水系涂覆劑及阻氣性膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的水系涂覆劑含有水性聚氨酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機(jī)層狀礦物(C)作為主要的構(gòu)成成分，所述水性聚氨酯樹脂(A)含有具有酸基的聚氨酯樹脂和聚胺化合物，所述水性聚氨酯樹脂(A)在總固體成分中所占的含量為50～80質(zhì)量％、所述水溶性高分子(B)在總固體成分中所占的含量為5～20質(zhì)量％及所述無機(jī)層狀礦物(C)在總固體成分中所占的含量為10～30質(zhì)量％，并且總固體成分濃度為5質(zhì)量％以上、23℃下的粘度為50mPa·s以下。
【專利說明】水系涂覆劑及阻氣性膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在干燥食品、點(diǎn)心、面包、山珍海味等厭濕氣或氧的食品、以及一次性暖寶寶、片劑、粉末藥或糊狀敷劑、貼劑等醫(yī)藥品的包裝領(lǐng)域中使用的水系涂覆劑及阻氣性膜。更詳細(xì)地說涉及在需要高阻氣性和可識(shí)別內(nèi)容物的透明性的包裝領(lǐng)域中使用的水系涂覆劑、阻氣性膜及阻氣性層疊體。
[0002]本申請(qǐng)基于2012年2月28日在日本申請(qǐng)的特愿2012-041251號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，在此引用其內(nèi)容。

【背景技術(shù)】
[0003]對(duì)于在食品或醫(yī)藥品等的包裝中使用的包裝材料，為了抑制內(nèi)容物的變質(zhì)或腐敗等、保持食品或醫(yī)藥品等的功能或性質(zhì)，阻斷水蒸汽、氧、其他使內(nèi)容物變質(zhì)的氣體的進(jìn)入的性質(zhì)(阻氣性)是需要的。
[0004]因此，一直以來在這些包裝材料中設(shè)置有由具有阻氣性的材料構(gòu)成的阻氣層。到目前為止，阻氣層是通過濺射法或蒸鍍法、濕式涂覆法或印刷法等設(shè)置在膜或紙等基材上。另外，作為阻氣層，一直使用由鋁等金屬形成的金屬箔或金屬蒸鍍膜、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏氯乙烯等樹脂膜(例如參照專利文獻(xiàn)I~5)。
[0005]但是，金屬箔或金屬蒸鍍膜雖然阻氣性優(yōu)異，但具有如下很多問題:由于是不透明的，因此無法確認(rèn)內(nèi)容物；由于伸縮性差，因此在數(shù)％的伸長(zhǎng)下就產(chǎn)生裂紋、阻氣性下降；在使用后的廢棄時(shí)作為不燃物需要進(jìn)行處理等。
[0006]另外，具有聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等樹脂膜的阻氣性膜雖然在低濕度下顯示優(yōu)異的阻氣性，但隨著濕度上升，阻氣性降低，在濕度為70% RH以上時(shí)喪失阻氣性，因此在使用時(shí)有所限制。為了對(duì)其進(jìn)行改善，提出了在聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等中添加無機(jī)層狀化合物來降低濕度依賴性的方法等。但是，該方法仍未達(dá)到充分的改善，具有基材與樹脂膜的密合性降低的弊端，難以獲得作為包裝材料的充分的強(qiáng)度。
[0007]另一方面，具有聚偏氯乙烯等樹脂膜的阻氣性膜雖然濕度依賴性低、顯示優(yōu)異的阻氣性，但在廢棄處理等時(shí)有成為有害物質(zhì)的發(fā)生源的可能性，需要不含氯系物質(zhì)的阻氣材料。
[0008]因此，強(qiáng)烈需求為不含氯系物質(zhì)的材料、即便在高濕度氣氛下也具有高的阻氣性、對(duì)基材的密合性也良好的阻氣性樹脂膜。
[0009]提出了在上述聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等與無機(jī)層狀化合物的復(fù)合體中添加水系聚氨酯而改善了阻氣性樹脂膜與基材的密合性的阻氣性膜(例如參照專利文獻(xiàn)6)。但是，該阻氣性膜在80% RH以上的高濕度氣氛下阻氣性并不充分。
[0010]另外，提出了由氨基甲酸酯基的濃度或脲基的濃度高的聚氨酯樹脂與聚胺化合物構(gòu)成、對(duì)基材的密合性良好、濕度依賴性低的阻氣性樹脂層疊膜(例如參照專利文獻(xiàn)7)。但是，該阻氣性樹脂層疊膜與由上述的聚偏氯乙烯等構(gòu)成的樹脂膜相比，阻氣性差，作為阻氣性包裝材料的應(yīng)用范圍有限。
[0011]進(jìn)而，還考慮到以下課題:對(duì)于在阻氣性膜上介由粘接劑層壓熱密封性樹脂層而得到的層疊體，雖然初始的層壓強(qiáng)度良好，但當(dāng)在高濕度氣氛下長(zhǎng)期保管時(shí)，隨著時(shí)間的經(jīng)過，層壓強(qiáng)度降低，層疊膜的一部分發(fā)生剝離(以下稱作“分層”)。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)
[0014]專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-287294號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)2:日本特開平11-165369號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)3:日本特開平6-93133號(hào)公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)4:日本特開平9-150484號(hào)公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)5:日本專利第3764109號(hào)公報(bào)
[0019]專利文獻(xiàn)6:日本專利第3351208號(hào)公報(bào)
[0020]專利文獻(xiàn)7:日本專利第4434907號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0022]本發(fā)明鑒于上述事實(shí)而完成，其目的在于提供高濕度氣氛下的阻氣性優(yōu)異、而且對(duì)基材膜的密合性也良好的水系涂覆劑、阻氣性膜以及不會(huì)發(fā)生分層的不良情況的阻氣性層疊體。
[0023]用于解決技術(shù)問題的方法
[0024]本發(fā)明的第I方式的水系涂覆劑含有水性聚氨酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機(jī)層狀礦物(C)作為主要的構(gòu)成成分，所述水性聚氨酯樹脂(A)含有具有酸基的聚氨酯樹脂和聚胺化合物，所述水性聚氨酯樹脂(A)、所述水溶性高分子(B)及所述無機(jī)層狀礦物(C)在總固體成分中所占的固體成分配合比率為以下的范圍，并且，總固體成分濃度為5質(zhì)量％以上，23°C下的粘度為50mPa.s以下，
[0025]水性聚氨酯樹脂(A)為50~80質(zhì)量％、
[0026]水溶性高分子⑶為5~20質(zhì)量％、
[0027]無機(jī)層狀礦物(C)為10~30質(zhì)量％。
[0028]本發(fā)明的第I方式中，優(yōu)選所述水溶性高分子(B)是皂化度為95%以上且聚合度為300~2000的聚乙烯醇樹脂。
[0029]本發(fā)明的第I方式中，優(yōu)選所述無機(jī)層狀礦物(C)是水溶脹性合成云母。
[0030]本發(fā)明的第2方式的阻氣性膜具備由塑料材料構(gòu)成的基材膜和形成于所述基材膜的單面或兩面的皮膜，所述皮膜含有水性聚氨酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機(jī)層狀礦物(C)作為主要的構(gòu)成成分，所述水性聚氨酯樹脂(A)含有具有酸基的聚氨酯樹脂和聚胺化合物，所述水性聚氨酯樹脂(A)、所述水溶性高分子(B)及所述無機(jī)層狀礦物(C)在所述皮膜中所占的比率為以下的范圍:
[0031 ] 水性聚氨酯樹脂㈧為50~80質(zhì)量％、
[0032]水溶性高分子⑶為5~20質(zhì)量％、
[0033]無機(jī)層狀礦物(C)為10~30質(zhì)量％。
[0034]本發(fā)明的第2方式的阻氣性膜優(yōu)選所述水溶性高分子(B)是皂化度為95%以上且聚合度為300~2000的聚乙烯醇樹脂。
