可硬化的兩部分丙烯酸類組合物的制作方法【專利摘要】本發(fā)明描述了可硬化的兩部分丙烯酸類組合物。所述組合物包括在混合時(shí)彼此反應(yīng)以形成硬化的接合劑的存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第一部分和存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第二部分。所述組合物還包括丙烯酸類單體組分和以使所述單體組分聚合的量的引發(fā)劑組分。所述單體組分和所述引發(fā)劑組分通常位于所述兩部分組合物的分開的部分中以便所述單體組分是存儲(chǔ)穩(wěn)定的。所述液體第一部分包括在液體載體中的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒。還描述了一種生產(chǎn)可硬化的兩部分丙烯酸類組合物的方法。所述組合物在具有至少兩個(gè)筒的注射器或填縫槍中特別有用。【專利說明】可硬化的兩部分丙烯酸類組合物[0001]本發(fā)明涉及一種聚合物組合物，特別地但不排他地涉及一種在使兩部分混合時(shí)反應(yīng)以形成硬化成固體的接合劑的兩部分丙烯酸類組合物、一種容納所述兩部分組合物的雙筒狀注射器或填縫槍以及一種生產(chǎn)所述兩部分組合物的方法。[0002]通過使丙烯酸類聚合物和單體混合到一起形成的可硬化的組合物可用于廣泛范圍的應(yīng)用中。特定的實(shí)用性發(fā)現(xiàn)于牙科、醫(yī)學(xué)、粘合劑以及建筑應(yīng)用中，其中此類材料已經(jīng)被使用了超過40年。[0003]牙科應(yīng)用包括其在義齒基托、義齒基板、義齒襯墊、義齒修復(fù)、定制托盤、用于牙冠和齒橋的鑲面、人造牙、用于天然牙和牙齒恢復(fù)填充的鑲面和修復(fù)中的用途。[0004]醫(yī)學(xué)應(yīng)用包括其作為骨接合劑的用途。骨接合劑在填充骨腔中獲得應(yīng)用，并且特別地作為假體接合劑、頭蓋接合劑、椎骨接合劑在椎體成形術(shù)和椎體后凸成形術(shù)中并且在生產(chǎn)成形制品中獲得應(yīng)用，所述成形制品在體外硬化并且然后可以被引入到體內(nèi)。[0005]粘合劑和建筑應(yīng)用包括大量的應(yīng)用比如其在接合、膠結(jié)、間隙填充、密封、層合中的用途以及在形成多孔材料中的用途。[0006]可硬化的丙烯酸類組合物通常由固體組分和液體組分組成。固體組分包括由聚合物顆粒形成的粉末，并且在適當(dāng)?shù)那闆r下還包括添加劑比如聚合物引發(fā)劑和催化劑、填充齊U、顏料以及染料。液體組分包括一種或多種液體單體并且還包括添加劑比如加速劑和穩(wěn)定劑。當(dāng)準(zhǔn)備好使用時(shí)，固體組分和液體組分被混合到一起以形成液體或半固體糊，所述液體或半固體糊在聚合引發(fā)劑和加速劑的作用下粘度增加并且硬化成固體。[0007]通常使用的固體組分由聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)的小球狀珠（直徑通常為約20微米-150微米）和通常被包封在PMMA珠內(nèi)的小量的聚合引發(fā)劑比如過氧化二苯甲酰(ΒΡ0)組成，但所述聚合引發(fā)劑還可以作為單獨(dú)組分被添加。液體組分通常是單體，通常是甲基丙烯酸甲酯（MMA)，所述液體組分還可以包含聚合活化劑比如N，N-二甲基-對甲苯胺(叔胺）（DMPT)和抑制劑比如氫醌（HQ)以防止單體自發(fā)聚合。[0008]當(dāng)固體組分和液體組分被混合到一起時(shí)，聚合物顆粒用單體潤濕、溶劑化并且開始溶解。溶劑化的聚合物顆粒釋放過氧化二苯甲酰引發(fā)劑到單體內(nèi)，如果活化劑存在，所述過氧化二苯甲酰引發(fā)劑與所述活化劑反應(yīng)以產(chǎn)生自由基，所述自由基與單體反應(yīng)并且引發(fā)單體的室溫加成聚合反應(yīng)?；旌衔镆韵鄬Φ偷恼扯乳_始并且發(fā)展成越來越硬的體系，所述體系最終完全硬化。[0009]混合物的這種不斷變化的粘度的特征在于獲得的面團(tuán)時(shí)間（doughtime)和凝固時(shí)間和最大放熱溫度，如由BSISO5833:2002定義的。面團(tuán)時(shí)間被認(rèn)為是在混合物開始混合后到獲得面團(tuán)狀物質(zhì)的時(shí)間長度，當(dāng)被輕輕觸摸時(shí)，所述面團(tuán)狀物質(zhì)沒有粘附到帶有手套的手指。凝固時(shí)間被認(rèn)為是達(dá)到在室溫和最高溫度之間的中間溫度所花費(fèi)的時(shí)間。[0010]面團(tuán)時(shí)間和凝固時(shí)間和最大放熱溫度是決定可硬化組合物如何被使用的非常重要的參數(shù)。在室溫可硬化的組合物（所謂的"自固化"體系或"冷固化"體系）在存續(xù)期間具有通常是4分鐘到10分鐘的面團(tuán)時(shí)間和通常是10分鐘到25分鐘的凝固時(shí)間。這些參數(shù)有效地限定操作員以期望的方式操縱面團(tuán)的可利用的時(shí)間段，例如，壓入用于義齒基托制造的義齒模具、或在髖關(guān)節(jié)修復(fù)或髖關(guān)節(jié)置換期間壓入骨腔或在脊柱手術(shù)期間注入到椎骨腔內(nèi)或在工業(yè)膠接操作期間迫使進(jìn)入間隙或腔內(nèi)。對最大化操作員可利用的工作時(shí)間有明顯的期望。這應(yīng)該被理想地獲得而沒有增加凝固時(shí)間，因?yàn)檫@限定用于膠接操作或固定操作的終點(diǎn)。因此這集中注意力于縮短面團(tuán)時(shí)間。面團(tuán)時(shí)間由固體組分和液體組分的組合緊接在混合之后粘度上升的速率決定并且由多種因素控制，比如聚合物珠粒度以及形狀、聚合物分子量以及聚合物組成。[0011]US5,650,108(Nies等）描述使用珠磨機(jī)以處理PMMA珠以及顆粒的混合物。產(chǎn)生的聚合物混合物然后與液體組分一起被攪拌以產(chǎn)生組合物，所述組合物在約2分鐘后成為面團(tuán)。[0012]US2007/0213425Al(Higham和He)教導(dǎo)使用球磨機(jī)或噴磨機(jī)以產(chǎn)生磨碎的PMMA或PMMA共聚物珠，所述磨碎的PMMA或PMMA共聚物珠在與骨接合劑的液體組分混合之后展現(xiàn)出相比于未磨碎的珠的縮短的面團(tuán)時(shí)間。[0013]US4,268,639(Seidel等）描述基于作為固體組分的PMMA和聚（甲基丙烯酸2-羥基乙酯）（PHEMA)以及MMA和/或作為液體組分的甲基丙烯酸2-羥基乙酯（HEMA)的混合物的快速成面團(tuán)的自固化組合物。與2分鐘一樣短的面團(tuán)時(shí)間和至少6分鐘的工作時(shí)間被描述。[0014]US2007/0032567A1(Beyar等）描述在混合單體和聚合物組分之后180秒內(nèi)達(dá)到至少500帕斯卡秒的粘度的快速成面團(tuán)的骨接合劑組合物、以及至少5分鐘的工作窗。該特性被認(rèn)為通過使用不同尺寸分布的珠來獲得。直徑小于20微米的珠被認(rèn)為利于用單體液體快速潤濕并且有助于快速轉(zhuǎn)變成粘性狀態(tài)。[0015]PMMA珠尺寸對骨接合劑的流變性質(zhì)的影響已經(jīng)被Hernandez,L.;Goni,I.;Gurruchaga,Μ.,"Effectofsizeofpmmabeadsonsettingparametersandrheologicalpropertiesofinjectablebonecements"，Transactions-7thWorldBiomaterialsCongress,Sydney,Australia,2004年5月17日-2004年5月21日，第740頁研究。作者提到"隨著增加小珠的分?jǐn)?shù)......，漸增的粘度的開始出現(xiàn)得越早。這是因?yàn)樽钚〉腜MMA珠（〈20微米）的溶解，所述溶解引起聚合物質(zhì)的粘度的增加"。此外，"總之，我們可以說借助于混合不同尺寸的珠以獲得具有最佳流變性質(zhì)的可注射的骨接合劑是可行的"。[0016]描述丙烯酸類骨接合劑的流變性質(zhì)如何被PMMA珠的粒度影響的另一篇論文是：LewisG.和CarrollM，JBiomedMaterRes(ApplBiomater)63:191-199,2002。作者推斷強(qiáng)烈影響流變性質(zhì)的因素之一是小尺寸的PMMA珠（平均直徑在0微米和40微米之間）的相對量。[0017]關(guān)于熱固化牙科樹脂的面團(tuán)時(shí)間的研究（McCabe,J.F.,SpenceD.和WilsonH.J.,JournalofOralRehabilitation,1975,第2卷，第199-207頁）推斷"···.短面團(tuán)時(shí)間的設(shè)想取決于相當(dāng)大數(shù)目的小珠的存在。"小珠的顆粒直徑被推測為D〈20微米。