透明涂層涂料組合物、制備方法和用途
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及透明涂層涂料組合物，所述組合物包含：(A)至少一種OH值為80-250mg?KOH/g的聚酯，其包含(A1)10-20摩爾％的至少一種具有2個(gè)羥基的無(wú)環(huán)脂族支化多元醇，(A2)5-15摩爾％的至少一種具有三個(gè)羥基的無(wú)環(huán)脂族支化多元醇，(A3)10-20摩爾％的至少一種具有四個(gè)羥基的無(wú)環(huán)脂族支化多元醇，(A4)25-40摩爾％的至少一種脂環(huán)族1,2-二羧酸和/或該二羧酸的酐，和(A5)20-35摩爾％的異壬酸，所述摩爾含量每種情況下基于化合物(A1)-(A5)的總摩爾含量，且該總摩爾含量占存在于聚酯(A)中的化合物的至少70摩爾％；(B)至少一種交聯(lián)開(kāi)始溫度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交聯(lián)開(kāi)始溫度低65-100℃的丁醇醚化三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂；(C)至少一種交聯(lián)開(kāi)始溫度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交聯(lián)開(kāi)始溫度低30-60℃的丁醇醚化三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂；(D)至少一種作為流變助劑的有機(jī)脲化合物；(E)至少一種酸催化劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備透明涂層涂料組合物的方法，透明涂層涂料組合物在在基質(zhì)上產(chǎn)生固化透明涂層中的用途，和在基質(zhì)上產(chǎn)生的相應(yīng)透明涂層。
【專(zhuān)利說(shuō)明】透明涂層涂料組合物、制備方法和用途
[0001]本發(fā)明涉及包含至少一種聚酯、至少兩種具有不同反應(yīng)性的三聚氰胺-甲醛樹(shù)月旨、至少一種脲化合物作為流變助劑、和至少一種酸催化劑的透明涂層涂料組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及透明涂層涂料組合物的制備及其在涂覆各種基質(zhì)中的用途。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]在現(xiàn)今的汽車(chē)涂飾中，將由金屬或塑料組成的各種基質(zhì)如車(chē)體和車(chē)體部件上漆。除單涂層罩面漆外，還通常形成多涂層油漆體系。金屬基質(zhì)上的多涂層油漆體系通常由電涂層、頭二道混合底漆涂層、底涂層和透明涂層組成。在塑料基質(zhì)的情況下，形成單涂層罩面漆或者還形成多涂層油漆體系。在后一種情況下，使用可用于塑料涂飾中的常規(guī)頭二道混合底漆、單涂層頂涂層、底涂層和透明涂層涂料組合物，它們的選擇和使用是技術(shù)人員已知的。
[0003]在現(xiàn)今汽車(chē)工業(yè)中對(duì)油漆涂飾劑施加的確切技術(shù)和光學(xué)要求以及上述各油漆涂層各自的功能和技術(shù)性能是技術(shù)人員已知的。透明涂層決定這類(lèi)基本光學(xué)性能，例如上漆表面的圖像(DOI)和/或外觀的光澤度和辨別性。該外觀特定程度地受表面的粗糙度或波紋度影響。而粗糙表面導(dǎo)致相對(duì)不均勻、光學(xué)上不利的方面，特別光滑的規(guī)則表面具有良好外觀。因此，產(chǎn)生透明涂層的透明涂層涂料組合物必須具有相應(yīng)的性能使得所得罩面漆的外觀與汽車(chē)工業(yè)的確切要求一致。這些要求更特別地包括在部件上透明涂層涂料組合物的良好均染性能和良好填充能力。用這種方法，可例如彌補(bǔ)基質(zhì)中的不均勻性，以得到具有最大光滑度的表面。在常規(guī)多涂層油漆體系中，這通常通過(guò)位于透明涂層下面的涂層，更特別是通過(guò)頭二道混合底漆涂層產(chǎn)生。然而，為推動(dòng)上漆操作的效力，同時(shí)旨在使成本最小化，透明涂層涂料組合物還具有所述性能變得越來(lái)越重要。因此，例如，作為上漆操作的一部分，還嘗試能夠使用具有更大粗糙度且因此更具有成本效率的鋼基質(zhì)。然而，該更高的粗糙度至今通常未能通過(guò)位于透明涂層下面的涂層充分掩蔽，因此，所用透明涂層涂料組合物必須具有良好填充能力，以實(shí)現(xiàn)良好的外觀。另一因素是，作為操作最佳化的一部分，非頂涂層的閃蒸和干燥時(shí)間通常降低，因此，此處未實(shí)現(xiàn)最大的流動(dòng)效應(yīng)。此外，作為革新涂覆操作的一部分，嘗試降低涂層的厚度至更進(jìn)一步的程度，或者甚至完全省略單獨(dú)涂層。也由于這些原因，隱匿不均勻性的功能也日益轉(zhuǎn)向透明涂層。相應(yīng)地，重要的是透明涂層涂料組合物具有良好填充能力，因此貢獻(xiàn)于在一部分上漆表面上顯著的外觀。
[0004]EP O 837 891 BI公開(kāi)了使用透明涂料將汽車(chē)多涂層上漆的方法，所述涂料的特征例如為良好的頂涂層外觀，更特別是光澤度。該涂料在此處包含特殊基料組合，尤其是使用(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酯、封端異氰酸酯和三聚氰胺樹(shù)脂。
[0005]然而，在汽車(chē)工業(yè)中，仍需要在上漆表面的視覺(jué)外觀方面的改進(jìn)。