[0035]本發(fā)明的第2方式中，優(yōu)選所述無機(jī)層狀礦物(C)是水溶脹性合成云母。
[0036]本發(fā)明的第3方式的阻氣性層疊體是在由塑料材料構(gòu)成的基材膜上依次層疊至少阻氣層、保護(hù)層、粘接劑層、熱密封性樹脂層而成的層疊體，其中，所述阻氣層是以水性聚氨酯樹脂(Al)、水溶性高分子(BI)及無機(jī)層狀礦物(Cl)為主要構(gòu)成成分的皮膜，所述水性聚氨酯樹脂(Al)含有具有酸基的聚氨酯樹脂和聚胺化合物，所述水性聚氨酯樹脂(Al)、所述水溶性高分子(BI)及所述無機(jī)層狀礦物(Cl)在所述皮膜中所占的配合比率為以下記載的范圍:
[0037]水性聚氨酯樹脂(Al)為50~80質(zhì)量％、
[0038]水溶性高分子(BI)為5~20質(zhì)量％、
[0039]無機(jī)層狀礦物(Cl)為10~30質(zhì)量％。
[0040]本發(fā)明的第3方式中，優(yōu)選所述水溶性高分子(BI)是皂化度為95%以上且聚合度為300~2000的聚乙烯醇樹脂。
[0041]本發(fā)明的第3方式中，優(yōu)選所述無機(jī)層狀礦物(C)是水溶脹性合成云母。
[0042]本發(fā)明的第3方式中，優(yōu)選所述保護(hù)層是將聚氨酯系、異氰酸酯系、聚丁二烯系、聚乙烯亞胺系、聚酯系或丙烯酸多元醇系中的任一種材料利用濕式涂覆法形成的。
[0043]發(fā)明效果
[0044]本發(fā)明的第I方式的水系涂覆劑通過含有水性聚氨酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機(jī)層狀礦物(C)作為主要構(gòu)成成分，并將它們的固體成分配合比率調(diào)整至規(guī)定范圍，由水系涂覆劑形成的皮膜在高濕度氣氛下的阻氣性優(yōu)異、對(duì)基材的密合性或凝集力也良好，因此通過將具有所述皮膜的阻氣性膜作為包裝用材料來使用，可以提高內(nèi)容物的品質(zhì)保持性，可作為各種包裝用材料進(jìn)行有效利用。
[0045]進(jìn)而，本發(fā)明的第I方式的水系涂覆劑盡管固體成分濃度高，但由于粘度低，因此在基材上的涂布工序中可以提聞生廣率。
[0046]本發(fā)明的第2方式的阻氣性膜通過具有以水性聚氨酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機(jī)層狀礦物(C)為主要構(gòu)成成分的皮膜，并將它們的固體成分配合比率調(diào)整至規(guī)定范圍，高濕度氣氛下的阻氣性優(yōu)異、對(duì)基材的密合性或凝集力也良好，因此通過作為包裝用材料進(jìn)行使用，可以提高內(nèi)容物的品質(zhì)保持性，可作為各種包裝用材料進(jìn)行有效利用。
[0047]本發(fā)明的第3方式的阻氣性層疊體是在由塑料材料構(gòu)成的基材膜上依次層疊至少阻氣層、保護(hù)層、粘接劑層、熱密封性樹脂層而成的層疊體，其阻氣層是以水性聚氨酯樹脂(Al)、水溶性高分子(BI)及無機(jī)層狀礦物(Cl)為主要構(gòu)成成分的皮膜，所述水性聚氨酯樹脂(Al)含有具有酸基的聚氨酯樹脂和聚胺化合物，并將它們的固體成分配合比率調(diào)整至規(guī)定范圍，使保護(hù)層介于該阻氣層與粘接劑層之間，由此高濕度氣氛下的阻氣性優(yōu)異、隨著時(shí)間經(jīng)過的層壓強(qiáng)度降低很少、不會(huì)發(fā)生分層不良情況，因此作為包裝用材料可在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)提高內(nèi)容物的品質(zhì)保持性、可作為各種包裝用材料進(jìn)行有效利用。另外，可以將廢棄時(shí)的有害物質(zhì)的發(fā)生抑制在很少。
[0048]本發(fā)明的第3方式的阻氣性層疊體通過將聚氨酯系、異氰酸酯系、聚丁二烯系、聚乙烯亞胺系、聚酯系或丙烯酸多元醇系中的任一種材料利用濕式涂覆法形成保護(hù)層，可以在不損害高濕度氣氛下的阻氣性或?qū)訅簭?qiáng)度的情況下、使用以往的一般材料或加工機(jī)、容易且廉價(jià)地進(jìn)行制造。

【具體實(shí)施方式】
[0049]對(duì)本發(fā)明的第I實(shí)施方式的水系涂覆劑、本發(fā)明的第2實(shí)施方式的阻氣性膜及本發(fā)明的第3實(shí)施方式的阻氣性層疊體進(jìn)行說明。
[0050]此外，本實(shí)施方式是為了更好地理解發(fā)明的主旨而進(jìn)行的具體說明，只要無特別說明，則不限定本發(fā)明。
[0051]“水系涂覆劑”
[0052]本發(fā)明的第I實(shí)施方式的水系涂覆劑含有水性聚氨酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機(jī)層狀礦物(C)作為主要的構(gòu)成成分，所述水性聚氨酯樹脂(A)含有具有酸基的聚氨酯樹脂和聚胺化合物，水性聚氨酯樹脂(A)、水溶性高分子⑶及無機(jī)層狀礦物(C)在總固體成分中所占的固體成分配合比率為以下的范圍，并且，總固體成分濃度為5質(zhì)量％以上，23°C下的粘度為50mPa.s以下，
[0053]水性聚氨酯樹脂(A)為50~80質(zhì)量％、
[0054]水溶性高分子⑶為5~20質(zhì)量％、
[0055]無機(jī)層狀礦物(C)為10~30質(zhì)量％。
[0056]作為構(gòu)成水性聚氨酯樹脂(A)的聚氨酯樹脂(陰離子性自乳化型聚氨酯樹脂)的酸基，可舉出羧基、磺酸基等。
[0057]酸基可以位于聚氨酯樹脂的末端或聚氨酯樹脂的側(cè)鏈，但需要至少位于聚氨酯樹脂的側(cè)鏈。該酸基通?？衫弥泻蛣?堿)進(jìn)行中和，也可與堿形成鹽。此外，酸基可以與構(gòu)成水性聚氨酯樹脂(A)的聚胺化合物的氨基(亞氨基或叔氮原子)鍵合。
[0058]聚氨酯樹脂的酸值可以在能賦予水溶性或水分散性的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，但通常為5 ~10mgKOH/g、優(yōu)選為 10 ~70mgK0H/g (例如 10 ~60mgK0H/g)、更優(yōu)選為 15 ~60mgK0H/g (例如 16 ~5OmgKOH/g)。
[0059]另外，聚氨酯樹脂的氨基甲酸酯基及脲基的合計(jì)濃度從阻氣性的觀點(diǎn)出發(fā)，通常優(yōu)選為15質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為20~60質(zhì)量％。
[0060]另外，氨基甲酸酯基濃度及脲基濃度是指氨基甲酸酯基的分子量(59g/當(dāng)量)或脲基的分子量(伯氨基(氨基):58g/當(dāng)量、仲氨基(亞氨基):57g/當(dāng)量)除以聚氨酯樹脂的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的分子量所獲得的值。
[0061]另外，作為聚氨酯樹脂使用混合物時(shí)，氨基甲酸酯基濃度及脲基濃度可以基于各反應(yīng)成分的投入比、即各成分的使用比例來進(jìn)行計(jì)算。
[0062]聚氨酯樹脂通常至少具有剛直的單元(由烴環(huán)構(gòu)成的單元)和短鏈單元(例如由烴鏈構(gòu)成的單元)。即，聚氨酯樹脂的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元通常來源于聚異氰酸酯成分、聚羥酸成分、多元醇成分或鏈延長(zhǎng)劑成分(特別是至少聚異氰酸酯成分)，且含有烴環(huán)(芳香族及/或非芳香族烴環(huán))。
[0063]聚氨酯樹脂的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中由烴環(huán)構(gòu)成的單元的比例通常為10~70質(zhì)量％、優(yōu)選為15~65質(zhì)量％、更優(yōu)選為20~60質(zhì)量％。
[0064]聚氨酯樹脂的數(shù)均分子量可適當(dāng)選擇，優(yōu)選為800~1，000，000、更優(yōu)選為800~200，000、進(jìn)一步優(yōu)選為 800 ~100，000。
[0065]聚氨酯樹脂為了提高阻氣性，還可以是結(jié)晶性的聚氨酯樹脂。