[0018]從以上描述中，可以看出獲得短面團(tuán)時(shí)間的最通常描述的方法是使PMMA聚合物顆粒經(jīng)受碾磨或有意地使直徑〈20微米的相當(dāng)比例的PMMA聚合物顆粒并入到可硬化組合物的固體組分之內(nèi)。碾磨過程遭受受限于一次可以被碾磨的珠的量的缺點(diǎn)，如果涉及到大量的材料，所述缺點(diǎn)導(dǎo)致長的制造時(shí)間。此外，在大量的加工以及人工操作期間，批次到批次的再現(xiàn)性、在批次之間磨機(jī)的清潔以及污染的引入的問題需要被克服。在固體組分中控制〈20微米的直徑的PMMA聚合物顆粒的相對量不是簡單的。可硬化組合物中使用的PMMA珠通常通過懸浮聚合工藝或分散聚合工藝來產(chǎn)生。這涉及使液相通常是水中分散的MMA單體液滴聚合以形成固體球狀珠，所述固體球狀珠然后通過過濾步驟從液相中分離、洗滌以除去分散劑、干燥并且然后篩分。然而，〈20微米的直徑的顆粒相對難以過濾和洗滌，這涉及長的并且通常費(fèi)勁的加工時(shí)間。[0019]收集相當(dāng)比例的小（〈20微米直徑）PMMA聚合物顆粒的可選擇手段是使用篩分工藝以從常規(guī)制備的懸浮聚合漿體中分出最小粒度部分。然而，收率是相對低的，篩分時(shí)間可以是長的，并且留有如何處理保留在篩上的相當(dāng)大量的較粗粒度的材料的問題。[0020]產(chǎn)生相當(dāng)比例的小（〈20微米直徑）PMMA聚合物顆粒的另一種方法是使用機(jī)械方法例如通過碾磨、研磨、壓碎等以破碎常規(guī)生產(chǎn)的材料珠。然而，PMMA珠是相對硬的并且因此通常需要長的加工時(shí)間以獲得?。ā?0微米直徑）PMMA聚合物顆粒的比例的明顯增加(對于球磨碾磨，通常>24小時(shí)）。此外，此類工藝的批次到批次的可重復(fù)性是相當(dāng)差的，有時(shí)需要進(jìn)一步加工所產(chǎn)生的產(chǎn)物，例如通過篩分或共混以獲得期望的粒度分布。[0021]這使得具有相當(dāng)比例的直徑〈20微米的顆粒的PMMA的商業(yè)制造成為成本高的并且有時(shí)單調(diào)乏味的并且不可靠的事業(yè)。[0022]W02010/018412教導(dǎo)如何通過使用聚結(jié)的乳液聚合的丙烯酸微粒網(wǎng)絡(luò)作為固體聚合物組分的一部分來獲得短面團(tuán)時(shí)間的問題的解決方案。聚結(jié)的乳液聚合的丙烯酸微粒網(wǎng)絡(luò)形成多孔的或多微孔的丙烯酸類聚合物顆粒。聚合物顆粒通過干燥液體乳液以形成粉末來形成，且干燥乳液聚合物微粒的優(yōu)選手段是噴霧干燥。在干燥聚結(jié)的顆粒之后，其被用作可硬化的兩部分丙烯酸類組合物的固體組分。[0023]W098/24398(Lautenschlager等）描述通過使兩種液體組分混合到一起制備的低孔隙度的骨接合劑體系。每種液體組分由PMMA在MMA單體中的溶液組成，且一種溶液包含引發(fā)劑（例如ΒΡ0)并且另一種溶液包含活化劑（例如DMPT)。這樣的體系具有有限的存儲(chǔ)穩(wěn)定性、相對高的聚合放熱以及增加的收縮的缺點(diǎn)，所述增加的收縮由制備溶液需要的必然較高水平的MMA產(chǎn)生。[0024]W02010/005442(Hasenwinkel等）通過使交聯(lián)PMMA珠并入溶液內(nèi)來在某種程度上克服這些缺點(diǎn)。然而，留有有限的存儲(chǔ)穩(wěn)定性的缺點(diǎn)。[0025]US2011/0054392和EP2,139,530(Nies)描述用于包括兩種組分的活性成分的改進(jìn)釋放的移植物材料。第一組分包括聚合物粉末和ΒΡ0引發(fā)劑的混合物，所述混合物通過添加水、表面活性劑（例如，吐溫80)以及水溶性聚合物（例如羧甲基淀粉）而被制成穩(wěn)定的未澄清的糊。第二組分包括溶解在MMA單體中的PMMA加上DMPT加速劑的溶液。每種組分被裝載到雙室注射器的分開的隔室中并且通過壓過靜態(tài)混合器被混合。高含水量在最終硬化的產(chǎn)物中提供高孔隙度，這利于活性成分的改進(jìn)釋放。然而，相對高的孔隙度（通常大約16%以及更高）產(chǎn)生減少的機(jī)械性質(zhì)的缺點(diǎn)，例如少于常規(guī)骨接合劑可接受的減少的壓縮強(qiáng)度。[0026]另外的現(xiàn)有技術(shù)文件DeWijn,J.Biomed.Mater.Res.Symposium,第7期，第625-635頁（1976)、舊4,093,576、8(^61'等，了.81〇1116(1.]\&^.1^8.?&忖8:八口口116(1Biomaterials,第86B卷，第2部分，第474-482頁（2008)以及TO2004/071543討論在骨接合劑體系中包含水，但不是為了經(jīng)由雙室注射器遞送和通過壓過靜態(tài)混合器混合的目的。[0027]DeWijn在J.Biomed.Mater.Res.Symposium,第7期，第625-635頁（1976)中并且在US4,093,576中描述使常規(guī)的聚合物粉末與以粉末形式的膠凝劑例如羧甲基纖維素(CMC)混合。單體然后被添加以形成接合劑面團(tuán)，隨后添加水以用CMC產(chǎn)生膠凝作用。產(chǎn)生的混合物然后被固化以形成多孔材料。多孔材料的開孔結(jié)構(gòu)被認(rèn)為允許隨著時(shí)間過去的組織侵入以進(jìn)一步用周圍的結(jié)締組織或骨錨定移植物。然而，材料的多孔性再次產(chǎn)生與常規(guī)骨接合劑相比的減少的機(jī)械性質(zhì)的缺點(diǎn)。[0028]Boger等在J.Biomed.Mat.Res.PartB:AppliedBiomaterials,第86B卷，第2部分，第474-482頁（2008)中并且Bisig等在W02004/071543中描述用于骨質(zhì)疏松骨的可注射的低模量PMMA骨接合劑。這樣的體系由三種組分組成，即常規(guī)的兩組分骨接合劑的粉末組分和液體組分、加上透明質(zhì)酸水溶液。產(chǎn)生被要求具有接近人松質(zhì)骨的機(jī)械性質(zhì)、明顯低于常規(guī)骨接合劑的機(jī)械性質(zhì)的機(jī)械性質(zhì)的多孔材料。[0029]當(dāng)通過連接到注射器或填縫槍的雙隔室的靜態(tài)混合器混合液體第一部分和液體第二部分時(shí)，如果液體中的一種或兩種的粘度太高或液體的粘度明顯不同于彼此，另外的問題可以出現(xiàn)。[0030]問題的一種解決方案是減少液體第一部分的粘度并且使其更接近地匹配液體第二部分的粘度。[0031]液體第一部分的高粘度可以簡單地通過增加液體第一部分中液體載體（例如水）的量來減少。然而，在反應(yīng)的兩部分丙烯酸類組合物中較高水平的水增加孔隙度的量并且因此減少骨接合劑的機(jī)械性質(zhì)。[0032]令人驚訝地，還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)減少液體第一部分的粘度而不借助于不合意的方法比如增加作為液體載體的水的量的方法。[0033]本發(fā)明的一個(gè)或更多個(gè)目的是提供以上所述問題中的一個(gè)或更多個(gè)的解決方案。[0034]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供可硬化的兩部分丙烯酸類組合物，所述組合物包括在混合時(shí)彼此反應(yīng)以形成硬化的接合劑的存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第一部分和存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第二部分，所述組合物還包括丙烯酸類單體組分和以有效使所述單體組分聚合的量的引發(fā)劑組分，其中所述單體組分和所述引發(fā)劑組分位于所述兩部分組合物的分開的部分中以便所述單體組分是存儲(chǔ)穩(wěn)定的，其特征在于所述液體第一部分包括在液體載體中的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒。[0035]優(yōu)選地，在液體載體中的乳液聚合的顆粒呈丙烯酸類聚合物乳液的形式。液體載體優(yōu)選地是水。因此，聚合物乳液優(yōu)選地是水乳液。水載體可以包括其他組分。這些組分可以被溶解在水中，比如選自：_聚乙二醇、甘油以及D-山梨醇的增溶劑。[0036]丙烯酸類聚合物乳液可以提供液體第一部分的連續(xù)相。丙烯酸類聚合物乳液通常由乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒、至少一種乳化劑以及水組成。[0037]在可選擇的一套實(shí)施方案中，本發(fā)明延伸到可硬化的兩部分丙烯酸類組合物，所述組合物包括在混合時(shí)彼此反應(yīng)以形成硬化的接合劑的存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第一部分和存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第二部分，所述組合物還包括丙烯酸類單體組分和以有效使所述單體組分聚合的量的引發(fā)劑組分，其特征在于所述液體第一部分包括在液體載體中的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒。