環(huán)十二碳三烯三醛和相關(guān)化合物的制備和用途
【專利摘要】本文中公開了涉及環(huán)十二碳三烯的加氫甲?；孕纬森h(huán)十二碳三烯三醛的組合物和方法，以及所述三醛轉(zhuǎn)化為式1的多酚：其中R、m、p、和Q如本文中定義。還公開了包含式1化合物的可固化組合物，包括粉末涂料組合物，以及固化所述組合物的方法。式1
【專利說明】環(huán)十二碳三烯三醛和相關(guān)化合物的制備和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本文中公開了在銠催化劑存在下加氫甲酰化環(huán)十二碳三烯（⑶DT)以主要形成三 甲?；沫h(huán)十二烷、以及后續(xù)操縱所生成的醛基團(tuán)的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛樹脂是分子結(jié)構(gòu)中變化非常大的合成材料。這種變化性賦予了這些樹脂許多 的應(yīng)用；例如，用作固化劑和/或制備相應(yīng)的環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂和/或烯丙基可熱固樹 脂。這些固化劑和/或樹脂可以給固化組合物提供增強(qiáng)的物理和/或機(jī)械性質(zhì)，例如提高 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)。然而，為了實(shí)現(xiàn)性質(zhì)改善，將需要所述樹脂具有高水平的官能度 (即，可用于交聯(lián)的化學(xué)基團(tuán)）。隨著這些樹脂中官能度水平增加，它們的分子量也增加。隨 著分子量增加，樹脂的熔體粘度也增加，這可在使用這樣的樹脂中造成困難。因此，已經(jīng)進(jìn) 行了制備CDDT的醛的工作，所述醛可進(jìn)一步操作以產(chǎn)生新的單體、低聚物和/或聚合物。
[0003] 加氫甲酰化的CDDT多年來一直是合成目標(biāo)，因?yàn)樗A(yù)想可用于聚合物的制備。然 而，⑶DT的加氫甲酰化產(chǎn)生單、二和三甲?；a(chǎn)物的混合物，通常以單或雙甲?；a(chǎn)物在所 述產(chǎn)物混合物中占優(yōu)勢?？梢灾苽淙柞；a(chǎn)物，但是收率很差。分離所述單、二和三醛也 是很困難的。
[0004] 美國專利No. 3, 089, 904利用鈷催化劑來加氫甲酰化⑶DT，雖然期望的產(chǎn)物是單 和雙甲酰化的化合物，但也可能已經(jīng)生成三甲酰化化合物，可能是作為少量組分。
[0005] 美國專利No. 3, 184, 432描述了利用基于鈷的催化劑來加氫甲?；荄T并將所生 成的單、二或三醛轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的單、二或三醇。所述三醇沒有分離。
[0006] 美國專利No. 3, 312, 742公開了利用基于鈀或鈷的化合物聯(lián)合Adkins催化劑來加 氫甲?；疌DDT，并分離所生成的單醇或單甲?；a(chǎn)物。
[0007] 美國專利No. 4, 251，462教導(dǎo)了利用銠催化劑和二鈷催化劑的組合來加氫甲?；?⑶DT以產(chǎn)生單、二和三醛。該專利中的實(shí)施例3報告了制備包含13%二醛和85%三醛的加 氫甲?；旌衔铮ㄍㄟ^氣相色譜測量；所述醛看來沒有被分離），其中所述反應(yīng)利用500ppm 銠催化劑在160°C和MOOOpsig下運(yùn)行。該專利的醛然后通過還原胺化轉(zhuǎn)化成胺。
[0008] 美國專利No. 5, 138, 101公開了一種萃取方法，所述方法能夠從含銠的反應(yīng)混合 物中分離銠催化的CDDT加氫甲?；漠a(chǎn)物。運(yùn)行了兩種不同的加氫甲?；磻?yīng)。在這兩 種反應(yīng)（參見參考實(shí)施例2和15)中，形成了單、二和三甲?；a(chǎn)物，并且在這兩種反應(yīng)中， 所述雙甲?；衔锸侵饕a(chǎn)物，接著是單甲?；衔?，然后是三甲?；a(chǎn)物（量根據(jù) 所述反應(yīng)混合物的GLC分析）。這兩種反應(yīng)還在125°C和大約260psi下運(yùn)行。冷卻之后， 所述反應(yīng)混合物然后用醇和水萃取混合物進(jìn)行萃取，所述萃取混合物優(yōu)先從所述含銠反應(yīng) 混合物中萃取所述加氫甲?；磻?yīng)的產(chǎn)物。
[0009] 美國專利No. 6, 252, 121利用相分離從所述反應(yīng)混合物中選擇性分離環(huán)狀加氫甲 ?；a(chǎn)物，然后蒸餾所述產(chǎn)物。既沒有描述CDDT的加氫甲酰化也沒有描述所生成產(chǎn)物的純 化。
[0010] 美國專利No. 7, 683, 219在醛存在下進(jìn)行加氫甲酰化反應(yīng)，這促進(jìn)了加氫甲酰化 產(chǎn)物與反應(yīng)混合物的相分離。既未描述CDDT的加氫甲?；参疵枋鏊僧a(chǎn)物的純化。 [0011] 加氫甲?；荄T的現(xiàn)行方法優(yōu)先形成單和二醛；所述三醛，如果形成的話，是次 要產(chǎn)物。所生成的產(chǎn)物然后必須分離，這不是簡單的任務(wù)?；蛘?，可以形成較高收率的三醛， 但是在利用高溫高壓的非常強(qiáng)制性的條件下。
[0012] 能夠利用溫和的條件以高收率制備⑶DT的三醛將是有益的。這將最小化對于純 化所生成的產(chǎn)物混合物的需求，并促進(jìn)用于制備單體、低聚物和聚合物的其衍生物的制備。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明人令人驚訝地和出乎意料地發(fā)明了用于選擇性制備環(huán)十二碳三烯的三醛 的加氫甲?；椒?，所述方法不需要分離步驟來除去所述環(huán)十二碳三烯的單和二醛。