[0066]另外，聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為100°C以上(例如100~200°C左右)、更優(yōu)選為110°C以上(例如110~180°C左右)、進(jìn)一步優(yōu)選為120°C以上(例如120~150°C左右)。
[0067]水性聚氨酯樹脂(A)通常含有中和劑，以上述聚氨酯樹脂溶解或分散于水性介質(zhì)中的狀態(tài)形成。
[0068]作為水性介質(zhì)，可舉出水、水溶性溶劑、親水性溶劑或它們的混合溶劑。水性介質(zhì)通常是水或含有水作為主成分的水性溶劑。
[0069]作為親水性溶劑，例如可舉出乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；四氫呋喃等醚類；溶纖劑類；卡必醇類；乙腈等腈類等。
[0070]水性聚氨酯樹脂(A)可以是在水性介質(zhì)中溶解有上述聚氨酯樹脂的水溶液、或者是在水性介質(zhì)中分散有上述聚氨酯樹脂的水分散體中的任一種形態(tài)。
[0071]水分散體中，分散粒子(聚氨酯樹脂粒子)的平均粒徑并無特別限定，例如為20~500nm、優(yōu)選為25~300nm、更優(yōu)選為30~200nm。
[0072]水性聚氨酯樹脂(A)的制造方法并無特別限定，可使用丙酮法、預(yù)聚物法等通常的聚氨酯樹脂的水性化技術(shù)。
[0073]另外，氨基甲酸酯化反應(yīng)中還可根據(jù)需要使用胺系催化劑、錫系催化劑、鉛系催化劑等氨基甲酸酯化催化劑。
[0074]例如，可以通過在丙酮等酮類、四氫呋喃等醚類、乙腈等腈類等惰性有機(jī)溶劑中使聚異氰酸酯化合物與聚羥酸以及根據(jù)需要的多元醇成分及/或鏈延長(zhǎng)劑成分發(fā)生反應(yīng)，由此制備水性聚氨酯樹脂(A)。更具體地說，可以通過在惰性有機(jī)溶劑(特別是親水性或水溶性的有機(jī)溶劑)中使聚異氰酸酯化合物與聚羥酸與多元醇成分發(fā)生反應(yīng)，生成在末端具有異氰酸酯基的預(yù)聚物，利用中和劑進(jìn)行中和，溶解或分散于水性介質(zhì)中之后，添加鏈延長(zhǎng)劑成分使其反應(yīng)，將有機(jī)溶劑除去，由此可以制備水性聚氨酯樹脂(A)。
[0075]水性聚氨酯樹脂(A)中，通過使作為交聯(lián)劑的聚胺化合物與聚氨酯樹脂的酸基相鍵合，表現(xiàn)出阻氣性。
[0076]此外，聚胺化合物與聚氨酯樹脂的酸基的鍵合可以是離子鍵合(例如叔氨基與羧基的離子鍵等)，也可以是共價(jià)鍵合(例如酰胺鍵等)。
[0077]因此，作為聚胺化合物，可使用具有選自伯氨基、仲氨基及叔氨基中的2種以上堿性氮原子的各種聚胺類。
[0078]作為構(gòu)成水性聚氨酯樹脂(A)的聚胺化合物，只要是與酸基相鍵合且可提高阻氣性的聚胺化合物則無特別限定，可使用各種化合物。
[0079]作為聚胺化合物，通常使用胺值為100~1900mgK0H/g、優(yōu)選為150~1900mgK0H/g(例如 200 ~1700mgK0H/g)、更優(yōu)選為 200 ~1900mgK0H/g(例如 300 ~1500mgK0H/g)的聚胺。聚胺化合物的胺值也可以為300~1900mgK0H/g左右。
[0080]水溶性高分子(B)是在常溫下能夠完全溶解或微分散于水中的高分子。
[0081]作為水溶性高分子(B)，只要是能夠在后述的無機(jī)層狀礦物(C)的單元結(jié)晶層間侵入、配位(插入)的化合物，則無特別限定，例如可舉出聚乙烯醇及其衍生物、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素衍生物，氧化淀粉、醚化淀粉、糊精等淀粉類，聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其酯、鹽類及它們的共聚物、含有磺基間苯二甲酸等的極性基團(tuán)的共聚聚酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯及其共聚物等乙烯基系聚合物，聚氨酯系高分子，或者這些各種聚合物的羧基等官能團(tuán)改性聚合物等。
[0082]水溶性高分子(B)優(yōu)選至少I種為聚乙烯醇系聚合物及所述聚乙烯醇系聚合物的衍生物，特別優(yōu)選是皂化度為95%以上且聚合度為300~2000的聚乙烯醇樹脂。
[0083]聚乙烯醇樹脂的皂化度或聚合度越高，則吸濕溶脹性越低。
[0084]聚乙烯醇樹脂的皂化度低于95%時(shí)，難以獲得充分的阻氣性。
[0085]另外，當(dāng)聚乙烯醇樹脂的聚合度小于300時(shí)，會(huì)導(dǎo)致阻氣性的降低。另一方面，聚乙烯醇樹脂的聚合度超過2000時(shí)，水系涂覆劑的粘度提高、難以將聚乙烯醇樹脂與其他成分均勻地混合。其結(jié)果是會(huì)導(dǎo)致阻氣性或密合性降低等不良情況，或者由于通過降低固體成分濃度而使相對(duì)的涂布量增加，因此會(huì)導(dǎo)致干燥能量的增大、生產(chǎn)率的降低，因此不優(yōu)選。即，通過使用聚合度為2000以下的聚乙烯醇樹脂，可以抑制水系涂覆劑的粘度上升、可與其他成分均勻地混合、分散。因此，實(shí)現(xiàn)高濃度下的水系涂覆劑的低粘度化，使水系涂覆劑特性的穩(wěn)定化和由水系涂覆劑的高濃度化所帶來的涂布量減少或干燥負(fù)荷的降低成為可能，還有助于生產(chǎn)率的提高。
[0086]無機(jī)層狀礦物(C)是極薄的單元結(jié)晶層重疊形成I個(gè)層狀粒子的無機(jī)化合物。
[0087]作為無機(jī)層狀礦物(C)，優(yōu)選在水中溶脹裂開的物質(zhì)，其中特別優(yōu)選使用具有在水中的溶脹性的粘土化合物。更具體地說，是具有將水在極薄的單元結(jié)晶層間配位以發(fā)生吸收溶脹的性質(zhì)的粘土化合物，一般來說是下述的化合物=Si4+對(duì)O2-進(jìn)行配位而構(gòu)成四面體結(jié)構(gòu)的層與Al3+、Mg2+、F e2+、Fe3+等對(duì)02_和0H_進(jìn)行配位而構(gòu)成八面體結(jié)構(gòu)的層以I對(duì)I或2對(duì)I進(jìn)行結(jié)合、重疊而形成了層狀結(jié)構(gòu)的化合物。該粘土化合物可以是天然的化合物，也可以是合成的化合物。
[0088]作為代表性的無機(jī)層狀礦物(C)，可舉出層狀硅酸鹽礦物等含水硅酸鹽，例如埃洛石、高嶺石、水埃洛石、地開石、珍珠陶土等高嶺石族粘土礦物，葉蛇紋石、纖蛇紋石等葉蛇紋石族粘土礦物，蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、硅鎂石等蒙皂石族粘土礦物，蛭石等蛭石族粘土礦物，白云母、金云母等云母，珍珠云母、四氟硅云母、帶云母等云母或云母族粘土礦物等。
[0089]這些無機(jī)層狀礦物(C)可使用I種或者組合使用2種以上。
[0090]這些無機(jī)層狀礦物(C)中，特別優(yōu)選蒙脫石等蒙皂石族粘土礦物、水溶脹性云母等云母族粘土礦物。
[0091]無機(jī)層狀礦物(C)的大小優(yōu)選平均粒徑為10 μ m以下、厚度為500nm以下。在無機(jī)層狀礦物(C)中，至少I種特別優(yōu)選是平均粒徑為I~10 μ m、厚度為10~10nm的水溶脹性的合成云母。
[0092]當(dāng)使用水溶脹性的合成云母作為無機(jī)層狀礦物(C)時(shí)，由于水溶脹性的合成云母與水性聚氨酯樹脂(A)及水溶性高分子(B)的相容性高，與天然系的云母相比雜質(zhì)更少，因此不會(huì)導(dǎo)致因雜質(zhì)造成的阻氣性降低或膜凝集力降低。另外，水溶脹性的合成云母由于在結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)具有氟原子，因此還有助于將由水系涂覆劑形成的皮膜的阻氣性的濕度依賴性抑制得較低。另外，水溶脹性的合成云母與其他的水溶脹性的無機(jī)層狀礦物相比，具有更高的長(zhǎng)寬比，因此迷宮效應(yīng)更為有效地起作用，特別有助于由水系涂覆劑形成的皮膜的阻氣性較高地表現(xiàn)出來。
[0093]另外，水性聚氨酯樹脂㈧在總固體成分中所占的固體成分配合比率少于50質(zhì)量％時(shí)，由水系涂覆劑形成的皮膜對(duì)基材膜的潤(rùn)濕性、密合性、耐水性、耐濕性、膜凝集強(qiáng)度不足。而當(dāng)水性聚氨酯樹脂(A)的固體成分配合比率超過80質(zhì)量％時(shí)，會(huì)導(dǎo)致由水系涂覆劑形成的皮膜的阻氣性降低。