[0006]另一因素是現(xiàn)今作為對(duì)涂料，更特別是對(duì)溶劑基透明涂層涂料組合物施加的另一要求，提高這些組合物的非揮發(fā)物含量(NVF)代表涂料工業(yè)的焦點(diǎn)。通過(guò)NVF的輕微提高以及因此揮發(fā)性有機(jī)化合物，更特別是溶劑的含量的降低，可使體系更生態(tài)友好。此外，僅小的NVF提高產(chǎn)生較低的材料消耗水平/較高的涂層生產(chǎn)率，因此，作為大規(guī)模工業(yè)涂覆裝置的一部分，以相應(yīng)高生產(chǎn)率實(shí)現(xiàn)大的材料節(jié)約，最后明顯更經(jīng)濟(jì)地且又以更生態(tài)友好的方式操作。因此，一部分涂料工業(yè)的重要目的是實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的NVF提高或VOC排放的降低，同時(shí)保持相應(yīng)涂料組合物如透明涂層涂料組合物的技術(shù)性能。
[0007]本發(fā)明解決的問(wèn)題
[0008]盡管汽車(chē)工業(yè)在該方面進(jìn)行努力，但至今不能令人滿(mǎn)意地實(shí)現(xiàn)透明涂層涂料組合物的上述性能。因此，本發(fā)明解決的問(wèn)題是提供具有良好填充能力和良好均染性并因此可用于在來(lái)自汽車(chē)涂飾領(lǐng)域的由金屬或塑料構(gòu)成的基質(zhì)，更特別是車(chē)體和車(chē)體部件上產(chǎn)生涂層的透明涂層涂料組合物。該涂料因此應(yīng)具有高光澤度以及更特別是優(yōu)異的外觀。本發(fā)明解決的另一問(wèn)題是提高透明涂層涂料組合物的非揮發(fā)物含量，同時(shí)保持技術(shù)性能，更特別是外觀，因此實(shí)現(xiàn)與技術(shù)相當(dāng)或者甚至更差的組合物相比改進(jìn)的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境特征。
[0009]本發(fā)明技術(shù)方案
[0010]發(fā)現(xiàn)所述問(wèn)題可通過(guò)透明涂層涂料組合物解決，所述組合物包含:
[0011](A)至少一種OH值為100-220mg KOH/g的聚酯，其包含:
[0012](Al) 10-20摩爾％的至少一種具有2個(gè)羥基的無(wú)環(huán)脂族支化多元醇，
[0013](A2)5-15摩爾％的至少一種具有三個(gè)羥基的無(wú)環(huán)脂族支化多元醇，
[0014](A3) 10-20摩爾％的至少一種具有四個(gè)羥基的無(wú)環(huán)脂族支化多元醇，
[0015](A4) 25-40摩爾％ 的至少一種脂環(huán)族1，2_ 二羧酸和/或該二羧酸的酐，和
[0016](A5) 20-35摩爾％的異壬酸，
[0017]所述摩爾含量每種情況下基于化合物(A1)_(A5)的總摩爾含量且該總摩爾含量占存在于聚酯(A)中的化合物的至少70摩爾％ ；
[0018](B)至少一種交聯(lián)開(kāi)始溫度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交聯(lián)開(kāi)始溫度低65-100°C的丁醇醚化三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂；
[0019](C)至少一種交聯(lián)開(kāi)始溫度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交聯(lián)開(kāi)始溫度低30_60°C的丁醇醚化三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂；
[0020](D)至少一種作為流變助劑的有機(jī)脲化合物；和
[0021](E)至少一種酸催化劑。
[0022]該透明涂層涂料組合物由本發(fā)明提供，因此稱(chēng)為本發(fā)明透明涂層涂料組合物。其它優(yōu)選實(shí)施方案由以下描述獲悉。本發(fā)明透明涂層涂料組合物具有顯著的填充能力和/或良好均染性，所以適于制備具有特別光滑的表面以及因此高光澤度，以及特別是顯著外觀的涂層。此外，與具有類(lèi)似或者甚至更差技術(shù)性能的涂料相比，該透明涂層涂料組合物具有提高的非揮發(fā)物含量，因此顯示出顯著改進(jìn)的環(huán)境特征。透明涂層涂料組合物可用于構(gòu)成本身或作為多涂層油漆體系的一部分覆蓋金屬或塑料基質(zhì)的透明涂層。
[0023]本發(fā)明還提供制備本發(fā)明透明涂層涂料組合物的方法，及其在在基質(zhì)上產(chǎn)生涂層或固化透明涂層的用途。本發(fā)明還提供在基質(zhì)上用本發(fā)明透明涂層涂料組合物產(chǎn)生的透明涂層。
[0024]發(fā)明詳述
[0025]在本發(fā)明上下文中，除非另外描述，選擇用于測(cè)定非揮發(fā)物含量(NVF，固體)的條件在每種情況下是恒定的。對(duì)于非揮發(fā)物含量的測(cè)定，將2g量的所述試樣施涂于固體蓋上并在125°C下加熱2小時(shí)，然后冷卻至室溫，隨后再次稱(chēng)重(參見(jiàn)ISO 3251)。測(cè)定例如相應(yīng)聚合物溶液和/或存在于本發(fā)明透明涂層涂料組合物中的樹(shù)脂中的非揮發(fā)物含量，由此以例如容許設(shè)置和確定兩種或更多種組分的混合物中或者整體透明涂層涂料組合物中相應(yīng)組分的重量含量。