[0014] 在第一個方面，本文中公開了加氫甲酰化環(huán)十二碳三烯以形成三醛的方法，所述 方法包括：
[0015] a)制備包含銠化合物和有機(jī)亞磷酸酯配位體在溶劑中的第一混合物；
[0016] b)在包含⑶和H2的氣體存在下加熱所述第一混合物以形成包含活化的催化劑絡(luò) 合物的第二混合物；和
[0017] c)合并環(huán)十二碳三烯和所述第二混合物以形成第三混合物。
[0018] 在第二個方面，本文中公開了式1的化合物：
[0019]

【權(quán)利要求】
1. 加氫甲?；h(huán)十二碳三烯以形成三醛的方法，所述方法包括： a) 制備包含銠化合物和有機(jī)亞磷酸酯配位體在溶劑中的第一混合物； b) 在包含0)和4的氣體存在下加熱所述第一混合物以形成包含活化的催化劑絡(luò)合物 的第二混合物；和 c) 合并環(huán)十二碳三烯和所述第二混合物以形成第三混合物。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述銠化合物是RhCl3 xH20、（RhCl (CO) 2))、Rh6 (C0) 16、 Rh4 (CO) 12、（RhN03) 3、或 Rh (CO) 2 (AcAc)，其中 x 表示與 RhCl3 結(jié)合的水分子數(shù)。
3. 權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述有機(jī)亞磷酸酯是三苯基亞磷酸酯、三（3-甲 基-6-叔丁基苯基）亞磷酸酯、三（2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯、二（2-叔丁基苯基）-叔 丁基亞磷酸酯、或三（Q-Q)烷基膦。
4. 權(quán)利要求1、2或3任一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶劑是C5-C1(l烴。
5. 權(quán)利要求1、2、3或4任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第三混合物在70至100°C下加熱 6至12小時。
6. 權(quán)利要求1、2、3、4或5任一項(xiàng)所述的方法，其中所述銠化合物與有機(jī)亞磷酸酯的比 率是從10:1到1:10。
7. 權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的方法，其中在70psig至2200psig的壓力下進(jìn)行在包 含C0和H2的氣體存在下加熱所述第一混合物以形成第二混合物。
8. 權(quán)利要求1或6任一項(xiàng)所述的方法，其中所述銠催化劑是Rh (CO) 2 (AcAc)，所述有機(jī) 亞磷酸酯是三（2, 4-二叔丁基苯基亞磷酸酯），所述溶劑是庚烷，所述第一混合物用1:1的 C0和H2混合物在200psig的壓力下處理足以活化所述催化劑絡(luò)合物的時間，并且在添加所 述環(huán)十二碳三烯之后，所述反應(yīng)在80°C下運(yùn)行9小時。
9. 下式的化合物：
其中每個m獨(dú)立地具有零至3的值， P具有零至20的值； 每個R獨(dú)立地是齒素，臆，硝基；Ci-C6燒基或Ci-C6燒氧基，其中所述燒基和燒氧基任選 用一個或多個鹵素原子，c2-c6烯基或c2-c6烯氧基取代；并且每個Q獨(dú)立地是氫或Ci-C；烷 基；或所述R基可以是C3-C4亞烷基，其任選包含一個或兩個雙鍵并與它連接的環(huán)上的兩個 相鄰的碳鍵合。
10. 制造下式化合物的方法：
其中每個m獨(dú)立地具有零至3的值， P具有零至20的值； 每個R獨(dú)立地是齒素，臆，硝基；Ci-C6燒基或Ci-C6燒氧基，其中所述燒基和燒氧基任選 用一個或多個鹵素原子，c2-c6烯基或c2-c6烯氧基取代；并且每個Q獨(dú)立地是氫或Ci-C；烷 基；或所述R基可以是C 3-C4亞烷基，其任選包含一個或兩個雙鍵并與它連接的環(huán)上的兩個 相鄰的碳鍵合； 所述方法包括 讓環(huán)十二烷的三醛經(jīng)受足以將所述醛基團(tuán)轉(zhuǎn)化為二酚甲基基團(tuán)的條件。
11. 權(quán)利要求10所述的方法，其中所述三醛在催化劑存在下與任選取代酚反應(yīng)。
12. 權(quán)利要求10或11所述的方法，其中所述條件包括50°C至80°C的反應(yīng)溫度和10小 時至24小時的反應(yīng)時間并且所述催化劑是酸性的。
13. 權(quán)利要求11或12所述的方法，其中所述催化劑是3-巰基-1-丙烷磺酸。
14. 可固化樹脂組合物，其包含權(quán)利要求9的化合物和至少一種固化劑。
15. 固化組合物，其從權(quán)利要求14的可固化樹脂制備。
16. 權(quán)利要求14的可固化組合物，其中所述組合物是可固化的粉末涂料組合物。
17. 混合物，其包含至少86重量％或更多的環(huán)十二烷三醛和不超過10%的環(huán)十二烷二 醛。
【文檔編號】C09D161/06GK104159882SQ201380010831
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月24日
【發(fā)明者】E·J·莫里托爾, R·E·赫夫納 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司