[0038]通常地，液體第二部分包括單體組分。除非此類特征是相互排斥的，否則這樣的一套實(shí)施方案還可以具有本文第一方面或另外方面的任何特征。[0039]益處[0040]有利地，組合物包括丙烯酸類聚合物乳液，所述丙烯酸類聚合物乳液提供用于乳液聚合的丙烯酸類顆粒通常地是微粒懸浮于其中的液體載體，以便組合物的通常固體聚合物粉末組分反而作為液體被提供。液體乳液第一部分或液體第二部分可以各自還獨(dú)立地具有懸浮于其中的組合物的另外的組分。[0041]此外，通過直接地使用如以其最初的乳液形式制備的乳液聚合的丙烯酸類顆粒，在某些實(shí)施方案中提供了能夠把可硬化組合物的每種組分作為液體比如乳液、分散體、糊或溶液存儲(chǔ)并且遞送到雙室注射器或填縫槍的分開的隔室內(nèi)的另外的益處。若需要，這些組分然后可以通過一前一后地壓過應(yīng)用于注射器/填縫槍的混合尖端比如應(yīng)用于注射器/填縫槍的靜態(tài)混合器或螺旋式混合器而被便利地混合并且被直接遞送到需要的位點(diǎn)，從而克服人工混合的不便。此外，可硬化組合物的混合是更可再現(xiàn)的、更安全的以及更可靠的。[0042]此外，把單種組分存儲(chǔ)在雙室注射器或填縫槍的相應(yīng)室中提供避免在人工混合中操作員遭遇的暴露于危險(xiǎn)的單體的風(fēng)險(xiǎn)的益處。在應(yīng)用接合劑到期望的位點(diǎn)期間混合被直接獲得。[0043]此外，在某些實(shí)施方案中可以提供一次性使用的混合尖端以便雙室注射器或填縫槍通過附接另外的混合尖端可以不止一次地被使用。雙室迄今未曾是可能的，因?yàn)槌Ｒ?guī)的粉末不能被推出到噴嘴內(nèi)。因此，在布置到單室注射器中之前混合粉末和液體組分是必需的。此類混合物不是存儲(chǔ)穩(wěn)定的，因此稍后用替代混合尖端頭重復(fù)使用材料筒的選項(xiàng)是不可能的。[0044]本發(fā)明的另外的優(yōu)點(diǎn)是兩部分組合物的組分具有長的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。[0045]本發(fā)明的另外的優(yōu)點(diǎn)是乳液聚合的丙烯酸類顆?？梢灾苯釉谝后w乳液中被使用以產(chǎn)生具有縮短的面團(tuán)時(shí)間的可硬化組合物而不必產(chǎn)生通過使液體乳液干燥以形成粉末來形成的聚結(jié)的乳液聚合的微粒的網(wǎng)絡(luò)。因此這節(jié)約大量的能源成本并且改進(jìn)生產(chǎn)效率。[0046]在硬化期間本發(fā)明的兩部分可硬化組合物還獲得低的最大放熱溫度，因此避免在骨接合劑情況下丙烯酸類骨接合劑的眾所周知的問題即組織壞死。[0047]從本發(fā)明形成的可硬化組合物還展現(xiàn)出長的工作時(shí)間，從而在應(yīng)用期間為操作員提供以期望的方式操縱接合劑面團(tuán)的較長的時(shí)間段。[0048]有利地，因?yàn)橐后w第一部分中水的存在，最終固化的硬化的接合劑組合物是多孔的。這樣的多孔性允許可硬化組合物的機(jī)械性質(zhì)匹配例如脊椎骨的機(jī)械性質(zhì)，從而避免在人工材料的植入中相關(guān)的眾所周知的問題，所述人工材料在模量上高于周圍的天然骨。然而，配方還可以被改變以調(diào)整孔隙度水平并且改變機(jī)械性質(zhì)，例如以獲得滿足ISO5833:2002要求的機(jī)械性質(zhì)。[0049]此外，因?yàn)槎嗫仔?，在本發(fā)明組合物凝固時(shí)的聚合收縮可以低于基于粉末/液體組合的常規(guī)可硬化組合物通常將被預(yù)期的聚合收縮。[0050]當(dāng)被用作骨接合劑時(shí)本發(fā)明的還另外的優(yōu)點(diǎn)是孔隙度（尺寸和拓?fù)鋵W(xué)）的控制允許對抗生素以及其他藥物控釋到周圍骨以及組織內(nèi)的改進(jìn)的控制。[0051]聚合物珠[0052]如上所述，液體第一部分包含乳液聚合的丙烯酸類顆粒，優(yōu)選地微粒。優(yōu)選地，兩部分丙烯酸類組合物還包含至少一種另外類型的丙烯酸類聚合物顆粒。優(yōu)選地，所述至少一種另外類型的丙烯酸類聚合物顆粒是聚合物珠。此類珠優(yōu)選地不由乳液聚合的顆粒形成但優(yōu)選地通過常規(guī)聚合物加工產(chǎn)生。此類聚合物珠對丙烯酸類聚合物組合物領(lǐng)域中的技術(shù)人員是眾所周知的并且可以是例如通過本體聚合、溶液聚合或懸浮聚合制成的那些。通常地，珠通過懸浮聚合制成。在兩部分丙烯酸類組合物中可以有多于一種的另外類型的丙烯酸類聚合物顆粒，所述多于一種的另外類型的丙烯酸類聚合物顆粒通過平均粒度和/或分子量來彼此區(qū)別。例如，可以有兩種、三種或四種此類另外類型的丙烯酸類聚合物顆粒。珠與液體第一部分的混合在液體載體中形成聚合物珠的分散體。通常地，這是珠聚合物在連續(xù)乳液相中的分散體。[0053]除非另外指出，否則如本文使用的術(shù)語珠不意圖被限制性地理解并且指的是任何適當(dāng)?shù)某叽纭⑿螤钜约氨砻婕y理的離散的聚合物顆粒。[0054]聚合物以及其他組分的量[0055]通常地，聚合乳液顆粒和如果存在的另外類型的聚合物顆粒在混合之前形成存在于兩部分丙烯酸類組合物中的聚合物的至少98%、更優(yōu)選地在混合之前形成存在于兩部分丙烯酸類組合物中的聚合物的至少99%、最優(yōu)選地在混合之前形成存在于兩部分丙烯酸類組合物中的聚合物的大約1〇〇%。在混合時(shí)單體聚合并且引起混合的組合物形成逐漸硬化最終凝固成固體的接合劑。[0056]通常地，兩部分組合物的液體第一部分的固體含量在10-95%w/w的范圍內(nèi)、更通常地在20-92%w/w的范圍內(nèi)、最通常地在30-90%w/w的范圍內(nèi)。[0057]優(yōu)選的范圍取決于期望的性質(zhì)例如機(jī)械性質(zhì)。例如，為了在產(chǎn)生的固體中獲得大于40MPa的壓縮強(qiáng)度，兩部分組合物的液體第一部分的固體含量的優(yōu)選范圍是60-95%w/w、更優(yōu)選地65-95%w/w、最優(yōu)選地70-90%w/w。[0058]乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒和如果存在的另外類型的聚合物顆粒的全部形成兩部分丙烯酸類組合物的第一部分的固體含量的50-99.9%w/w之間、更優(yōu)選地60-97.5%w/w之間、最優(yōu)選地65-94.5%w/w之間。余量通常由可以是填充劑、顏料、染料、催化劑、以及引發(fā)劑的另外的固體組成，然而殘余的乳化劑也可以存在。[0059]本發(fā)明方面的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒與如果存在的全部所述另外類型的丙烯酸類聚合物顆粒的比例根據(jù)最終應(yīng)用而變化。然而，在某些應(yīng)用比如骨接合劑中有利的是具有在其2:98w/w到其50:50w/w之間的其比例，更優(yōu)選地3:97w/w到40:60w/w，最優(yōu)選地5:95w/w到30:70w/w。這樣的比例給出在短面團(tuán)時(shí)間和長工作時(shí)間之間的良好平衡。然而，在此不應(yīng)該采取限制并且另外的較高的乳液聚合的顆粒的比例也是可能的，比如形成第一部分的聚合物組分的100%w/w乳液聚合的顆?；?0:70到70:30的比例、更通常地40:60到60:40的比例。[0060]第一部分的液體載體足以充當(dāng)用于無論是乳化的還是以其他方式懸浮于其中的固體組分的液體載體。液體因此可以形成液體第一部分的5-90%w/w之間，更通常地8-80%w/w之間，最通常地10-70%w/w之間。[0061]液體第二部分可以包括單體、水或其他溶劑作為液體組分，所述液體組分足以提供用于其他組分的液體載體，所述其他組分可以包括技術(shù)人員已知的其他聚合物組合物組分比如聚合物、引發(fā)劑（如果單體不存在）、填充劑、顏料、染料、催化劑、加速劑、增塑劑等。在這點(diǎn)上，雖然可以在液體載體比如水或有機(jī)溶劑中任選地在增塑劑的存在下使用引發(fā)劑糊以形成液體第二部分，更典型的是使丙烯酸類單體作為第二部分中的液體載體，任選地具有溶解于其中的丙烯酸類聚合物顆粒并且具有添加的其他組分比如加速劑、填充劑、染料等。通常，無論是在第二部分中還是第一部分中，單體在未混合組合物中的量在10-70%w/w的范圍內(nèi)、更通常地在15-60%w/w的范圍內(nèi)、更優(yōu)選地在20-50%w/w的范圍內(nèi)。[0062]當(dāng)單體和另外類型的丙烯酸類聚合物顆粒兩者形成液體第二部分的大部分時(shí)，丙烯酸類單體：聚合物的比例在99:lw/w到60:40w/w的范圍內(nèi)。