[0026]在本發(fā)明上下文中，羥值或OH值表示相當(dāng)于將Ig相應(yīng)組分乙酰化時(shí)結(jié)合的乙酸摩爾量的mg氫氧化鉀的量。在本發(fā)明上下文中，除非另外指出，羥值根據(jù)DIN 53240-2(羥值的測(cè)定-部分2:用催化劑的方法)通過(guò)滴定法實(shí)驗(yàn)上測(cè)定。
[0027]在本發(fā)明上下文中，酸值表示中和Ig相應(yīng)組分所需的mg氫氧化鉀的量。在本發(fā)明上下文中，除非另外指出，酸值根據(jù)DIN EN ISO 2114通過(guò)滴定實(shí)驗(yàn)上測(cè)定。
[0028]在本發(fā)明上下文中，重均(Mw)和數(shù)均(Mn)分子量通過(guò)凝膠滲透色譜法在40°C下使用高壓液相色譜泵和折射率檢測(cè)器測(cè)定。所用洗脫液為四氫呋喃，以lmL/min的洗脫速率。校準(zhǔn)使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
[0029]在本發(fā)明上下文中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在基于DIN 51005“熱分析(TA)-Terms”和DIN 53765“熱分析-動(dòng)態(tài)掃描量熱法(DSC) ”的方法中實(shí)驗(yàn)上測(cè)定。它涉及將1mg試樣稱(chēng)重放入試樣舟皿中并將它引入DSC儀器中，將它冷卻至起始溫度，然后在50mL/min的惰性氣體覆蓋(N2)下以ΙΟΚ/min的加熱速率進(jìn)行第一和第二測(cè)量程，其中在程之間再次冷卻至起始溫度。測(cè)量通常在比預(yù)期玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低約50°C至比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高約50°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在本發(fā)明上下文中，基于DIN 53765，第8.1部分，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為獲得比熱容變化的一半(0.5 Λ Cp)時(shí)的第二測(cè)量程中的溫度。它由DSC圖測(cè)定(熱流相對(duì)于溫度的圖)，且為測(cè)量曲線上在玻璃化轉(zhuǎn)變以前與以后的外插基線之間的中線交叉點(diǎn)的溫度。
[0030]在本發(fā)明上下文中，三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂的交聯(lián)開(kāi)始溫度通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)實(shí)驗(yàn)上測(cè)定。該方法例如描述于DIN EN ISO 6721-1中，即解釋在測(cè)定塑料的動(dòng)態(tài)機(jī)械性能方面的標(biāo)準(zhǔn)的方法。在DMA中，將振蕩力施加在試樣上以頻率相關(guān)和溫度相關(guān)的方式確定試樣的粘彈性能(換言之，剛度，通過(guò)測(cè)量的儲(chǔ)能模量E’表達(dá)，和每次振蕩損耗的功，由測(cè)量的損耗模量E”表示)。材料越剛性，儲(chǔ)能模量的值越大，即材料顯示出對(duì)其彈性變形更大的抗性。對(duì)于可交聯(lián)聚合物鏈的組成，如例如三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂，當(dāng)開(kāi)始各個(gè)聚合物鏈的相互交聯(lián)時(shí)，剛度提高，因此由各個(gè)聚合物鏈的混合物形成復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)或膜。在本發(fā)明上下文中,DMA通過(guò)使試樣經(jīng)受具有恒定振幅和頻率的正弦振動(dòng)，同時(shí)溫度連續(xù)提高而測(cè)定儲(chǔ)能模量。儲(chǔ)能模量開(kāi)始提高時(shí)的溫度在本發(fā)明上下文中指定為三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂的交聯(lián)開(kāi)始溫度。測(cè)量使用來(lái)自Rheometric Scientific的DMTA IV儀器進(jìn)行。對(duì)于這些測(cè)量，將Ig待測(cè)量的相應(yīng)三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂(固體50%，使用正丁醇調(diào)整)施涂于夾在測(cè)量?jī)x器內(nèi)的玻璃纖維網(wǎng)上，并以2°C /分鐘的連續(xù)溫度提高和試樣的正弦波暴露(在線性測(cè)量范圍內(nèi)的恒定頻率、恒定振幅)測(cè)定儲(chǔ)能模量E’。測(cè)量通常在比預(yù)期交聯(lián)開(kāi)始溫度低約80-100°C至比交聯(lián)開(kāi)始溫度高約80-100°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。交聯(lián)開(kāi)始溫度然后由儲(chǔ)能模量/溫度圖圖表測(cè)定，且為交聯(lián)開(kāi)始以前的儲(chǔ)能模量的外插基線和由交聯(lián)開(kāi)始以后的儲(chǔ)能模量的擬線性提高區(qū)產(chǎn)生的外插線的交叉點(diǎn)溫度。這樣，交聯(lián)開(kāi)始溫度可容易地確定至+/-1 °C的精確度。
