分鐘進行蝕刻。接著，測定蝕刻后的氧化銅膜的AFM像(圖6)。結(jié)果，觀測到槽深度20.0nm的周期性的槽形狀。相對于間距260nm，槽寬是80nm。[0064](實施例3)
將與實施例1同樣的條件下成膜、曝光的氧化銅，用下述條件下制備的氧化銅用蝕刻液蝕刻。蝕刻液的PH為3.7。蝕刻液中的螯合劑的濃度是3質(zhì)量％。
鳥氨酸鹽酸鹽0.9g 水30g
[0065]通過在23°C下將上述氧化銅浸泡在氧化銅用蝕刻液中30分鐘進行蝕刻。接著，測定蝕刻后的氧化銅膜的AFM像(圖7)。結(jié)果，觀測到槽深度20.0nm的周期性的槽形狀。相對于間距260nm，槽寬是85nm。
[0066](實施例4)
將與實施例1同樣的條件下成膜、曝光的氧化銅，用下述條件下制備的氧化銅用蝕刻液蝕刻。蝕刻液的PH為6.7。蝕刻液中的螯合劑的濃度是3質(zhì)量％。
賴氨酸0.9g 水30g
[0067]通過在23°C下將上述氧化銅浸泡在氧化銅用蝕刻液中30分鐘進行蝕刻。接著，測定蝕刻后的氧化銅膜的AFM像(圖8)。結(jié)果，觀測到槽深度20.0nm的周期性的槽形狀。相對于間距260nm，槽寬是89nm。
[0068](實施例5)
將與實施例1同樣的條件下成膜、曝光的氧化銅，用下述條件下制備的氧化銅用蝕刻液蝕刻。蝕刻液的PH為6.5。蝕刻液中的螯合劑的濃度是3質(zhì)量％。
脯氨酸0.9g 水30g
[0069]通過在23°C下將上述氧化銅浸泡在氧化銅用蝕刻液中30分鐘進行蝕刻。接著，測定蝕刻后的氧化銅膜的AFM像(圖9)。結(jié)果，觀測到槽深度20.0nm的周期性的槽形狀。相對于間距260nm，槽寬是82nm。
[0070](實施例6)
將與實施例1同樣的條件下成膜、曝光的氧化銅，用與實施例1同樣的條件下制備的氧化銅用蝕刻液蝕刻。通過在23°c下用氧化銅用蝕刻液，使用狹縫噴嘴對氧化銅進行噴射15分鐘進行蝕刻。接著，測定蝕刻后的氧化銅膜的AFM像。結(jié)果，觀測到槽深度20.0nm的周期性的槽形狀。相對于間距260nm，槽寬是98nm。
[0071](實施例7)
將與實施例1同樣的條件下成膜的氧化銅膜在以下的條件下曝光。
曝光用半導(dǎo)體激光波長:405nm 透鏡開口數(shù):0.85 曝光用激光功率:1~IOmW 進料間距:240nm
[0072]接著，將在上述條件下曝光的氧化銅樣本，用下述條件下制備的蝕刻液蝕刻。蝕刻液的PH為6.5。蝕刻液中的螯合劑的濃度是3質(zhì)量％。
甘氨酸0.9g 水30g[0073]通過在23°C下將上述氧化銅浸泡在氧化銅用蝕刻液中16分鐘進行蝕刻。接著，測定蝕刻后的氧化銅膜的AFM (原子力顯微鏡)像。結(jié)果，觀測到槽深度19.6nm的周期性的槽形狀(圖10)。相對于間距240nm，槽寬是88nm。結(jié)果顯示，如上述的，只有因曝光而引起熱反應(yīng)從而構(gòu)造、組成變化的氧化銅才能被選擇性的蝕刻，沒被曝光的氧化銅沒有被蝕刻。
[0074](實施例8)
將與實施例7同樣的條件下成膜、曝光的氧化銅，用下述條件下制備的蝕刻液蝕刻。蝕刻液的PH為6.4。蝕刻液中的螯合劑的濃度是I質(zhì)量％。
丙氨酸0.3g 水30g
[0075]通過在23°C下將上述氧化銅浸泡在氧化銅用蝕刻液中30分鐘進行蝕刻。接著，測定蝕刻后的氧化銅膜的AFM像。結(jié)果，觀測到槽深度19.Snm的周期性的槽形狀。相對于間距260nm，槽寬是107nm。
[0076](實施例9)
將與實施例7同樣的條件下成膜、曝光的氧化銅，用下述條件下制備的蝕刻液蝕刻。蝕刻液的PH為6.2。蝕刻液中的螯合劑的濃度是0.5質(zhì)量％。
甲硫氨酸0.15g 水30g