[0063]液體第一部分與液體第二部分的比例優(yōu)選地在按質(zhì)量計(jì)2:1到1:20的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在按質(zhì)量計(jì)1:1到1:2的范圍內(nèi)。[0064]通常，填充劑在兩部分丙烯酸類組合物中的水平是丙烯酸類組合物的0-49.9%w/w、更優(yōu)選地2-39.9%w/w、最優(yōu)選地5-34.9%w/w。填充劑可以存在于兩部分的任一個(gè)中或可以被分布在兩部分中。[0065]加速劑可以以按質(zhì)量計(jì)0.1%到5%的范圍、更通常地按質(zhì)量計(jì)0.5%-3%的范圍存在于未混合的組合物中。[0066]無論是殘余的還是添加的，未反應(yīng)的引發(fā)劑在兩部分丙烯酸類組合物中的總水平通常是丙烯酸類組合物的〇.1_1〇%w/w、優(yōu)選地0.15-5%w/w、更優(yōu)選地0.2-4.0%w/w。[0067]當(dāng)引發(fā)劑在組分之一中被使用時(shí)，這可以被包封在聚合物珠或聚合物乳液內(nèi)或被單獨(dú)地添加。[0068]在聚合物被溶解于單體中的情況下，聚合物必須包含非常低水平的殘余引發(fā)劑以避免縮短保存期限。[0069]引發(fā)劑可以存在于形成丙烯酸類聚合物組合物的第一聚合物顆粒和如果存在的另外類型的聚合物顆粒兩者中。在第一聚合物顆粒和如果存在的另外的聚合物顆粒中的引發(fā)劑可以是用于顆粒形成的殘余量的未反應(yīng)的引發(fā)劑，所述殘余量因此相當(dāng)于引發(fā)劑的過量的量。某些引發(fā)劑可以可選擇地或另外地作為單獨(dú)組分被添加到兩部分組合物。在乳液聚合的丙烯酸類顆粒中，在與第二部分反應(yīng)之前存在的殘余引發(fā)劑的水平通常是乳液聚合的丙烯酸類顆粒的〇.001-10%w/w、優(yōu)選地0.1-6%w/w、更優(yōu)選地0.1-5%w/w。[0070]優(yōu)選地，引發(fā)劑以將引起單體組分聚合的水平存在，所述單體組分聚合是至少大于90%聚合、更通常地大于93%聚合、更通常地大于95%聚合。[0071]液體第一部分的液體組分可以是水或另外的液體比如單體、有機(jī)溶劑、增塑劑、液體聚合物、稀釋劑、更通常地水以及任選地丙烯酸類單體。[0072]如果多于一種類型的丙烯酸類聚合物顆粒存在于第一部分中，另外類型的聚合物顆粒與第一部分乳液混合以在水乳液相中形成懸浮液或溶解于單體中（在引發(fā)劑在第二部分中的情況下）以形成懸浮于連續(xù)乳液相中的溶液，或可選擇地乳液懸浮于連續(xù)單體溶液相中。在任何情況下，聚合物組分通常是在技術(shù)人員已知的適當(dāng)?shù)牧硗獾木酆衔锝M合物組分的存在下。此類聚合物組合物添加劑包括引發(fā)劑、乳化劑、催化劑、顏料、染料以及填充劑。[0073]具體的材料[0074]可以被用于引發(fā)乳液聚合的引發(fā)劑和因此可以在組合物中形成殘余引發(fā)劑以引發(fā)硬化過程的那些是過硫酸鹽（例如鉀、鈉或銨）、過氧化物（例如過氧化氫、過氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、過氧化二碳酸二-(2-乙基己基）酯或過氧化月桂酰）以及偶氮引發(fā)劑（例如4,4'-偶氮雙（4-氰基戊酸））。[0075]除了上文的乳液引發(fā)劑之外，用于硬化階段的特別優(yōu)選的引發(fā)劑是過氧化二苯甲酰。[0076]可以被用于無乳化劑乳液聚合并且因此可以作為殘余引發(fā)劑存在的引發(fā)劑包括：_離子水可溶解的引發(fā)劑，比如過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨。[0077]此外，以上引發(fā)劑中的任何一種或更多種可以被獨(dú)立地添加到組合物。[0078]在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，乳液顆粒包含在其聚合物基體中的引發(fā)劑。因此，在此實(shí)施方案中，引發(fā)劑沒有被單獨(dú)地添加到組合物的液體第一部分。[0079]有利地，用于可硬化組合物的引發(fā)劑可以在顆粒的乳液聚合期間作為過量的引發(fā)劑被添加以便某些引發(fā)劑被用于乳液顆粒的聚合，但過量的引發(fā)劑作為乳液顆粒形式被包含在聚合物基體內(nèi)。隨后，在用單體潤濕并且溶解之后，引發(fā)劑被釋放并且因此能夠引發(fā)硬化階段。在芯/殼顆粒中，引發(fā)劑優(yōu)選地被包含在外殼中即在多階段乳液聚合過程的最終階段期間，并且因此過量的引發(fā)劑被用于最終的殼聚合階段。在第一聚合物顆粒和另外類型的聚合物顆粒的聚合期間，多于一種的引發(fā)劑也可以被使用。在多種引發(fā)劑的情況下，有利的是引發(fā)劑中的一種在聚合中基本上被耗盡并且第二種引發(fā)劑過量并且僅被部分地使用以便過量的量的第二種引發(fā)劑被包含到顆粒內(nèi)。這樣的程序可以通過具有不同半衰期的引發(fā)劑來輔助以便較短半衰期的引發(fā)劑（即在給定溫度和反應(yīng)介質(zhì)下具有較高分解率的引發(fā)劑）優(yōu)先被耗盡。此外，較高溫度可以被用于驅(qū)使在第一種引發(fā)劑存在下的聚合到完全，然而較低溫度可以阻滯單體在意圖作為殘余引發(fā)劑的第二種引發(fā)劑存在下的聚合。然而，某些第二種引發(fā)劑將不可避免地被耗盡，因?yàn)闉榱税岩l(fā)劑包含到顆粒內(nèi)某些聚合必須在第二種引發(fā)劑存在下發(fā)生。無論是一種還是更多種引發(fā)劑被使用，作為殘余物被剩下的引發(fā)劑的量取決于引發(fā)劑暴露于聚合條件以及反應(yīng)物的時(shí)間以及如果存在的第一種引發(fā)劑的相對反應(yīng)性。將被技術(shù)人員理解的是，殘余引發(fā)劑的確切的量將取決于實(shí)驗(yàn)條件并且可以容易地通過反復(fù)試驗(yàn)來確定并且然后通過仔細(xì)控制單體以及引發(fā)劑的量以及工藝條件來做成可再現(xiàn)的。過量引發(fā)劑的添加時(shí)間也與聚合物的分子量有關(guān)。如果在聚合中被太早添加，顆粒的分子量將被減少。因此，需要的分子量也將影響過量引發(fā)劑的添加時(shí)間以便過量引發(fā)劑被包含，同時(shí)獲得用于特定應(yīng)用所需要的分子量。[0080]為避免疑義，對于"過量引發(fā)劑"意指完成丙烯酸類聚合物顆粒的聚合所不需要的并且在丙烯酸類聚合物顆粒的最初的聚合被終止后可用于隨后反應(yīng)的引發(fā)劑部分。[0081]優(yōu)選地，液體組合物的乳液聚合的丙烯酸類顆粒在其聚合物基體中包含適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑化合物，在多階段乳液顆粒的情況下，引發(fā)劑在最終階段被包含在其外殼中。[0082]被包封的殘余引發(fā)劑或被添加的引發(fā)劑（例如過氧化二苯甲酰）的量的變化具有改變可硬化組合物的凝固時(shí)間的效果。增加的引發(fā)劑水平導(dǎo)致縮短的凝固時(shí)間。此外，在丙烯酸類單體成分中加速劑（例如DMPT)的量的變化也可以影響凝固時(shí)間。增加的加速劑濃度導(dǎo)致縮短的凝固時(shí)間。[0083]在醫(yī)學(xué)以及某些牙科應(yīng)用中，填充劑有利地是X射線不透明的填充劑以便其可以在治療或手術(shù)期間通過X射線被觀察。用于此目的的適當(dāng)?shù)奶畛鋭┌ū话庠诰酆衔镱w粒內(nèi)或游離的硫酸鋇以及二氧化鋯。在生產(chǎn)義齒中或在工業(yè)應(yīng)用中，另外的填充劑可以代替地被使用并且這些對此類領(lǐng)域的行業(yè)中的技術(shù)人員將是已知的。此外，有機(jī)的X射線不透明的單體可以代替填充劑被使用。這些在其生產(chǎn)期間可以被包含到任何的丙烯酸類聚合物顆粒內(nèi)或被包含到丙烯酸類單體成分內(nèi)。典型的有機(jī)的X射線不透明的單體包括鹵代的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2,3-二溴丙酯或2-甲基丙烯酰氧基乙基-2,3,5-三碘苯甲酸酯。[0084]可以被用于乳液聚合的乳化劑以及因此存在于隨后的液體第一部分中的那些是在常規(guī)乳液聚合中典型的那些，所述乳化劑包括陰離子型乳化劑（例如，二辛基磺基琥珀酸鈉、橫基玻拍酸乙氧基化醇半酯二鈉（disodiumethoxylatedalcoholhalfesterofsulfosuccinicacid)、N-(1，2-二羧基乙基）-N-十八烷基磺基琥珀酸四鈉、硫酸化的烷基酚乙氧基化物的鈉鹽、烷烴磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或2-乙基己基硫酸鈉）、非離子型乳化劑（例如聚乙二醇壬基苯基醚、聚環(huán)氧乙烷辛基苯基醚、或雙官能環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物）或陽離子型乳化劑（例如十六烷基三甲基溴化銨或烷基聚乙二醇醚甲基氯化銨）(alkylpolyglycoletherammoniummethylchloride)。