[0031]聚酯(A)
[0032]本發(fā)明透明涂層涂料組合物的第一創(chuàng)造性主要組分是至少一種如下文所述的聚酯㈧。
[0033]聚酯通常為使用多元有機(jī)多元醇和多元有機(jī)羧酸制備的聚合有機(jī)化合物。多元醇和多羧酸在此處通過(guò)酯化，換言之通過(guò)縮合反應(yīng)相互連接。因此，聚酯通常分類(lèi)在縮聚樹(shù)脂組中。取決于所用起始組分的性能、官能度以及含量和比例，得到例如線性或支化產(chǎn)物。而線性產(chǎn)物主要在使用二官能起始組分(二元醇、二羧酸)時(shí)形成，使用更高官能度(0H官能度，換言之大于2的每分子OH基團(tuán)數(shù)目)的醇產(chǎn)生支化。在制備方法中，當(dāng)然也可成比例地使用單官能組分，如例如單羧酸。對(duì)于聚酯的制備，代替或除相應(yīng)有機(jī)羧酸外，也可根據(jù)已知的使用羧酸的酐，更特別是二羧酸的酐。也可通過(guò)分子內(nèi)酯化使用羥基羧酸或衍生自羥基羧酸的內(nèi)酯制備。
[0034]在聚酯的制備中，非常通常地可使用多羧酸和多元醇，如例如脂族多羧酸和脂族多元醇。
[0035]根據(jù)已知，脂族化合物為無(wú)環(huán)或環(huán)狀、飽和或不飽和烴化合物。術(shù)語(yǔ)“脂族化合物”因此包括無(wú)環(huán)和環(huán)狀脂族化合物，并在本發(fā)明上下文中認(rèn)為也是相應(yīng)的通稱(chēng)。在本發(fā)明上下文中，非環(huán)脂族化合物稱(chēng)為無(wú)環(huán)脂族化合物，且環(huán)狀脂族化合物稱(chēng)為脂環(huán)族化合物。無(wú)環(huán)脂族化合物可以為線性或支化的。根據(jù)已知，線性意指所述化合物不具有碳鏈方面的支鏈，而是碳原子僅以線性順序排列在鏈中。因此，支化或非線性在本發(fā)明上下文中意指考慮的特定化合物具有碳鏈中的支鏈，即所述化合物中的至少一個(gè)碳原子是叔碳原子。根據(jù)已知，脂環(huán)族化合物為其中存在的至少一些碳原子以這樣的方式連接在分子中以致形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)的那些化合物。當(dāng)然，除一個(gè)或多個(gè)環(huán)外，可存在其它無(wú)環(huán)線性或支化脂族基團(tuán)。
[0036]因此，術(shù)語(yǔ)“脂族多羧酸”適用于除其羧酸基團(tuán)外，還具有脂族基團(tuán)，即由羧酸基團(tuán)和脂族基團(tuán)組成的那些多羧酸。名稱(chēng)的這一形式還適用于本發(fā)明上下文中所述所有其它類(lèi)化合物，如例如適用于上述多元醇。
[0037]也可使用芳族多羧酸和芳族多元醇或者除表示其化合物類(lèi)型的官能團(tuán)外，還不僅具有(線性、支化和/或環(huán)狀)脂族，而且具有芳族基團(tuán)的多羧酸和多元醇。也可使用線性、支化和/或環(huán)狀脂族和/或芳族羥基羧酸以及內(nèi)酯一即除表示其化合物類(lèi)型的官能團(tuán)外，還具有線性、支化和/或環(huán)狀脂族和/或芳族基團(tuán)的羥基羧酸和內(nèi)酯。
[0038]合適的二元醇例如為二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烷-1，4- 二醇、己烷-1，6-二醇、新戊二醇，和其它二醇，例如1，4-二羥甲基環(huán)己烷或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇。所述二醇優(yōu)選是存在的僅有二醇。
[0039]合適的更高官能醇(大于2的OH官能度)為例如三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇。所述更高官能醇優(yōu)選為存在的僅有更高官能醇。
[0040]聚酯的酸組分通常包括分子中具有2-44，優(yōu)選4-36個(gè)碳原子的二羧酸或其酐。合適酸的實(shí)例為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、戊二酸、六氯庚二羧酸、四氯鄰苯二甲酸和/或二聚脂肪酸。代替這些酸，也可使用它們的酐，如果它們存在的話(huà)。也可使用具有3個(gè)或更多羧基的更高官能羧酸(和/或相應(yīng)的酐)，如例如偏苯三酸酐。還通常成比例地使用單羧酸，例如不飽和脂肪酸。所述二羧酸和更高官能羧酸優(yōu)選為存在的僅有二羧酸和更高官能羧酸，包括其酐。
[0041]可使用的羥基羧酸的實(shí)例為羥基己酸、羥基丁酸、羥基癸酸和/或12-羥基硬脂酸?？墒褂玫膬?nèi)酯的實(shí)例為常規(guī)β-、Y-> S-和ε-內(nèi)酯，更特別是ε-己內(nèi)酯。
[0042]除上述單體化合物外，也可例如使用已是聚合物的起始產(chǎn)物一例如通過(guò)內(nèi)酯與二元醇反應(yīng)而得到的常規(guī)聚酯二醇作為二醇。
[0043]聚酯的制備不顯示出在方法方面的任何特性，通常通過(guò)本身已知且常用的聚合方法實(shí)現(xiàn)，更特別是縮聚方法，如例如在優(yōu)選50-300°C的溫度下如果合適的話(huà)使用通常用于這類(lèi)反應(yīng)的催化劑如酸(例如濃硫酸)、月桂酸二丁錫或其它錫基催化劑(例如可以以商品名Fascat得到的其它錫基催化劑)(實(shí)例為Fascat 4100)本體或在溶液中實(shí)現(xiàn)。由縮合反應(yīng)產(chǎn)生的水通常通過(guò)水分離器除去。一種典型制備方法可在下文給出的實(shí)施例中找到。