[0077]通過在23°C下將上述氧化銅浸泡在氧化銅用蝕刻液中60分鐘進行蝕刻。接著，測定蝕刻后的氧化銅膜的AFM`像。結(jié)果，觀測到槽深度20.0nm的周期性的槽形狀。相對于間距240nm，槽寬是109nm。
[0078](實施例10)
將與實施例7同樣的條件下成膜、曝光的氧化銅，用下述條件下制備的蝕刻液蝕刻。蝕刻液的PH為6.7。蝕刻液中的螯合劑的濃度是0.5質(zhì)量％。
賴氨酸0.15g 水30g
[0079]通過在23°C下將上述氧化銅浸泡在氧化銅用蝕刻液中90分鐘進行蝕刻。接著，測定蝕刻后的氧化銅膜的AFM像。結(jié)果，觀測到槽深度19.9nm的周期性的槽形狀。相對于間距240nm，槽寬是115nm。
[0080](實施例11)
將與實施例7同樣的條件下成膜、曝光的氧化銅，用與實施例7同樣的條件下制備的氧化銅用蝕刻液蝕刻。通過在23°C下用蝕刻液，使用狹縫噴嘴對氧化銅進行噴射15分鐘進行蝕刻。接著，測定蝕刻后的氧化銅膜的AFM像。結(jié)果，觀測到槽深度20.0nm的周期性的槽形狀。相對于間距240nm，槽寬是98nm。
[0081](實施例12)
將與實施例1同樣的條件下成膜、曝光的氧化銅，用下述條件下制備的氧化銅用蝕刻液蝕刻。另外，ADEKA TOL S0-135是ADEKA公司制的非離子性表面活性劑。蝕刻液的pH為
4.6。蝕刻液中的螯合劑的濃度是0.6質(zhì)量％。
【權(quán)利要求】
1.一種氧化銅用蝕刻液，其用于選擇性蝕刻以銅的氧化物為主成分的氧化銅含有層中的氧化數(shù)不同的氧化銅，其特征在于，至少含有螯合劑或其鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化銅用蝕刻液，其特征在于，所述螯合劑含有選自:作為氨基酸的丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、鳥氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸、纈氨酸、脯氨酸，以及作為其他的螯合劑的草酸、乙二胺四乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二羥乙基乙二胺二乙酸、1，3-丙二胺四乙酸、檸檬酸、富馬酸、己二酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、浴銅靈磺酸，以及它們的鹽所組成的群中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者權(quán)利要求2所述的氧化銅用蝕刻液，其特征在于，所述螯合劑含有至少一種所述氨基酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧化銅用蝕刻液，其特征在于，所述氨基酸含有選自甘氨酸、丙氨酸、鳥氨酸以及賴氨酸所組成的群中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至權(quán)利要求4中的任意一項所述的氧化銅用蝕刻液，其特征在于，所述螯合劑在氧化銅用蝕刻液中的比例為0.0OOOl質(zhì)量％以上、10質(zhì)量％以下。
【文檔編號】C09K13/06GK103805202SQ201310753209
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2011年1月14日 優(yōu)先權(quán)日:2010年2月25日
【發(fā)明者】中川義清, 中田卓人, 三田村哲理 申請人:旭化成電子材料株式會社