還可以使用適用于與丙烯酸類乳液一起使用的反應(yīng)性或可聚合的乳化劑或表面活性劑，例如十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉、苯乙烯十二燒基橫酸鈉醚（styrenesodiumdodecylsulfonateether)、十二燒基乙橫酸鈉甲基丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的甲基丙烯酸或乙烯基芐基大分子單體、或甲基丙烯酰基乙基十六烷基二甲基溴化銨。[0085]液體第一部分的另外的組分與液體載體的混合可以通過用于使固體或液體與液體混合的技術(shù)人員已知的任何適當(dāng)技術(shù)來進(jìn)行。[0086]如通過使用MalvernZetasizer納米系列S粒度分析儀的光散射測定（在測量小池中添加一滴乳液到lml的去離子水中，允許測試樣品在25°C下平衡并且使用由儀器提供的軟件測定Z平均粒度），優(yōu)選地，乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒的Z平均粒度少于2000nm，更優(yōu)選地少于lOOOnrn，最優(yōu)選地少于800nm，特別地少于500nm。用于乳液聚合的顆粒的優(yōu)選的Z平均粒度范圍是在10nm-2000nm之間，更優(yōu)選地在20nm-1000nm之間，最優(yōu)選地在50nm-500nm之間，特別地在100nm-450nm之間，如通過使用如上的MalvernZetasizer的光散射測定。[0087]乳液聚合的丙烯酸類顆粒的芯殼（C:S)比例通常地在C:S95:5%wt和C:S40:60%￥七之間，更通常地在(：:390:10%￥七和(：:350:50%￥七之間，優(yōu)選地在(：:385:15%界七和(：：570:30%￥七之間。[0088]通常，乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆?？梢允菃渭?jí)的（singlestage)或多級(jí)的(multistage)，即所謂的芯/殼顆粒。在這點(diǎn)上，使用單一的單體比如甲基丙烯酸甲酯用于制作晶種、芯以及殼可以是足夠的。在這種情況下，特別地如果晶種、芯以及殼的組成和分子量被設(shè)計(jì)為相同，可以利用技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)的單階段乳液聚合技術(shù)。然而，為了獲得對其結(jié)構(gòu)特別是其組成、粒度以及分子量展現(xiàn)出某些控制的乳液顆粒，優(yōu)選的是使用多階段芯-殼乳液聚合方法。[0089]對于通過乳液聚合制造芯-殼顆粒，便利的是，利用初始形成晶種顆粒、然后所述晶種顆粒充當(dāng)用于進(jìn)一步生長的核（nuclei)(即以產(chǎn)生聚合物芯并且然后產(chǎn)生殼）的廣泛使用的方法°該設(shè)想通過V.L.Dimonie等，"EmulsionPolymerizationandEmulsion?〇1}011618，'，？.六.]^〇￥611和]\13』1-六38861'編輯，]〇1111町167&3〇1181^(1，第9章，第294-326頁，（1997)更詳細(xì)地描述。晶種顆粒可以使用無乳化劑的技術(shù)（即由使用離子水溶性引發(fā)劑例如過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨引起的顆粒穩(wěn)定化）來形成并且穩(wěn)定化或通過使用乳化劑來形成并且穩(wěn)定化。在晶種顆粒形成時(shí)，那么芯和殼由相繼添加另外的等分部分的單體和引發(fā)劑來形成。[0090]液體第一部分和液體第二部分的布魯克菲爾德粘度范圍可以在10厘泊和10,000厘泊之間，更優(yōu)選地在500厘泊和7,000厘泊之間，還更優(yōu)選地在1，000厘泊和5,000厘泊之間，最優(yōu)選地在1，500厘泊和4,000厘泊之間。[0091]在其中液體第一部分由乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒和另外類型的丙烯酸類聚合物顆粒例如丙烯酸類聚合物珠的混合物組成的情況下，特定的問題是與液體第二部分相比，液體第一部分的粘度可以是相對高的，特別是當(dāng)液體第二部分是由溶解于丙烯酸類單體的丙烯酸類聚合物組成的相對低粘度的漿（syrup)時(shí)。如上所述，可以有問題的是如果液體中的一種或兩種的粘度太高或兩種或更多種液體的粘度明顯不同于彼此。[0092]在本發(fā)明中，因此有利的是控制液體第一部分的粘度以便粘度降低到提供用于從具有兩個(gè)或更多個(gè)容器的裝置比如雙筒注射器的分開的相應(yīng)的容器中遞送兩部分骨接合劑到其出口的適當(dāng)粘度的水平。通常地，這樣的裝置還需要混合器以在出口之前把多個(gè)容器的擠出物混合到一起，比如靜態(tài)混合器。隨著其行進(jìn)經(jīng)過混合器朝向裝置的出口，硬化組合物漸增的粘度可以受液體第一部分的粘度影響。液體第一部分粘度的控制可以通過經(jīng)由以下調(diào)節(jié)第一部分的組分來實(shí)現(xiàn)：[0093](i)提供具有相對大的z平均粒度的本發(fā)明第一部分的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒；和/或[0094](ii)提供具有不同于本發(fā)明第一乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒的各自的z平均粒度的第二群體（population)或另外群體的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒到第一部分中；和/或[0095](iii)提供兩種或更多種另外類型的丙烯酸類聚合物顆粒群體到第一部分中，所述另外類型具有彼此不同的各自的平均直徑粒度。[0096]因此，乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒和/或第二群體或另外群體的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒的z平均粒度可以獨(dú)立地大于100nm，更優(yōu)選地大于200nm，例如在100nm-900nm范圍內(nèi)，最優(yōu)選地在200nm-800nm范圍內(nèi)。[0097]此外，另外的丙烯酸類聚合物顆粒的平均直徑粒度可以是10微米-1，000微米，優(yōu)選地15微米-600微米，更優(yōu)選地20微米-400微米，最優(yōu)選地25微米-300微米。[0098]因此，根據(jù)本發(fā)明的第二方面提供了可硬化的兩部分丙烯酸類組合物，所述組合物包括在混合時(shí)彼此反應(yīng)以形成硬化的接合劑的存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第一部分和存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第二部分，所述組合物還包括丙烯酸類單體組分和以有效使單體組分聚合的量的引發(fā)劑組分，其特征在于液體第一部分包括在液體載體中的第一群體的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒和具有與第一乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒不同的z平均粒度的第二群體或另外群體的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒。[0099]優(yōu)選地，所述單體組分和所述引發(fā)劑組分位于所述兩部分組合物的分開的部分中以便單體組分是存儲(chǔ)穩(wěn)定的。[0100]因此，根據(jù)本發(fā)明的第三方面提供了可硬化的兩部分丙烯酸類組合物，所述組合物包括在混合時(shí)彼此反應(yīng)以形成硬化的接合劑的存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第一部分和存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第二部分，所述組合物還包括丙烯酸類單體組分和以有效使單體組分聚合的量的引發(fā)劑組分，其特征在于液體第一部分包括在液體載體中的第一群體的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒和兩種或更多種另外類型的丙烯酸類聚合物顆粒群體，所述另外類型具有彼此不同的各自的平均直徑粒度。