[0044]存在于本發(fā)明透明涂層涂料組合物中的至少一種聚酯(A)為可包含上述化合物，更特別是單體化合物的特殊聚酯，但在任何情況下必須具有下文稍后指定的特征。聚酯(A)還可在上述條件下制備。在本發(fā)明上下文中，如果描述聚合物，例如如聚酯(A)，包含特定化合物，則這意指這些特定化合物用作制備所述聚合物如例如聚酯(A)中的起始化合物。取決于起始化合物的性質(zhì)，形成聚合物的相應(yīng)反應(yīng)根據(jù)各種機(jī)制進(jìn)行。因此，例如在醇和羧酸的縮合反應(yīng)中，根據(jù)已知，對(duì)于形成的各個(gè)酯鍵，消除一個(gè)水分子。當(dāng)然，該水分子則不再存在于所制備的聚酯中。然而，除水外，聚酯當(dāng)然包含兩種化合物一醇和羧酸。因此，為了容易理解，稱(chēng)所述聚合物包含該化合物。表述“聚合物包含化合物V”因此應(yīng)等同于標(biāo)注“化合物V用于制備聚合物中”的含義。
[0045]根據(jù)本發(fā)明，聚酯㈧包含:
[0046](Al) 10-20摩爾％的至少一種具有2個(gè)羥基的無(wú)環(huán)脂族支化多元醇，
[0047](A2) 5-15摩爾％的至少一種具有三個(gè)羥基的無(wú)環(huán)脂族支化多元醇，
[0048](A3) 10-20摩爾％的至少一種具有四個(gè)羥基的無(wú)環(huán)脂族支化多元醇，
[0049](A4) 25-40摩爾％的至少一種脂環(huán)族1，2_ 二羧酸和/或該二羧酸的酐，和
[0050](A5) 20-35摩爾％的異壬酸，
[0051]所述摩爾含量每種情況下基于化合物(A1)_(A5)的總摩爾含量且該總摩爾含量占存在于聚酯(A)中的化合物(即起始化合物)的至少70摩爾％，優(yōu)選至少85摩爾％。非常特別優(yōu)選聚酯㈧由化合物(A1)_(A5)組成。
[0052]因此，每種情況下，至少一種聚酯(A)包含單羧酸異壬酸。因此它也稱(chēng)為異壬酸改性聚酯。
[0053]至少一種聚酯(A)的含量?jī)?yōu)選為12-45重量％ ,更特別是15-40重量％ ,非常優(yōu)選18-30重量％，每種情況下基于本發(fā)明透明涂層涂料組合物的總量。
[0054]至少一種聚酯(A)為OH官能且具有100-220mg KOH/g,優(yōu)選120_200mg KOH/g,非常優(yōu)選 140-180mg KOH/g 的 OH 值。
[0055]至少一種聚酯(A)可包含羧基官能。酸值優(yōu)選為小于30mg KOH/g,更特別是10-15mg KOH/gο
[0056]至少一種聚酯(A)優(yōu)選具有2900-4100g/mol，更優(yōu)選3250_3800g/mol的重均分子量^，和 1000-1500g/mol，更優(yōu)選 1100_1300g/mol 的數(shù)均分子量 Mn。
[0057]優(yōu)選在聚酯(A)中的是2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇作為化合物(Al)、三羥甲基丙烷作為化合物(A2)、季戊四醇作為化合物(A3)和六氫鄰苯二甲酸酐作為化合物(A4)。令人驚訝的是，該聚酯(A)導(dǎo)致本發(fā)明透明涂層涂料組合物的一部分上非常優(yōu)異的性能特征，更特別地產(chǎn)生在使用透明涂層涂料組合物產(chǎn)生的涂層一部分上的高光澤度和非常均勻的外觀。
[0058]三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂(B)和(C)
[0059]本發(fā)明透明涂層涂料組合物進(jìn)一步包含至少一種如下文所定義的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂(B)和至少一種如下文所定義的不同三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂(C)。
[0060]三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂由三聚氰胺(1，3，5-三嗪-2，4，6_三胺)和最大6摩爾甲醛/摩爾形成的產(chǎn)物。然而，對(duì)于三聚氰胺樹(shù)脂，通常也可例如使用具有碳鏈的醛，更特別是具有2-8個(gè)碳原子的醛。優(yōu)選的醛的實(shí)例為甲醛、乙醛、丙醛或丁醛；通常甲醛，因此三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂是尤其優(yōu)選的。
[0061]三聚氰胺的氨基與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)生包含羥甲基的反應(yīng)產(chǎn)物，每氨基可加入總計(jì)2個(gè)甲醛分子，或者每N-H單元加入I個(gè)甲醛。然后可例如通過(guò)縮合反應(yīng)由該羥甲基胺形成包含兩個(gè)或更多個(gè)三聚氰胺核的各種加合物，其中這些核例如通過(guò)相應(yīng)的醚橋連接。因此，三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂由為單環(huán)或多環(huán)的分子構(gòu)成一即分子可包含一個(gè)三嗪環(huán)(“單環(huán)”)或者兩個(gè)或更多三嗪核(“多環(huán)”)。