[0094]水溶性高分子⑶在總固體成分中所占的固體成分配合比率少于5質(zhì)量％時(shí)，作為由水系涂覆劑形成的皮膜的凝集強(qiáng)度降低。而水溶性高分子(B)的固體成分配合比率超過20質(zhì)量％時(shí)，高濕度條件下的由水系涂覆劑形成的皮膜的阻氣性降低。
[0095]無機(jī)層狀礦物(C)在總固體成分中所占的固體成分配合比率少于10質(zhì)量％時(shí)，由水系涂覆劑形成的皮膜無法獲得充分的阻氣性。而無機(jī)層狀礦物(C)的固體成分配合比率超過30質(zhì)量％時(shí)，由水系涂覆劑形成的皮膜對(duì)基材膜的密合性、由所述水系涂覆劑構(gòu)成的皮膜的凝集強(qiáng)度降低。
[0096]另外，本發(fā)明的第I實(shí)施方式的水系涂覆劑在添加水溶性或水分散性的反應(yīng)性固化劑時(shí)，可進(jìn)一步提高基材密合性、膜凝集強(qiáng)度、耐水/耐溶劑性。
[0097]作為反應(yīng)性固化劑，可舉出水分散性(水溶性)聚異氰酸酯、水分散性(水溶性)碳化二亞胺、水溶性環(huán)氧化合物、水分散性(水溶性)噁唑烷酮化合物、水溶性氮雜環(huán)丙烷系化合物等。
[0098]進(jìn)而，本發(fā)明的第I實(shí)施方式的水系涂覆劑只要是不損害阻氣性或作為包裝用層疊膜的強(qiáng)度的范圍內(nèi)，則可含有各種添加劑。
[0099]作為添加劑，例如可舉出抗氧化劑、耐候劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、結(jié)晶成核劑、紫外線吸收劑、增塑劑、防靜電劑、著色劑、填料、表面活性劑、硅烷偶聯(lián)劑等。
[0100]本發(fā)明的第I實(shí)施方式的水系涂覆劑作為溶劑可以含有以水為主成分、溶解或均勻混合于水的溶劑。
[0101]作為溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，丙酮、甲乙酮等酮類，四氫呋喃等醚類，溶纖劑類，卡必醇類，乙腈等腈類等。
[0102]另外，在以往的將水性樹脂和無機(jī)層狀礦物組合而成的水系阻隔涂覆劑中，為了控制在具有涂覆適合性的粘度，需要將固體成分濃度調(diào)整至5%以下。
[0103]與其相對(duì)，本發(fā)明的第I實(shí)施方式的水系涂覆劑由于含有水性聚氨酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機(jī)層狀礦物(C)的總固體成分濃度為5質(zhì)量％以上、23°C下的粘度為50mPa.s以下，因此能夠?qū)?yīng)后述的各種各樣的涂覆手法，并且顯示良好的涂布性。另外，由于可以將用于形成所需膜厚的干燥皮膜的濕式涂布量設(shè)定得較低，因此有助于干燥能量的減少、加工速度的提高。
[0104]本發(fā)明的第I實(shí)施方式的水系涂覆劑優(yōu)選總固體成分濃度為8質(zhì)量％以上、23°C下的粘度為10~50mPa-s,更優(yōu)選總固體成分濃度為10質(zhì)量％以上、23°C下的粘度為10~40mPa.S。
[0105]另外，本發(fā)明的第I實(shí)施方式的水系涂覆劑含有水性聚氨酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機(jī)層狀礦物(C)作為主要構(gòu)成成分，水性聚氨酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機(jī)層狀礦物(C)在高分子⑶為5~20質(zhì)量％、無機(jī)層狀礦物(C)為10~30質(zhì)量％，因此不含有在廢棄時(shí)有可能成為有害物質(zhì)發(fā)生源的材料。
[0106]水性聚氨酯樹脂(A)與一般的聚氨酯樹脂不同，由于其剛直的分子骨架而具有阻氣性，且與一般的聚氨酯樹脂同樣，由于干燥皮膜不溶于水，因此成為濕度依賴性低的阻氣性皮膜。但是，水性聚氨酯樹脂(A)單獨(dú)的阻氣性比聚偏氯乙烯樹脂等差很多。因此，通過添加無機(jī)層狀礦物(C)，與其添加量相應(yīng)地阻氣性提高，可獲得與聚偏氯乙烯樹脂同等或更高的阻氣性。但是，隨著無機(jī)層狀礦物(C)的添加量增加，皮膜的凝集力急劇變?nèi)?，無法維持作為包裝用層疊膜的密合強(qiáng)度。
[0107]另外，將水溶性高分子(B)(例如聚乙烯醇樹脂等)和水溶脹性的無機(jī)層狀礦物(C)復(fù)合化而成的阻氣性皮膜一直以來是已知的，但由于皮膜的凝集力或?qū)牡拿芎蠌?qiáng)度還是降低，因此有必要添加交聯(lián)成分。
[0108]但是，交聯(lián)成分的添加會(huì)阻礙阻氣性高、均勻的分子排列，極難兼顧將水溶性高分子(B)和水溶脹性無機(jī)層狀礦物(C)復(fù)合化而成的皮膜在高濕度氣氛下的高阻氣性和充分的密合強(qiáng)度。
[0109]本發(fā)明的第I實(shí)施方式的水系涂覆劑通過含有水性聚氨酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機(jī)層狀礦物(C)作為主要構(gòu)成成分，并將它們的固體成分配合比率調(diào)整至規(guī)定范圍內(nèi)，可以兼顧由水系涂覆劑形成的皮膜在高濕度氣氛下的高阻氣性和作為包裝用層疊膜的充分的密合強(qiáng)度(膜凝集力)。
[0110]另外，由本發(fā)明的第I實(shí)施方式的水系涂覆劑形成的皮膜在高濕度氣氛下的阻氣性優(yōu)異、對(duì)基材的密合性或凝集力也良好，因此通過將具有所述皮膜的阻氣性膜作為包裝用材料來使用，可以提高內(nèi)容物的品質(zhì)保持性，作為各種包裝用材料進(jìn)行有效利用。
[0111]另外，本發(fā)明的第I實(shí)施方式的水系涂覆劑盡管固體成分濃度高，但由于粘度低，因此還具有提高在基材等上的涂覆工序的生產(chǎn)率的效果。
[0112]進(jìn)而，本發(fā)明的第I實(shí)施方式的水系涂覆劑可以減少廢棄時(shí)的有害物質(zhì)的發(fā)生。
[0113]“阻氣性膜”
[0114]本發(fā)明的第2實(shí)施方式的阻氣性膜具備由塑料材料構(gòu)成的基材膜和形成于基材膜的單面或兩面上的皮膜，所述皮膜含有水性聚氨酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機(jī)層狀礦物(C)作為主要構(gòu)成成分，所述水性聚氨酯樹脂(A)含有具有酸基的聚氨酯樹脂和聚胺化合物，水性聚氨酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機(jī)層狀礦物(C)在皮膜中所占的比率為以下的范圍:
[0115]水性聚氨酯樹脂㈧為50~80質(zhì)量％、
[0116]水溶性高分子⑶為5~20質(zhì)量％、
[0117]無機(jī)層狀礦物(C)為10~30質(zhì)量％。
[0118]水性聚氨酯樹脂(A)少于50質(zhì)量％時(shí)，皮膜與基材膜的密合性、耐水性、耐濕性、膜凝集強(qiáng)度不足。而水性聚氨酯樹脂(A)超過80質(zhì)量％時(shí)，會(huì)導(dǎo)致皮膜的阻氣性的降低。
[0119]水溶性高分子(B)少于5質(zhì)量％時(shí)，作為皮膜的凝集強(qiáng)度降低。而水溶性高分子(B)超過20質(zhì)量％時(shí)，高濕度氣氛下的皮膜的阻氣性降低。
[0120]無機(jī)層狀礦物(C)少于10質(zhì)量％時(shí)，無法獲得皮膜的充分的阻氣性。而無機(jī)層狀礦物(C)超過30質(zhì)量％時(shí)，皮膜與基材膜的密合性、皮膜的凝集強(qiáng)度降低。
[0121]作為由塑料材料構(gòu)成的基材膜，例如可舉出由聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等聚C2-10等烯烴系樹脂，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系樹脂，尼龍6、尼龍66等脂肪族系聚酰胺，聚己二酰間苯二甲胺等芳香族聚酰胺等聚酰胺系樹脂，聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基系樹脂，聚甲基苯甲酸甲酯、聚丙烯腈等(甲基)丙烯酸系單體的均聚物或共聚物等丙烯酸系樹脂、賽璐酚等構(gòu)成的膜。這些樹脂可使用I種或組合使用2種以上。
[0122]作為基材膜，可使用由單一的樹脂構(gòu)成的單層膜或者使用了多個(gè)樹脂的單層或?qū)盈B膜。另外，還可以使用將這些樹脂層疊于其他基材(金屬、木材、紙、陶瓷等)上而成的層置基材。