[0101]優(yōu)選地，所述單體組分和所述引發(fā)劑組分位于所述兩部分組合物的分開的部分中以便單體組分是存儲(chǔ)穩(wěn)定的。[0102]優(yōu)選地，在有兩個(gè)群體或更多群體的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒的情況下，每種類型有至少lwt%、更優(yōu)選地5wt%、最優(yōu)選地10wt%。例如，在有兩種類型的情況下，典型的比例是在l-99:99-lwt%范圍內(nèi)，更典型地在10-90:90-10wt%范圍內(nèi)。再例如，在有三種類型的情況下，典型的比例是在1-98:98-1:98-lwt%范圍內(nèi)，更典型地在5-90:90-5:90-5wt%范圍內(nèi)。[0103]優(yōu)選地，在由兩個(gè)群體或更多群體的另外類型的丙烯酸類聚合物顆粒的情況下，每種類型有至少lwt%、更優(yōu)選地5wt%、最優(yōu)選地10wt%。例如，在有兩種類型的情況下，典型的比例是在l-99:99-lwt%范圍內(nèi)，更典型地在10-90:90-10wt%范圍內(nèi)。再例如，在有三種類型的情況下，典型的比例是在1-98:98-1:98-lwt%范圍內(nèi)，更典型地在5-90:90-5:90-5wt%范圍內(nèi)。[0104]優(yōu)選地，在本發(fā)明任一方面中通過混合所述第一部分和所述第二部分產(chǎn)生的固體的壓縮強(qiáng)度大于40MPa，更優(yōu)選地大于70MPa。在產(chǎn)生的固體中發(fā)現(xiàn)的壓縮強(qiáng)度的典型范圍是40MPa-130MPa，更優(yōu)選地70MPa-130MPa。[0105]定義：[0106]對于"位于分開的部分"，意指如果所述單體組分位于第一部分中那么所述引發(fā)劑組分就位于第二部分中并且反之亦然。[0107]術(shù)語"液體"在本文中不需要定義，因?yàn)槠浔患夹g(shù)人員充分理解。然而，為避免疑義，其包括可流動(dòng)的材料比如漿體或糊，所述漿體或糊因此容許通過應(yīng)用壓力遞送通過注射器或填縫槍的出口。通常地，術(shù)語液體在至少5°c和35°C之間應(yīng)用，更通常地在5°C和30°C之間應(yīng)用。[0108]對于"存儲(chǔ)穩(wěn)定的"，意指單體或液體在通?？山邮艿臏囟群蜁r(shí)間存儲(chǔ)條件即在5°C和30°C之間和1天到250天、更通常地15°C到25°C和1天到170天下不聚合。[0109]術(shù)語"群體"是技術(shù)人員普遍理解的，但為避免疑義指的是具有特定的平均粒度、重均分子量、粒度分布以及分子量分布的多個(gè)聚合物顆粒，其通常由已經(jīng)一起經(jīng)歷相同的聚合過程的單體產(chǎn)生。[0110]如上所述，本發(fā)明的聚合物組合物可以包括另外類型的丙烯酸類聚合物顆粒。[0111]此類另外的顆粒的制造方法通常是產(chǎn)生通常球狀的聚合物顆?；蛑榈某Ｒ?guī)的懸浮聚合或分散聚合。然而，另外的制造方法也是可以的，例如本體聚合或溶液聚合隨后溶劑蒸發(fā)。[0112]無論涉及乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒還是涉及至少一種另外類型的丙烯酸類聚合物顆粒，本文中通過丙烯酸類聚合物獨(dú)立地意指用于每種類型的聚（烷基）丙烯酸燒基醋或（燒基）丙稀酸的均聚物或（燒基）丙稀酸燒基醋或（燒基）丙稀酸與一種或更多種另外的乙烯基單體的共聚物。通常地，甲基丙烯酸甲酯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯與一種或更多種另外的乙烯基單體的共聚物被使用。對于另外的乙烯基單體，意指另外的(烷基）丙烯酸烷基酯或（烷基）丙烯酸比如甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸、丙烯酸；羥基官能的丙烯酸酯比如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯或丙烯酸羥基丙酯；乙烯基化合物比如苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶；以及相容的交聯(lián)單體比如甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯以及二丙烯酸1，6-己二醇酯，特別是相容的丙烯酸類交聯(lián)單體。[0113]包含官能化單體的共聚物特別讓人感興趣，因?yàn)槠淇梢杂兄谑褂糜诠墙雍蟿┙M合物的X射線放射乳濁化的填充劑（例如硫酸鋇、二氧化鋯等）分散到液體第二部分內(nèi)。適當(dāng)?shù)墓倌芑膯误w在油墨和涂料的顏料分散體領(lǐng)域中是眾所周知的。例如，胺比如甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯；以及酸比如甲基丙烯酸和丙烯酸。[0114]交聯(lián)單體可以用于交聯(lián)丙烯酸類聚合物顆粒類型中的一種。對于乳液聚合的顆粒，交聯(lián)可以在芯和殼中進(jìn)行，或僅在芯中進(jìn)行，或僅在殼中進(jìn)行。交聯(lián)可用于微調(diào)可硬化的兩部分丙烯酸類組合物的性質(zhì)的目的。[0115]乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒的重均分子量（Mw)通常是在25,000道爾頓和3,000,000道爾頓之間，更通常地在100,000道爾頓和1，500,000道爾頓之間，優(yōu)選地在250,000道爾頓和1000000道爾頓之間，例如在250,000道爾頓和600,000道爾頓之間。為此目的，分子量可以通過凝膠滲透色譜法（GPC)來測定。[0116]雖然在可硬化組合物的聚合物組分中聚合物的分子量可以影響面團(tuán)時(shí)間和工作時(shí)間，本發(fā)明不受限于任何特定的分子量。在任何情況下，另外的丙烯酸類聚合物顆粒的分子量的減少和/或粒度的增加可以被用來增加可硬化組合物的工作時(shí)間。[0117]如果存在的另外類型的聚合物顆粒的重均分子量（Mw)通常是在10,000道爾頓和3,000,000道爾頓之間，更通常地在30,000道爾頓和1，000,000道爾頓之間，優(yōu)選地在50,000道爾頓和700,000道爾頓之間，例如在60,000道爾頓和600,000道爾頓之間。為此目的，分子量可以通過凝膠滲透色譜法（GPC)來測定。[0118]對于本文中的丙烯酸類單體，意指任何適當(dāng)?shù)模ㄍ榛┍┧嵬榛セ颍ㄍ榛┍┧岜热缂谆┧峒柞?、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸或丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯?-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯；羥基官能的丙烯酸酯比如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、或丙烯酸羥基丙酯；乙烯基化合物比如苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶；以及相容的交聯(lián)單體比如甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，4_丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6_己二醇酯以及二丙烯酸1，6-己二醇酯，特別是相容的丙烯酸類交聯(lián)單體。通常地，甲基丙烯酸甲酯被使用。[0119]任選地，本發(fā)明的丙烯酸類單體被提供有伴隨的適當(dāng)?shù)囊种苿┍热鐨漉℉Q)、甲基氫醌（MeHQ)、2,6-二叔丁基-4-甲氧基酚（Topanol0)以及2,4-二甲基-6-叔丁基酚(TopanolA)。抑制劑存在以防止單體自發(fā)地聚合。適當(dāng)?shù)囊种苿┦?0ppm的氫醌以確保在室溫下長的保存期限。[0120]任選地，聚合活化劑或加速劑還可以存在，比如N，N_二甲基-對甲苯胺（DMPT)和N，N-二羥基乙基-對甲苯胺（DHEPT)(兩者都是叔胺）或可溶于有機(jī)物的過渡金屬催化劑?；罨瘎┗蚣铀賱┑拇嬖谌Q于最終應(yīng)用。在"冷固化"是必需的情況下，比如在牙科應(yīng)用或骨接合劑應(yīng)用中，加速劑通常是必需的。然而，對于工業(yè)應(yīng)用，在"熱固化"體系中使用熱也是可能的。例如，義齒可以被熱活化。[0121]對于本文中的燒基，意指燒基，其中術(shù)語燒基（alkyl)和燒基（alk)包括環(huán)烷基和羥基官能的烷基。對于本文中的烷基（alk)，意指QrQ烷基。[0122]在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，丙烯酸類聚合物組合物液體第一部分包括乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒和僅僅單一類型的另外的丙烯酸類聚合物顆粒，前者通?？