[0062]這些加合物當(dāng)然可具有各種羥甲基化度，因此也可仍包含游離反應(yīng)性N-H單元(包含亞氨基的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂)。包含高水平游離亞氨基的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂(稱(chēng)為高亞氨基三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂)是相當(dāng)反應(yīng)性的并與其本身(自縮合)或者例如與特定OH官能聚合物如聚酯(A)在相應(yīng)地恒定選擇的反應(yīng)條件(例如恒溫或者使用恒定量的指定催化劑)下，比具有高羥甲基化度的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂的情況實(shí)質(zhì)上更快地反應(yīng)(交聯(lián))。因此，為在給定的時(shí)限內(nèi)獲得特定的交聯(lián)度，需要較低的溫度和/或催化劑量。以恰好相同的方式，對(duì)于交聯(lián)和/或自交聯(lián)的開(kāi)始，需要在其它恒定的條件下更低的溫度。三聚氰胺樹(shù)脂的羥甲基化度描述三聚氰胺中平均羥甲基化的可能羥甲基化部位的數(shù)目，即三聚氰胺(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺)的伯氨基的總計(jì)6個(gè)氫原子中多少被羥甲基取代。因此，完全羥甲基化的單環(huán)三聚氰胺樹(shù)脂具有6個(gè)羥甲基/三嗪環(huán)(六甲氧基甲基-三聚氰胺)。羥甲基化度因此必須總是采用< 6的值。
[0063]三聚氰胺樹(shù)脂的反應(yīng)性通常通過(guò)將羥甲基用各種醇完全或部分醚化而改性或降低，以例如調(diào)整交聯(lián)親合力，同時(shí)改變樹(shù)脂的溶解度。一元醇或多元醇適于醚化。優(yōu)選一元醇用于醚化。甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇或者己醇可例如用于醚化。通常優(yōu)選甲醇、正丁醇和異丁醇。也可使用不同醇的混合物，例如甲醇和正丁醇的混合物。三聚氰胺樹(shù)脂的醚化度在本文中則描述三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂中用醇醚化的羥甲基的含量。單環(huán)完全羥甲基化且完全醇醚化的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂的實(shí)例為六甲氧基丁基-三聚氰胺或六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。
[0064]根據(jù)已知，三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂的分子量也可影響反應(yīng)性，更特別是自縮合的反應(yīng)性和/或與例如OH官能聚合物的交聯(lián)反應(yīng)性。例如，具有相對(duì)高分子質(zhì)量的那些(例如多環(huán)三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂)通常具有比低分子質(zhì)量的那些(例如單環(huán)三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂)更聞的反應(yīng)性。
[0065]根據(jù)已知，所述三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂由各供應(yīng)商得到。然后，這些三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂(任選以在相應(yīng)有機(jī)溶劑如正丁醇中的溶液)可直接用于涂料組合物如油漆中。已知產(chǎn)品類(lèi)型例如由Cytec(例如Cymef生產(chǎn)線)或basf(例如Luwlpaf生產(chǎn)線)得到。在這些情況下可得到的是具有各種羥甲基化度、醚化度或縮合度的產(chǎn)物(單環(huán)或多環(huán))。
[0066]用于本發(fā)明透明涂層涂料組合物中的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂為用丁醇，優(yōu)選正丁醇醚化的樹(shù)脂。這意指存在的至少一些羥甲基被丁醇，優(yōu)選正丁醇醚化(丁醇醚化的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂)。通常，需要使用具有高反應(yīng)性的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂。如上所述，高反應(yīng)性可例如通過(guò)高含量的未羥甲基化N-H單元實(shí)現(xiàn)(高亞氨基三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂)。上文已確定的分子量的提高也可貢獻(xiàn)于反應(yīng)性的提高。