[0123]其中，作為基材膜，優(yōu)選使用聚烯烴系樹脂膜(特別是聚丙烯膜等)、聚酯系樹脂膜(特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯系樹脂膜)、聚酰胺系樹脂膜(特別是尼龍膜)等。
[0124]基材膜可以是未拉伸膜，也可以是單軸或雙軸拉伸取向膜，還可以是經(jīng)過了表面處理(電暈放電處理等)或錨涂層或底涂層處理的膜。進(jìn)而，基材膜也可以是層疊多個(gè)樹脂或金屬等而成的層疊膜。
[0125]另外，基材膜通過對(duì)進(jìn)行涂覆的面(形成皮膜的面)實(shí)施電暈處理、低溫等離子體處理等，可獲得對(duì)涂覆劑的良好的潤(rùn)濕性和對(duì)皮膜的粘接強(qiáng)度。
[0126]基材膜的厚度并無特別限定，在考慮作為包裝材料的適合性或其他皮膜的層疊適合性的同時(shí)根據(jù)價(jià)格或用途來進(jìn)行適當(dāng)選擇，但實(shí)用上為3~200 μ m、優(yōu)選為5~120 μ m、更優(yōu)選為10~100 μ m。
[0127]進(jìn)而，本發(fā)明的第2實(shí)施方式的阻氣性膜還可根據(jù)需要具有印刷層、錨涂層、蓋涂層、遮光層、粘接劑層、熱密封層等。
[0128]以水性聚氨酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機(jī)層狀礦物(C)為主要構(gòu)成成分的皮膜可如下形成:通過公知的濕式涂覆方法將至少含有水性聚氨酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機(jī)層狀礦物(C)作為主要構(gòu)成成分的涂覆劑涂布在基材膜上之后，將溶劑成分干燥除去，從而形成。
[0129]作為涂覆劑,例如使用上述的水系涂覆劑。
[0130]作為濕式涂覆方法，可使用輥涂法、凹版涂布法、反向涂布法、模涂法、絲網(wǎng)印刷、噴涂法等。
[0131]使用這些濕式涂覆方法，在基材膜的單面或兩面上涂布涂覆劑。
[0132]作為干燥涂覆劑的方法，可使用熱風(fēng)干燥、熱輥干燥、紅外線照射等公知的干燥方法。
[0133]形成于基材膜上的干燥皮膜的厚度根據(jù)所要求的阻氣性來進(jìn)行設(shè)定，優(yōu)選為
0.1~5 μ m、更優(yōu)選為0.2~2 μ m。
[0134]干燥皮膜的厚度不足0.Ιμπι時(shí)，難以獲得充分的阻氣性。而干燥皮膜的厚度超過5μπι時(shí)，不僅難以設(shè)置均勻的涂膜面，而且會(huì)導(dǎo)致干燥負(fù)荷的增大、制造成本的增大，因此不優(yōu)選。
[0135]本發(fā)明的第2實(shí)施方式的阻氣性膜只要是不損害阻氣性或作為包裝用層疊膜的強(qiáng)度的范圍內(nèi)，則可含有各種添加劑。
[0136]作為添加劑，例如可舉出聚異氰酸酯、碳化二亞胺、環(huán)氧化合物、噁唑烷酮化合物、氮雜環(huán)丙烷系化合物等反應(yīng)性固化劑，抗氧化劑、耐候劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、結(jié)晶成核劑、紫外線吸收劑、增塑劑、防靜電劑、著色劑、填料、表面活性劑、硅烷偶聯(lián)劑等。
[0137]另外，本發(fā)明的第2實(shí)施方式的阻氣性膜可以通過層疊能夠熱密封的熱熔融粘合層而形成可利用熱密封進(jìn)行密封的阻氣性包裝用層疊膜。
[0138]本發(fā)明的第2實(shí)施方式的阻氣性膜中，可使用聚氨酯系、聚酯系、聚醚系等公知的粘接劑、利用公知的干式層壓法、擠出層壓法等層疊能夠熱密封的熱熔融粘合層。
[0139]本發(fā)明的第2實(shí)施方式的阻氣性膜通過具有以水性聚氨酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機(jī)層狀礦物(C)為主要構(gòu)成成分的皮膜，并將它們的固體成分配合比率調(diào)整至規(guī)定范圍，高濕度氣氛下的阻氣性優(yōu)異、皮膜對(duì)基材的密合性或凝集力也良好，因此通過作為包裝用材料進(jìn)行使用，可提高內(nèi)容物的品質(zhì)保持性、作為各種包裝用材料進(jìn)行有效利用。
[0140]另外，本發(fā)明的第2實(shí)施方式的阻氣性膜可以減少廢棄時(shí)的有害物質(zhì)的發(fā)生。
[0141]本發(fā)明的第3實(shí)施方式的阻氣性層疊體具備由塑料材料構(gòu)成的基材膜、阻氣層、保護(hù)層、粘接劑層和熱密封性樹脂層，阻氣層是以水性聚氨酯樹脂(Al)、水溶性高分子(BI)及無機(jī)層狀礦物(Cl)為主要構(gòu)成成分的皮膜，所述水性聚氨酯樹脂(Al)含有具有酸基的聚氨酯樹脂和聚胺化合物，水性聚氨酯樹脂(Al)、水溶性高分子(BI)及無機(jī)層狀礦物(Cl)在皮膜中所占的配合比率為以下記載的范圍:
[0142]水性聚氨酯樹脂(Al)為50~80質(zhì)量％、
[0143]水溶性高分子(BI)為5~20質(zhì)量％、
[0144]無機(jī)層狀礦物(Cl)為10~30質(zhì)量％。
[0145]水溶性高分子(BI)少于5質(zhì)量％時(shí)，作為皮膜的凝集強(qiáng)度降低。而水溶性高分子(BI)超過20質(zhì)量％時(shí)，高濕度氣氛下的皮膜的阻氣性降低。
[0146]無機(jī)層狀礦物(Cl)少于10質(zhì)量％時(shí)，無法獲得皮膜的充分的阻氣性。而無機(jī)層狀礦物(Cl)超過30質(zhì)量％時(shí)，皮膜與基材膜的密合性、皮膜的凝集強(qiáng)度降低。
[0147]作為由塑料材料構(gòu)成的基材膜，例如可舉出由聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等聚C2-10等烯烴系樹脂，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系樹脂，尼龍6、尼龍66等脂肪族系聚酰胺，聚己二酰間苯二甲胺等芳香族聚酰胺等聚酰胺系樹脂，聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基系樹脂，聚甲基苯甲酸甲酯、聚丙烯腈等(甲基)丙烯酸系單體的均聚物或共聚物等丙烯酸系樹脂、賽璐酚等構(gòu)成的膜。這些樹脂可使用I種或組合使用2種以上。
[0148]作為基材膜，可使用由單一的樹脂構(gòu)成的單層膜或者使用了多個(gè)樹脂的單層或?qū)盈B膜。另外，還可以使用將這些樹脂層疊于其他基材(金屬、木材、紙、陶瓷等)上而成的層置基材。
[0149]其中，作為基材膜，優(yōu)選使用聚烯烴系樹脂膜(特別是聚丙烯膜等)、聚酯系樹脂膜(特別是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯系樹脂膜)、聚酰胺系樹脂膜(特別是尼龍膜)等。
[0150]基材膜可以是未拉伸膜，也可以是單軸或雙軸拉伸取向膜，還可以是經(jīng)過了表面處理(電暈放電處理等)或錨涂層或底涂層處理的膜。進(jìn)而，基材膜也可以是層疊多個(gè)樹脂或金屬等而成的層疊膜。
[0151]另外，基材膜通過對(duì)進(jìn)行涂覆的面(形成皮膜的面)實(shí)施電暈處理、低溫等離子體處理等，可獲得對(duì)涂覆劑的良好的潤(rùn)濕性和對(duì)皮膜的粘接強(qiáng)度。
[0152]基材膜的厚度并無特別限定，在考慮作為包裝材料的適合性或其他皮膜的層疊適合性的同時(shí)根據(jù)價(jià)格或用途來進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，但實(shí)用上為3~200 μ m、優(yōu)選為5~120 μ m、更優(yōu)選為10~100 μ m。
[0153]以含有具有酸基的聚氨酯樹脂和聚胺化合物的水性聚氨酯樹脂(Al)、水溶性高分子(BI)及無機(jī)層狀礦物(Cl)為主要構(gòu)成成分的阻氣層如下形成:通過公知的濕式涂覆法在基材膜上涂布至少含有水性聚氨酯樹脂(Al)、水溶性高分子(BI)及無機(jī)層狀礦物(Cl)作為主要構(gòu)成成分的涂覆劑之后，將溶劑成分干燥除去，從而形成，所述水性聚氨酯樹脂(Al)含有具有酸基的聚氨酯樹脂和聚胺化合物。
[0154]作為涂覆劑，例如可以以上述配合比率配合上述3種成分、使其溶解或分散在水或水/醇混合液中來進(jìn)行制備。