刂泼鎴F(tuán)時(shí)間并且后者通常控制工作時(shí)間。[0123]對于"丙烯酸類組合物"，意指其中存在的總的單體和單體殘余物中的至少50%作為以上定義的丙烯酸類單體中的一種或更多種存在或來源于以上定義的丙烯酸類單體中的一種或更多種的組合物，更通常地意指全部的至少70%，最通常地意指全部的95%，或特別地意指全部的99%。[0124]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一部分包括在液體載體（優(yōu)選地PMMA乳液）中的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒和引發(fā)劑，并且第二部分包括丙烯酸類單體（優(yōu)選地MMA單體）和加速劑。[0125]在本發(fā)明的另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一部分包括在液體載體（優(yōu)選地PMMA乳液）中的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒和引發(fā)劑，并且第二部分包括無引發(fā)劑的丙烯酸類聚合物（優(yōu)選地PMMA)與加速劑在丙烯酸類單體（優(yōu)選地MMA)中的溶液。[0126]在本發(fā)明的另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一部分包括在液體載體（優(yōu)選地PMMA乳液）中的丙烯酸類聚合物珠（優(yōu)選地PMMA珠）和乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒和引發(fā)齊?，并且第二部分包括丙烯酸類單體（優(yōu)選地MMA單體）和加速劑。[0127]在本發(fā)明的另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一部分包括在液體載體（優(yōu)選地PMMA乳液）中的丙烯酸類聚合物珠（優(yōu)選地PMMA珠）和乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒和引發(fā)齊U，并且第二部分包括無引發(fā)劑的丙烯酸類聚合物珠（優(yōu)選地PMMA珠）與加速劑在丙烯酸類單體（優(yōu)選地MMA單體）中的溶液。[0128]在本發(fā)明的另外的優(yōu)選實(shí)施方案中，第一部分包括無引發(fā)劑的丙烯酸類聚合物珠(優(yōu)選地PMMA珠）在丙烯酸類單體（優(yōu)選地MMA單體）中的溶液和無引發(fā)劑的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒在液體載體（優(yōu)選地PMMA乳液）中的溶液，并且第二部分包括引發(fā)劑糊。通常作為與水或增塑劑的混合物的引發(fā)劑糊是可商購的。[0129]根據(jù)本發(fā)明的另外方面提供了生產(chǎn)可硬化的兩部分丙烯酸類組合物的方法，所述組合物包括在混合時(shí)彼此反應(yīng)以形成硬化成固體的接合劑的存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第一部分和存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第二部分，所述方法包括以下步驟：_[0130](a)使至少一種丙烯酸類單體成分在過量引發(fā)劑存在下乳液聚合以產(chǎn)生具有殘余引發(fā)劑的丙烯酸類聚合物乳液；或[0131](b)使至少一種丙烯酸類單體成分乳液聚合以產(chǎn)生丙烯酸類聚合物乳液并且任選地添加引發(fā)劑到所述乳液；[0132](c)任選地，使來自（a)或（b)的所述乳液與至少一種另外類型的丙烯酸類聚合物顆?；旌虾?或與所述另外類型的丙烯酸類聚合物在丙烯酸類單體中的溶液混合，以產(chǎn)生適合用于在丙烯酸類單體成分和引發(fā)劑的共同存在下以預(yù)定速率硬化的液體丙烯酸類聚合物第一部分。[0133](d)使丙烯酸類聚合物第一部分與丙烯酸類單體或引發(fā)劑接觸以便所述第一部分共同接觸引發(fā)劑和丙烯酸類單體以從而形成將會(huì)硬化的接合劑。[0134]更特別地，根據(jù)本發(fā)明還另外的方面提供了生產(chǎn)可硬化的兩部分丙烯酸類組合物的方法，所述組合物包括在混合時(shí)彼此反應(yīng)以形成硬化成固體的接合劑的存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第一部分和存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第二部分，所述方法包括以下步驟：_[0135](a)使至少一種丙烯酸類單體成分在過量引發(fā)劑存在下乳液聚合以產(chǎn)生具有殘余引發(fā)劑的丙烯酸類聚合物乳液；或[0136](b)使至少一種丙烯酸類單體成分乳液聚合以產(chǎn)生丙烯酸類聚合物乳液并且添加引發(fā)劑到所述乳液；或[0137](c)使至少一種丙烯酸類單體成分在沒有過量引發(fā)劑的情況下乳液聚合以產(chǎn)生丙烯酸類聚合物乳液；[0138](d)任選地，使來自（a)或（b)的所述乳液與至少一種另外類型的丙烯酸類聚合物顆粒混合或使來自（c)的所述乳液與所述另外類型的丙烯酸類聚合物在丙烯酸類單體中的溶液混合，從而產(chǎn)生適合用于在丙烯酸類單體和引發(fā)劑的共同存在下以預(yù)定速率硬化的液體丙烯酸類聚合物第一部分。有利地，在本發(fā)明中單體和引發(fā)劑被保存在兩部分組合物的分開的部分中以便當(dāng)未反應(yīng)的引發(fā)劑存在于第一部分中時(shí)單體從第二部分中被添加，并且以便當(dāng)沒有未反應(yīng)的引發(fā)劑但反而單體存在于第一部分中時(shí)引發(fā)劑從第二部分中被添加。[0139]優(yōu)選地，步驟（a)包括晶種乳液聚合步驟、芯乳液聚合步驟以及至少一個(gè)殼乳液聚合步驟。特別優(yōu)選的方法把過量的引發(fā)劑引入到乳液聚合步驟（a)中，以便殘余引發(fā)劑被包封在乳液顆粒內(nèi)。優(yōu)選地，在多階段乳液聚合中，過量的引發(fā)劑在最終階段期間被引入以便其存在于多級(jí)顆粒的外殼中。然而，可選擇地，引發(fā)劑還可以隨后被添加到丙烯酸類聚合物乳液。[0140]本發(fā)明的第一方面、第二方面或第三方面的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒的優(yōu)點(diǎn)是在丙烯酸類單體成分的存在下達(dá)到的快速的面團(tuán)時(shí)間。然而，用于面團(tuán)的工作時(shí)間和凝固時(shí)間需要根據(jù)應(yīng)用而改變。如果需要非常短的工作時(shí)間和凝固時(shí)間，那么可以單獨(dú)地使用本發(fā)明的第一方面、第二方面或第三方面的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒。然而，在大多數(shù)的應(yīng)用中，將需要較長的工作時(shí)間和凝固時(shí)間，并且這可以通過改變另外類型的丙烯酸類聚合物顆粒的量、類型以及粒度來實(shí)現(xiàn)。較小的平均粒度（例如通常〈20微米）的聚合物顆粒被認(rèn)為也給出短工作時(shí)間，但通過增加較大粒度的顆粒的量并且通過增加粒度自身，可以實(shí)現(xiàn)較長的工作時(shí)間。因此，另外的丙烯酸類聚合物顆粒的粒度和量取決于最終應(yīng)用，并且這將被技術(shù)人員理解。[0141]通常，另外類型的丙烯酸類聚合物顆粒呈被稱為聚合物珠的固體聚合物顆粒的形式。如上所述，這樣的珠通常通過懸浮聚合來生產(chǎn)，然而溶液聚合和本體聚合也是可能的生產(chǎn)方法。這樣的珠還可以含有被包封的殘余引發(fā)劑，如用于上文乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒所描述。如上所述，雖然這樣的珠的平均粒度根據(jù)最終應(yīng)用是可變的，這樣的珠的典型的平均粒度在10微米-1000微米、更典型地20微米-600微米、最典型地25微米-200微米的范圍內(nèi)。平均粒度越大，工作時(shí)間越長。技術(shù)人員還將理解，聚合物的分子量以及加速劑的存在還可以影響工作時(shí)間和凝固時(shí)間。本發(fā)明的有利方面因此是通過乳液聚合的第一類型的丙烯酸類聚合物顆粒的存在可實(shí)現(xiàn)的減少的面團(tuán)時(shí)間，而本發(fā)明不局限于特定的工作時(shí)間或凝固時(shí)間，因?yàn)檫@將取決于應(yīng)用。[0142]盡管有前述事項(xiàng)，本發(fā)明方面的丙烯酸類組合物的特別有利的應(yīng)用是其作為骨接合劑組合物的用途。