[0067]因此，至少一種三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂(B)和至少一種三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂(C)為丁醇醚化的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂。兩種樹(shù)脂(B)和(C)的反應(yīng)性顯著高于通常已知具有低反應(yīng)性且具有高羥甲基化度和醚化度的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂，HMMM為一個(gè)實(shí)例。然而，樹(shù)脂⑶和(C)基于其反應(yīng)性是不同的。樹(shù)脂⑶比樹(shù)脂(C)更具反應(yīng)性。令人^(訝地顯現(xiàn)出恰好使用兩種具有不同反應(yīng)性的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂容許實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，特別是得到最終所得油漆涂層的顯著外觀。三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂的反應(yīng)性在本發(fā)明上下文中參考交聯(lián)開(kāi)始溫度描述，當(dāng)然，較低的交聯(lián)開(kāi)始溫度表示較高的反應(yīng)性。在本發(fā)明上下文中，交聯(lián)開(kāi)始溫度使用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)的測(cè)量方法測(cè)定，其早先描述于上文中且本身是本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的。三聚氰胺樹(shù)脂(B)和(C)的交聯(lián)開(kāi)始溫度根據(jù)本發(fā)明相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)，即單環(huán)完全羥甲基化且完全醚化HMMM報(bào)告。
[0068]至少一種三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂(B)的交聯(lián)開(kāi)始溫度比HMMM的交聯(lián)開(kāi)始溫度低65-100°C，優(yōu)選 70-90°C。
[0069]至少一種三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂(C)的交聯(lián)開(kāi)始溫度比HMMM的交聯(lián)開(kāi)始溫度低30-70°C，優(yōu)選 40-55°C。
[0070]用作參比的HMMM可例如也作為商品得到。所述化合物更特別是Luwipaf066 (BASF)。
[0071]如已描述的，三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂的反應(yīng)性更特別地通過(guò)羥甲基化度和/或游離亞氨基含量決定。因此，樹(shù)脂(B)和(C)通常指定為高亞氨基三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂。典型的市售三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂(B)為:LuwIpaf OH(BASF)。典型的市售三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂(C)為L(zhǎng)nwipaf oi8(basf)。
[0072]至少一種三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂(B)的含量?jī)?yōu)選為2-10重量％，更特別是3-8重量％，非常優(yōu)選4-6重量％，每種情況下基于本發(fā)明透明涂層涂料組合物的總量。
[0073]至少一種三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂(C)的含量?jī)?yōu)選為5-20重量％，更特別是7.5-17.5重量％，非常優(yōu)選10-15重量％，每種情況下基于本發(fā)明透明涂層涂料組合物的總量。
[0074]樹(shù)脂(C)的含量?jī)?yōu)選大于樹(shù)脂⑶的含量。
[0075]除三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂(B)和(C)外，本發(fā)明透明涂層涂料組合物還可包含其它三聚氰胺樹(shù)脂。
[0076]在本發(fā)明上下文中，可特別有利地使用的其它三聚氰胺樹(shù)脂以及不同于樹(shù)脂(B)和(C)的三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂為無(wú)甲醛烷氧基羰基氨基三嗪，更特別是三(烷氧基羰基氨基)-1，3，5_三嗪(TACT)。這些三聚氰胺樹(shù)脂為氨基甲酸酯官能而不是醚化或未醚化羥甲基的三聚氰胺加合物。在優(yōu)選的三(烷氧基羰基氨基)_1，3，5-三嗪的情況下，例如三聚氰胺的各個(gè)伯氨基被氨基甲酸酯單元官能化。
[0077]因此，本發(fā)明透明涂層涂料組合物優(yōu)選包含至少一種三(烷氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪(TACT)。特別優(yōu)選的三(烷氧基羰基氨基)_1，3，5-三嗪具有以下式(I):
[0078]
【權(quán)利要求】