[0155]含有具有酸基的聚氨酯樹脂和聚胺化合物的水性聚氨酯樹脂(Al)與一般的聚氨酯樹脂不同，通過使作為交聯(lián)劑的聚胺化合物與聚氨酯樹脂的酸基相鍵合，形成剛直的分子骨架，使阻氣性得以表現(xiàn)，干燥皮膜與一般的聚氨酯樹脂同樣，由于不溶于水，因此成為濕度依賴性低的阻氣性皮膜。
[0156]聚胺化合物與聚氨酯樹脂的酸基的鍵合可以是離子鍵合(例如叔氨基與羧基的離子鍵等)，也可以是共價(jià)鍵合(例如酰胺鍵等)。
[0157]因此，作為聚胺化合物，可使用具有選自伯氨基、仲氨基及叔氨基中的2種以上堿性氮原子的各種聚胺類。
[0158]水溶性高分子(BI)是在常溫下能夠完全溶解或微分散于水中的高分子。
[0159]作為水溶性高分子(BI)，只要是能夠在后述的無機(jī)層狀礦物(Cl)的單元結(jié)晶層間侵入、配位(插入)的化合物，則無特別限定，例如可舉出聚乙烯醇及其衍生物、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素衍生物，氧化淀粉、醚化淀粉、糊精等淀粉類，聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其酯、鹽類及它們的共聚物、含有磺基間苯二甲酸等的極性基團(tuán)的共聚聚酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯及其共聚物等乙烯基系聚合物，聚氨酯系高分子，或者這些各種聚合物的羧基等官能團(tuán)改性聚合物等。
[0160]水溶性高分子(BI)優(yōu)選至少I種為聚乙烯醇系聚合物及其衍生物，特別優(yōu)選是皂化度為95%以上且聚合度為300~2000的聚乙烯醇樹脂。
[0161]聚乙烯醇樹脂的皂化度或聚合度越高，則吸濕溶脹性越降低。
[0162]聚乙烯醇樹脂的皂化度低于95%時(shí)，難以獲得充分的阻氣性。
[0163]另外，當(dāng)聚乙烯醇樹脂的聚合度低于300時(shí)，會(huì)導(dǎo)致阻氣性的降低。而聚乙烯醇樹脂的聚合度超過2000時(shí)，水系涂覆劑的粘度提高、難以與其他成分均勻地混合，導(dǎo)致阻氣性或密合性降低等不良情況，因此不優(yōu)選。
[0164]無機(jī)層狀礦物(Cl)是極薄的單元結(jié)晶層重疊形成I個(gè)層狀粒子的無機(jī)化合物。
[0165]作為無機(jī)層狀礦物(Cl)，優(yōu)選在水中溶脹裂開的物質(zhì)，其中特別優(yōu)選使用具有在水中的溶脹性的粘土化合物。更具體地說，是具有將水在極薄的單元結(jié)晶層間配位以發(fā)生吸收溶脹的性質(zhì)的粘土化合物，一般來說是下述的物質(zhì)=Si4+對(duì)02_進(jìn)行配位而構(gòu)成四面體結(jié)構(gòu)的層與Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+等對(duì)02_和0H_進(jìn)行配位而構(gòu)成八面體結(jié)構(gòu)的層以I對(duì)I或2對(duì)I進(jìn)行結(jié)合、重疊而形成了層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。該粘土化合物可以是天然的，也可以是合成的。
[0166]作為無機(jī)層狀礦物(Cl)的代表性物質(zhì)，可舉出層狀硅酸鹽礦物等含水硅酸鹽，例如埃洛石、高嶺石、水埃洛石、地開石、珍珠陶土等高嶺石族粘土礦物，葉蛇紋石、纖蛇紋石等葉蛇紋石族粘土礦物，蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、硅鎂石等蒙皂石族粘土礦物，蛭石等蛭石族粘土礦物，白云母、金云母等云母，珍珠云母、四氟硅云母、帶Z?母等Z?母或Z?母族粘土礦物等。
[0167]這些無機(jī)層狀礦物(Cl)可使用I種或者組合使用2種以上。
[0168]這些無機(jī)層狀礦物(Cl)中，特別優(yōu)選蒙脫石等蒙皂石族粘土礦物、水溶脹性云母等云母族粘土礦物。
[0169]無機(jī)層狀礦物(Cl)的大小優(yōu)選平均粒徑為10 μ m以下、厚度為500nm以下。在無機(jī)層狀礦物(Cl)中，至少I種特別優(yōu)選是平均粒徑為I~10 μ m、厚度為10~10nm的水溶脹性的合成云母。
[0170]當(dāng)使用水溶脹性的合成云母作為無機(jī)層狀礦物(Cl)時(shí)，由于水溶脹性的合成云母與水性聚氨酯樹脂(Al)及水溶性高分子(BI)的相容性高，與天然系的云母相比雜質(zhì)更少，因此不會(huì)導(dǎo)致因雜質(zhì)造成的阻氣性降低或膜凝集力降低。另外，水溶脹性的合成云母由于在結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)具有氟原子，因此還有助于將由水系涂覆劑形成的皮膜的阻氣性的濕度依賴性抑制得較低，與其他的水溶脹性的無機(jī)層狀礦物相比，具有更高的長(zhǎng)寬比，因此迷宮效應(yīng)更為有效地起作用，特別有助于由水系涂覆劑形成的皮膜的阻氣性較高地表現(xiàn)出來。
[0171]形成本發(fā)明的第3實(shí)施方式的阻氣層的涂覆劑中還可在不損害阻氣性層疊體的阻氣性或作為包裝用材料的強(qiáng)度的范圍內(nèi)含有各種添加劑。
[0172]作為添加劑，例如可舉出聚異氰酸酯、碳化二亞胺、環(huán)氧化合物、噁唑烷酮化合物、氮雜環(huán)丙烷系化合物等反應(yīng)性固化劑，抗氧化劑、耐候劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、結(jié)晶成核劑、紫外線吸收劑、增塑劑、防靜電劑、著色劑、填料、表面活性劑、硅烷偶聯(lián)劑等。
[0173]形成本發(fā)明的第3實(shí)施方式的阻氣層的涂覆劑作為溶劑含有以水為主成分、溶解或均勻地混合在水中的溶劑。
[0174]作為溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，丙酮、甲乙酮等酮類，四氫呋喃等醚類，溶纖劑類，卡必醇類，乙腈等腈類等。
[0175]形成本發(fā)明的第3實(shí)施方式的阻氣層的涂覆劑優(yōu)選總固體成分濃度為8質(zhì)量％以上、23°C下的粘度為10~50mPa.s，更優(yōu)選總固體成分濃度為10質(zhì)量％以上、23°C下的粘度為 10 ~40mPa.S。
[0176]作為用于形成本發(fā)明的第3實(shí)施方式的阻氣層的濕式涂覆法，可使用輥涂法、凹版涂布法、反向涂布法、模涂法、絲網(wǎng)印刷、噴涂法等。
[0177]在由塑料材料構(gòu)成的基材膜的單面或兩面上涂覆形成阻氣層的涂覆劑后，使用熱風(fēng)干燥、熱輥干燥、紅外線照射等公知的干燥方法形成干燥皮膜，從而獲得阻氣層。
[0178]阻氣層的厚度根據(jù)所需的阻氣性進(jìn)行設(shè)定，優(yōu)選為0.1~5μπκ更優(yōu)選為0.2~2 μ m0
[0179]阻氣層的厚度不足0.Ιμπι時(shí)，難以獲得充分的阻氣性。而阻氣層的厚度超過5μπι時(shí)，不僅難以設(shè)置均勻的涂膜面，還會(huì)導(dǎo)致干燥負(fù)荷的增大、制造成本的增加，從而不優(yōu)選。
[0180]本發(fā)明的第3實(shí)施方式的阻氣性層疊體中，在阻氣層的表面上具有保護(hù)層，作為該保護(hù)層的形成方法 ，可以使用與阻氣層的形成同樣的濕式涂覆法。此外，也可以通過使用多色涂布機(jī)，與阻氣層的涂覆工序同時(shí)地在線進(jìn)行、或者在后述的層壓工序的粘接劑涂布之前在線進(jìn)行。
[0181]作為形成保護(hù)層的材料，只要是不會(huì)使阻氣性層疊體的阻氣性和層壓強(qiáng)度惡化的范圍，則無特別限定，例如可以使用聚氨酯系、異氰酸酯系、聚丁二烯系、聚乙烯亞胺系、聚酯系、丙烯酸多元醇系、環(huán)氧系、苯乙烯丙烯酸系、聚丙烯酸系、聚酰胺系、聚硅氧烷系等。從廉價(jià)的市售材料豐富、可抑制隨時(shí)間經(jīng)過的層壓強(qiáng)度降低的方面出發(fā)，特別優(yōu)選聚氨酯系、異氰酸酯系、聚丁二烯系、聚乙烯亞胺系、聚酯系、丙烯酸多元醇系。
[0182]本發(fā)明的第3實(shí)施方式的阻氣性層疊體中，保護(hù)層通過介于阻氣層與粘接劑層之間，層壓強(qiáng)度的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性提高。具有由無機(jī)層狀化合物和樹脂構(gòu)成的阻氣層的層疊體中，多有因?yàn)樽铓鈱拥哪茐亩鴦冸x。這里，當(dāng)阻氣層與粘接劑層直接接觸時(shí)，推測(cè)在阻氣層的粘接劑界面附近，阻氣層成分與粘接劑成分相互作用，形成與本來的阻氣層異質(zhì)的層，從而膨脹系數(shù)等物性發(fā)生變化，隨著時(shí)間的經(jīng)過在層間蓄積變形，引起伴隨時(shí)間經(jīng)過的層壓強(qiáng)度降低。本實(shí)施方式的阻氣性層疊體通過保護(hù)層將阻氣層和粘接劑層遮擋，可有效地抑制因阻氣層成分與粘接劑成分的相互作用的結(jié)果所產(chǎn)生的層的形成，具有維持初始的層壓強(qiáng)度、降低分層不良情況的發(fā)生的效果。
[0183]進(jìn)而，通過介由粘接劑層與熱密封性樹脂層進(jìn)行層壓加工，獲得本發(fā)明的第3實(shí)施方式的阻氣性層疊體。這里，作為熱密封性樹脂層，可以使用低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴膜，聚酯系共聚膜、聚丙烯腈膜、醋酸乙烯酯系共聚膜等，但聚烯烴膜由于低溫?zé)崦芊庑詢?yōu)異、廉價(jià)，因此特別優(yōu)選。
[0184]作為層壓加工方法，可以使用公知的干式層壓法、擠出層壓法、無溶劑層壓法等。
[0185]作為粘接劑層中使用的粘接劑，可以根據(jù)各種層壓加工方法選擇各種粘接劑，例如可以使用聚氨酯系、聚酯系、聚醚系、環(huán)氧系、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系等公知的粘接劑。
[0186]此外，本發(fā)明的第3實(shí)施方式的阻氣性層疊體還可根據(jù)需要具有印刷層、錨涂層、遮光層、其他的功能層等。
[0187]本發(fā)明的第3實(shí)施方式的阻氣性層疊體是在由塑料材料構(gòu)成的基材膜上依次層疊至少阻氣層、保護(hù)層、粘接劑層、熱密封性樹脂層而成的層疊體，其阻氣層是以含有具有酸基的聚氨酯樹脂和聚胺化合物的水性聚氨酯樹脂(Al)、水溶性高分子(BI)及無機(jī)層狀礦物(Cl)為主要構(gòu)成成分的皮膜，并將它們的固體成分配合比率調(diào)整至所需范圍內(nèi)，進(jìn)一步通過使保護(hù)層介于該阻氣層與粘接劑層之間，由此高濕度氣氛下的阻氣性優(yōu)異、對(duì)基材的密合性或凝集力也良好，且即便在高濕度氣氛下長(zhǎng)時(shí)間保管，隨時(shí)間經(jīng)過的層壓強(qiáng)度降低也很少、不會(huì)發(fā)生分層不良情況，因此作為包裝材料可在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)提高內(nèi)容物的品質(zhì)保持性，可作為各種包裝用材料進(jìn)行有效利用。另外，可以將廢棄時(shí)的有害物質(zhì)的發(fā)生抑制在很低。
[0188]實(shí)施例
[0189]以下通過實(shí)施例及比較例進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非限定于以下的實(shí)施例。
[0190]以下，通過實(shí)施例及比較例更為具體地說明本發(fā)明的第I實(shí)施方式及第2實(shí)施方式。
[0191][制造例I]
[0192]將mXDI (間苯二甲基二異氰酸酯)45.5g、氫化XDI (1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷)93.9g、乙二醇24.8g、二羥甲基丙酸13.4g及作為溶劑的甲乙酮80.2g混合，在氮?dú)鈿夥障隆?0°C下使其反應(yīng)5小時(shí)，制備含羧基的氨基甲酸酯預(yù)聚物溶液。
[0193]接著，在40°C下利用三乙基胺9.6g將該含羧基的氨基甲酸酯預(yù)聚物溶液中和。
[0194]利用均質(zhì)分散器將該含羧基的氨基甲酸酯預(yù)聚物溶液分散于水624.Sg中，用2-[(2_氨基乙基)氨基]乙醇21.1g進(jìn)行鏈延長(zhǎng)反應(yīng)，將甲乙酮蒸餾除去，從而獲得固體成分為25質(zhì)量％、平均粒徑為90nm、酸值為26.9mgK0H/g的水分散型的具有酸基的聚氨酯樹脂。
[0195]接著，作為聚胺化合物使用Υ-(2_氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(胺值為544mgK0H/g)，以酸基與堿性氮原子的摩爾比達(dá)到1/1的比率進(jìn)行混合，獲得制造例I的水性聚氨酯樹脂。
[0196][制造例2]
[0197]除了將制造例I的聚胺化合物變更為下述化合物之外，與制造例I同樣地獲得制造例2的水性聚氨酯樹脂。
[0198]滴加氫化XDI(1，3_雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷)97.lg、二甲基乙醇胺93.6g進(jìn)行混合、在氮?dú)鈿夥障隆?0°C下使其反應(yīng)2小時(shí)所獲得的聚胺化合物。
[0199][制造例3]
[0200]除了將制造例 I的具有酸基的聚氨酯樹脂變更為下述化合物之外，與制造例I同樣地獲得制造例3的水性聚氨酯樹脂。
[0201 ] 將氫化XDI (I, 3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷)145.7g、乙二醇24.2g、二羥甲基丙酸14.Sg及作為溶劑的丙酮83.6g混合，在氮?dú)鈿夥障隆?5°C下使其反應(yīng)6小時(shí)，制備了含羧基的氨基甲酸酯預(yù)聚物溶液。
[0202]接著，在40°C下利用三乙基胺10.6g將該含羧基的氨基甲酸酯預(yù)聚物溶液中和。
[0203]利用均質(zhì)分散器將該含羧基的氨基甲酸酯預(yù)聚物溶液278.9g分散于水655.Sg中，用2-[(2_氨基乙基)氨基]乙醇23.4g進(jìn)行鏈延長(zhǎng)反應(yīng)，將丙酮蒸餾除去，從而獲得固體成分為25質(zhì)量％、平均粒徑為llOnm、酸值為28.2mgK0H/g的水分散型的具有酸基的聚氨酯樹脂。
[0204][實(shí)施例1~21]
[0205]作為含有具有酸基的聚氨酯樹脂和聚胺化合物的水性聚氨酯樹脂(A)(以下有時(shí)記為成分(A))，使用制造例I~3的水性聚氨酯樹脂、三井化學(xué)公司制的聚氨酯分散液TAKELAC WPB-341、或者三井化學(xué)公司制的聚氨酯分散液TAKELAC WPB-363。
[0206]作為水溶性高分子(B)(以下有時(shí)記為成分(B))，使用以下所示的5種聚乙烯醇樹脂及羧基甲基纖維素(CMC)。
[0207]Kuraray公司制Poval PVA_103(皂化度為98~99%、聚合度為300)
[0208]Kuraray 公司制 Poval PVA-110 (皂化度為 98 ~99%、聚合度為 1000)
[0209]Kuraray 公司制 Poval PVA_117(皂化度為 98 ~99%、聚合度為 1700)
[0210]Kuraray 公司制 Poval PVA-124 (皂化度為 98 ~99%、聚合度為 2400)
[0211]Kuraray 公司制 Poval PVA_210(皂化度為 88 ~89%、聚合度為 1000)
[0212]作為無機(jī)層狀礦物(C)(以下有時(shí)記為成分(C))，使用2種水溶脹性合成云母(Co-op Chemical公司制Somasif MEB_3、Topy工業(yè)公司制NTS-5)、鈉鋰蒙脫石(Topy工業(yè)公司制NHT-Sol B2)及精制蒙脫石(Kunimine工業(yè)公司制Kunipia-F)。
[0213]以表1及2所示的固體成分配合比率配合成分㈧、成分⑶及成分(C)，在80°C下進(jìn)行加熱、混合后，冷卻至室溫。按照溶劑中的10質(zhì)量％為異丙醇、最終固體成分濃度達(dá)到表1及2所記載的固體成分濃度的方式，利用離子交換水和異丙醇對(duì)成分A~C的混合物進(jìn)行稀釋，在馬上要涂布之前添加表1及2所記載的固化劑(三井化學(xué)公司制水溶性聚異氰酸酯TAKELAC WD-725)，制備實(shí)施例1~21的水系涂覆劑。
[0214][比較例I~7]
[0215]代替含有具有酸基的聚氨酯樹脂和聚胺化合物的水性聚氨酯樹脂㈧(以下有時(shí)記為成分(A))，使用作為一般的水溶性聚氨酯樹脂的DIC公司制聚酯聚氨酯樹脂水溶液Hydrant HW350及第一工業(yè)制藥公司制聚醚聚氨酯樹脂水溶液Estolan H-38。