1.透明涂層涂料組合物，其包含: (A)至少一種OH值為100-220mgKOH/g的聚酯，其包含: (Al) 10-20摩爾％的至少一種具有2個(gè)羥基的無(wú)環(huán)脂族支化多元醇， (A2) 5-15摩爾％的至少一種具有三個(gè)羥基的無(wú)環(huán)脂族支化多元醇， (A3) 10-20摩爾％的至少一種具有四個(gè)羥基的無(wú)環(huán)脂族支化多元醇， (A4) 25-40摩爾％的至少一種脂環(huán)族1，2- 二羧酸和/或該二羧酸的酐，和 (A5) 20-35摩爾％的異壬酸， 所述摩爾含量每種情況下基于化合物(A1)_(A5)的總摩爾含量且該總摩爾含量占存在于聚酯(A)中的化合物的至少70摩爾％ ； (B)至少一種交聯(lián)開(kāi)始溫度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交聯(lián)開(kāi)始溫度低65-100°C的丁醇醚化三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂； (C)至少一種交聯(lián)開(kāi)始溫度比六甲氧基甲基三聚氰胺的交聯(lián)開(kāi)始溫度低30-60°C的丁醇醚化三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂； (D)至少一種 作為流變助劑的有機(jī)脲化合物； (E)至少一種酸催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的透明涂層涂料組合物，其特征在于它包含: 12-45重量％的量的至少一種聚酯(A)， 2-10重量％的量的至少一種丁醇醚化三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂(B)， 5-20重量％的量的至少一種丁醇醚化三聚氰胺-甲醛樹(shù)脂(C)， 0.1-7重量％的量的至少一種有機(jī)脲化合物(D)作為流變助劑，和 0.01-3重量％的量的至少一種酸催化劑， 每種情況下基于透明涂層涂料組合物的總量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的透明涂層涂料組合物，其特征在于它進(jìn)一步包含至少一種具有-40至70°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和60-200mg KOH/g的OH值的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的透明涂層涂料組合物，其特征在于它進(jìn)一步包含基于透明涂層涂料組合物的總量為5-20重量％的量的至少一種具有-40至70°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和60-200mg KOH/g的OH值的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3的透明涂層涂料組合物，其特征在于它進(jìn)一步包含至少一種有機(jī)溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或4的透明涂層涂料組合物，其特征在于它進(jìn)一步包含基于透明涂層涂料組合物的總量為10-60重量％的量的至少一種有機(jī)溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的透明涂層涂料組合物，其特征在于它進(jìn)一步包含基于透明涂層涂料組合物的總量?jī)?yōu)選為0.5-10重量％的量的至少一種三(烷氧基羰基氨基)-1，3，5-三嗪。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的透明涂層涂料組合物，其特征在于至少一種作為流變助劑的有機(jī)脲化合物為多異氰酸酯和芳脂族或脂族伯單胺的加合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的透明涂層涂料組合物，其特征在于酸催化劑為選自游離磺酸和胺封端磺酸的磺酸催化劑。
10.制備根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的透明涂層涂料組合物的方法，其通過(guò)將存在的組分混合而進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于脲化合物以包含脲化合物與聚酯和/或與(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物和至少一種有機(jī)溶劑的混合物的糊的形式加入。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于糊包含(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物(DD)。
13.在基質(zhì)上產(chǎn)生固化透明涂層的方法，其通過(guò)將權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的透明涂層涂料組合物施涂于基質(zhì)上，隨后在80-180°C的溫度下熱固化而進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于透明涂層涂料組合物在施涂并任選預(yù)先固化的現(xiàn)有油漆涂層上制備，因此基質(zhì)為預(yù)涂覆基質(zhì)，結(jié)果則是多涂層油漆體系。
15.多層涂層， 其根據(jù)權(quán)利要求14產(chǎn)生。
【文檔編號(hào)】C09D167/00GK104080868SQ201380007070
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月3日
【發(fā)明者】C·魏厄, G·克萊恩, A·波佩, U·克勞森-梅林, H·克萊恩貝克曼, C·奧斯曼, T·萊特納 申請(qǐng)人:巴斯夫涂料有限公司