[0216]作為水溶性高分子⑶(以下有時(shí)記為成分(B)),使用Kuraray公司制聚乙烯醇樹脂Poval PVA-124(皂化度為98~99%、聚合度為2400)。
[0217]作為無機(jī)層狀礦物(C)(以下有時(shí)記為成分(C))，使用水溶脹性合成云母(Topy工業(yè)公司制NTS-5)及精制蒙脫石(Kunimine工業(yè)公司制Kunipia-F)。
[0218]以表3所示的固體成分配合比率配合成分㈧、成分⑶及成分(C)，在80°C下進(jìn)行加熱、混合后，冷卻至室溫。按照溶劑中的10質(zhì)量％為異丙醇、最終固體成分濃度達(dá)到表3所記載的固體成分濃度的方式，利用離子交換水和異丙醇對(duì)成分A~C的混合物進(jìn)行稀釋，僅比較例3是在馬上要涂布之前添加表3所記載的固化劑(三和化學(xué)公司制N-羥甲基化蜜胺MW-12LF)，制備比較例I~7的水系涂覆劑。
[0219][比較例8~21]
[0220]作為含有具有酸基的聚氨酯樹脂和聚胺化合物的水性聚氨酯樹脂(A)(以下有時(shí)記為成分(A))，使用制造例I~3的水性聚氨酯樹脂及三井化學(xué)公司制的聚氨酯分散液TAKELAC WPB-341。
[0221]作為水溶性高分子⑶(以下有時(shí)記為成分(B)),使用Kuraray公司制聚乙烯醇樹脂Poval PVA-110 (皂化度為98~99%、聚合度為1000) ,Kuraray公司制聚乙烯醇樹脂Poval PVA-124(皂化度為98~99%、聚合度為2400)、或者Kuraray公司制聚乙烯醇樹脂Poval PVA-102(皂化度為98~99%、聚合度為200)。
[0222]作為無機(jī)層狀礦物(C)(以下有時(shí)記為成分(C))，使用水溶脹性合成云母(Co-opChemical公司制Somasif MEB-3)及精制蒙脫石(Kunimine工業(yè)公司制Kunipia-F)。
[0223]以表3及4所示的固體成分配合比率配合成分㈧、成分⑶及成分(C)，在80°C下進(jìn)行加熱、混合后，冷卻至室溫。按照溶劑中的10質(zhì)量％為異丙醇、最終固體成分濃度達(dá)到表3及4所記載的固體成分濃度的方式，利用離子交換水和異丙醇進(jìn)行稀釋，對(duì)于比較例11~21，在馬上要涂布之前添加表3及4所記載的固化劑(三井化學(xué)公司制水溶性聚異氰酸酯TAKELAC WD-725)，制備比較例7~21的水系涂覆劑。
[0224]使用凹版涂布機(jī)將實(shí)施例1~21、比較例I~21的水系涂覆劑按照達(dá)到表1~4所記載的干燥涂布量的方式涂布在Toray公司制雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜P_60(厚度為12 μ m、PET)或三井化學(xué)Tohcello公司制雙軸拉伸聚丙烯膜U-1 (厚度為20 μ m、0PP)的電暈處理面上，使其通過90°C的烘箱10秒進(jìn)行干燥，獲得實(shí)施例1~21及比較例I~21的阻氣性膜。
[0225][評(píng)價(jià)]
[0226](粘度測(cè)定)
[0227]對(duì)實(shí)施例1~21、比較例I~21的水系涂覆劑使用振動(dòng)式粘度計(jì)測(cè)定23°C下的粘度。將結(jié)果示于表1~4。
[0228](氧氣阻隔性)
[0229]對(duì)實(shí)施例1~21、比較例I~21的阻氣性膜使用氧透過度測(cè)定裝置(M0C0N公司制0XTRAN-2/20)在20°C、80% RH的氣氛下測(cè)定氧氣阻隔性。將結(jié)果示于表1~4。
[0230](層壓強(qiáng)度)
[0231]在實(shí)施例1~21、比較例I~21的阻氣性膜的涂覆面上，利用干式層壓加工、介由聚酯氨基甲酸酯系粘接劑(三井化學(xué)公司制TAKELAC A-525/三井化學(xué)公司制TakenateA-52)層壓厚度為30 μ m的未拉伸聚丙烯膜(三井化學(xué)Tohcello公司制CPP GLC)，在40°C下養(yǎng)護(hù)(老化)48小時(shí)，獲得層疊膜。
[0232]將該層疊膜剪切成15mm寬的長(zhǎng)條狀,利用拉伸試驗(yàn)機(jī)Tensilon以300mm/分鐘的速度對(duì)阻氣性膜進(jìn)行90°剝離，測(cè)定層壓強(qiáng)度。將結(jié)果示于表1~4。
[0233]表1
[0234]

【權(quán)利要求】
1.一種水系涂覆劑，其特征在于，其含有水性聚氨酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機(jī)層狀礦物(C)作為主要的構(gòu)成成分，所述水性聚氨酯樹脂(A)含有具有酸基的聚氨酯樹脂和聚胺化合物， 所述水性聚氨酯樹脂(A)、所述水溶性高分子(B)及所述無機(jī)層狀礦物(C)在總固體成分中所占的固體成分配合比率為以下所述的范圍，并且總固體成分濃度為5質(zhì)量％以上，23°C下的粘度為50mPa.s以下， 水性聚氨酯樹脂(A)為50~80質(zhì)量％、 水溶性高分子(B)為5~20質(zhì)量％、 無機(jī)層狀礦物(C)為10~30質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水系涂覆劑，其特征在于，所述水溶性高分子(B)是皂化度為95%以上且聚合度為300~2000的聚乙烯醇樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的水系涂覆劑，其特征在于，所述無機(jī)層狀礦物(C)是水溶脹性合成云母。
4.一種阻氣性膜，其特征在于，其具備由塑料材料構(gòu)成的基材膜和形成于所述基材膜的單面或兩面上的皮膜，所述皮膜含有水性聚氨酯樹脂(A)、水溶性高分子(B)及無機(jī)層狀礦物(C)作為主要的構(gòu)成成分，所述水性聚氨酯樹脂(A)含有具有酸基的聚氨酯樹脂和聚胺化合物， 所述水性聚氨酯樹脂(A)、所述水溶性高分子(B)及所述無機(jī)層狀礦物(C)在所述皮膜中所占的比率為以下的范圍: 水性聚氨酯樹脂(A)為50~80質(zhì)量％、 水溶性高分子(B)為5~20質(zhì)量％、 無機(jī)層狀礦物(C)為10~30質(zhì)量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻氣性膜，其特征在于，所述水溶性高分子(B)是皂化度為95%以上且聚合度為300~2000的聚乙烯醇樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的阻氣性膜，其特征在于，所述無機(jī)層狀礦物(C)是水溶脹性合成云母。
7.一種阻氣性層疊體，其是在由塑料材料構(gòu)成的基材膜上依次層疊至少阻氣層、保護(hù)層、粘接劑層、熱密封性樹脂層而成的層疊體，其特征在于， 所述阻氣層是以水性聚氨酯樹脂(Al)、水溶性高分子(BI)及無機(jī)層狀礦物(Cl)作為主要的構(gòu)成成分的皮膜，所述水性聚氨酯樹脂(Al)含有具有酸基的聚氨酯樹脂和聚胺化合物， 所述水性聚氨酯樹脂(Al)、所述水溶性高分子(BI)及所述無機(jī)層狀礦物(Cl)在所述皮膜中所占的配合比率為以下所述的范圍: 水性聚氨酯樹脂(Al)為50 ~80質(zhì)量％、 水溶性高分子(BI)為5~20質(zhì)量％、 無機(jī)層狀礦物(Cl)為10~30質(zhì)量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻氣性層疊體，其特征在于，所述水溶性高分子(BI)是皂化度為95%以上且聚合度為300~2000的聚乙烯醇樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的阻氣性層疊體，其特征在于，所述無機(jī)層狀礦物(Cl)是水溶脹性合成云母。
10.根據(jù)權(quán)利要求7~9中任一項(xiàng)所述的阻氣性層疊體，其特征在于，所述保護(hù)層是將聚氨酯系、異氰酸酯系、聚丁二烯系、聚乙烯亞胺系、聚酯系或丙烯酸多元醇系中的任一種材料通過濕式涂覆法形成的。
【文檔編號(hào)】C09D5/02GK104136560SQ201380011253
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2013年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月28日
【發(fā)明者】神永純一, 松本陽美, 星沙耶佳 申請(qǐng)人:凸版印刷株式會(huì)社