這樣的組合物在椎體成形術(shù)中使用并且需要非常短的面團(tuán)時(shí)間以便手術(shù)可以進(jìn)行而沒有不應(yīng)有的延誤。此外，這樣的用途需要短的凝固時(shí)間以便患者在手術(shù)地點(diǎn)的固定不會(huì)被不必要地延長。有競爭性的要求是足以有效地實(shí)行程序的工作時(shí)間?？s短面團(tuán)時(shí)間具有增加工作時(shí)間的效果。用于本發(fā)明的組合物的類似應(yīng)用是其中需要類似的短面團(tuán)時(shí)間的牙科修復(fù)。[0143]然而，短面團(tuán)時(shí)間可以被視為在多種工業(yè)應(yīng)用中普遍合意的，并且因此，本發(fā)明不局限于骨接合劑應(yīng)用和牙科應(yīng)用，然而這些是優(yōu)選的實(shí)施方案。[0144]因此，本發(fā)明延伸到如在本發(fā)明第一方面、第二方面或第三方面中定義的液體第一部分作為在可硬化的兩部分丙烯酸類組合物中的面團(tuán)時(shí)間減少劑的用途。[0145]乳液聚合的顆粒在抗沖改性劑領(lǐng)域中是眾所周知的。由于此原因，抗沖改性劑比如丁二烯或丙烯酸丁酯通常作為共聚單體被引入到多級(jí)芯殼顆粒的殼中的一個(gè)中。然而，在本發(fā)明的兩部分組合物中，可以不需要抗沖改性劑。因此，本發(fā)明的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒可以沒有抗沖改性劑共聚單體殘余物。[0146]本發(fā)明的丙烯酸類組合物第一部分可以作為有或沒有添加的如本文定義的另外的組分的液體被單獨(dú)地提供用于以后用作可固化組合物中的液體第一部分。[0147]因此，根據(jù)本發(fā)明的第四方面提供了液體組合物，所述液體組合物包括乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒，所述乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒任選地與至少一種另外類型的非乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒混合并且任選地與至少一種另外群體的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆?；旌?，并且其特征在于在所述液體組合物中存在以足以引起所述液體組合物在與反應(yīng)性單體液體接觸時(shí)硬化的水平的聚合引發(fā)劑。[0148]對本發(fā)明的使用沒有特定的溫度限制。然而，通常，本發(fā)明在操作員可接受的溫度即在操作員可以在室內(nèi)或在室外遇到的正常工作條件期間發(fā)現(xiàn)的溫度例如室溫下被使用。[0149]根據(jù)本發(fā)明的另外方面，提供了固體接合劑組合物，所述固體接合劑組合物從使根據(jù)本發(fā)明第一方面、第二方面或第三方面的兩部分丙烯酸類組合物混合而產(chǎn)生。[0150]根據(jù)本發(fā)明的另外方面，提供了通過使所述第一部分和所述第二部分混合從根據(jù)本發(fā)明第一方面、第二方面或第三方面的兩部分丙烯酸類組合物來生產(chǎn)丙烯酸類接合劑的工藝。[0151]以上工藝可以是人工混合工藝。然而，使用適應(yīng)的注射器或填縫槍是優(yōu)選的。[0152]因此，根據(jù)本發(fā)明的另外方面，提供了具有至少兩個(gè)筒的注射器或填縫槍，所述注射器或填縫槍包括在其第一筒中的根據(jù)本發(fā)明第一方面、第二方面、第三方面或第四方面的液體第一部分和在其第二筒中的根據(jù)本發(fā)明任一方面的液體第二部分，并且還包括如本文公開的第一方面、第二方面、第三方面或第四方面的另外組分。[0153]本發(fā)明延伸到根據(jù)本發(fā)明第一方面、第二方面或第三方面的兩部分骨接合劑或牙科接合劑或建筑接合劑或結(jié)構(gòu)型粘合劑或?qū)訅赫澈蟿┗蚪雍辖M合物或密封組合物。[0154]優(yōu)選地，在骨接合劑組合物或牙科接合劑組合物中其組分至少在組合物凝固成固體時(shí)是生物相容性組分。[0155]根據(jù)本發(fā)明還另外的方面，提供了用于治療人骨或動(dòng)物骨的根據(jù)本發(fā)明第一方面、第二方面或第三方面的兩部分組合物。[0156]根據(jù)本發(fā)明還另外的方面，提供了用于替換人骨或動(dòng)物骨的根據(jù)本發(fā)明第一方面、第二方面或第三方面的兩部分組合物。[0157]根據(jù)本發(fā)明還另外的方面，提供了用于治療人牙齒或動(dòng)物的牙齒、蹄、趾甲或角的根據(jù)本發(fā)明第一方面、第二方面或第三方面的兩部分組合物。[0158]根據(jù)本發(fā)明還另外的方面，提供了用于替換人牙齒或動(dòng)物的牙齒、蹄、趾甲或角的根據(jù)本發(fā)明第一方面、第二方面或第三方面的兩部分組合物。[0159]現(xiàn)在，本發(fā)明的實(shí)施方案將參考所附實(shí)施例來描述：_實(shí)施例[0160]表征技術(shù)：[0161]使用MalvernZetasizer納米系列S粒度分析儀測定Z平均乳液粒度。[0162]使用Ubbelohde粘度計(jì)0B型在25°C下在氯仿（lwt%溶液）中測定比濃粘度（RV，dl/g)。[0163]Wt%殘余的過氧化二苯甲酰含量通過滴定法來測定。[0164]使用以除了實(shí)施例47前面之外主軸數(shù)5和速度20rpm運(yùn)行的布魯克菲爾德粘度計(jì)模型RVDV-E在25°C下進(jìn)行布魯克菲爾德粘度測定法（BV，厘泊（cPs))，用于實(shí)施例47前面的主軸和速度根據(jù)測量的粘度范圍來調(diào)整。[0165]通過凝膠滲透色譜法使用聚甲基丙烯酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)物來校準(zhǔn)來測定重均分子量Mw。四氫呋喃被用作流動(dòng)相。[0166]丙烯酸類珠聚合物平均直徑粒度通過CoulterLS230激光衍射顆粒篩選器來測量。[0167]面團(tuán)時(shí)間和凝固時(shí)間和最大放熱溫度根據(jù)BSISO5833:2002來測量。[0168]面團(tuán)時(shí)間被認(rèn)為是在混合物開始混合后到獲得面團(tuán)狀物質(zhì)的時(shí)間長度，當(dāng)被輕輕觸摸時(shí)，所述面團(tuán)狀物質(zhì)沒有粘附到帶有手套的手指。[0169]凝固時(shí)間被認(rèn)為是達(dá)到在室溫和最高溫度之間的中間溫度所花費(fèi)的時(shí)間。[0170]撓曲強(qiáng)度和撓曲模量通過三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)根據(jù)ISO1567:1997來測定。壓縮強(qiáng)度根據(jù)ISO5833:2002來測定。[0171]實(shí)施例1到4描述固體含量從32%wt到54%wt變化的丙烯酸類乳液的制備。[0172]實(shí)施例1[0173]32%wt固體的丙烯酸類聚合物乳液的制各[0174]2000克去離子水被添加到裝有氮?dú)馊肟?、冷凝器以及電?dòng)操作的不銹鋼槳式攪拌器的五升圓底玻璃燒瓶中。借助于水浴把水加熱到80°C，同時(shí)在200每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)（rpm)下攪拌。使氮?dú)饬鹘?jīng)過在液體表面之上的燒瓶蒸氣空間。[0175]制備由1000克甲基丙烯酸甲酯、1.8克1-十二硫醇、5.0克月桂基硫酸鈉以及100克去離子水組成的乳化的單體混合物。此混合物在添加之前以及添加中被攪拌60分鐘以使其保持乳化。[0176]在80°C的水溫下，通過把100克乳化的單體混合物添加到燒瓶中、隨后添加10毫升2wt%過硫酸鉀在去離子水中的溶液來制備聚合物晶種（第1階段）。伴隨著輕微的放熱，反應(yīng)進(jìn)行三十分鐘直到溫度回到80°C。[0177]然后，通過首先把10毫升2wt%過硫酸鉀在去離子水中的溶液添加到燒瓶中、隨后使用蠕動(dòng)泵在大約45分鐘期間連續(xù)添加250克乳化的單體混合物來在聚合物晶種顆粒上生長芯（第2階段）。在單體混合物的添加完成之后，反應(yīng)進(jìn)行另外的30分鐘直到溫度回到80°C。然后此步驟被重復(fù)兩次。[0178]37.0克的75%活性過氧化二苯甲酰（ΒΡ0)被溶解在剩余的乳化的單體混合物中，伴隨著攪拌45分鐘。[0179]然后，通過首先把10毫升2wt%過硫酸鉀在去離子水中的溶液添加到燒瓶中、隨后使用蠕動(dòng)泵在大約30分鐘期間連續(xù)添加包含添加的ΒΡ0的乳化的單體混合物來在芯上生長包含ΒΡ0的殼（第3階段）。在所有單體混合物都已經(jīng)被添加之后，反應(yīng)進(jìn)行另外的十五分鐘直到溫度已經(jīng)回到80°C。[0180]然后把產(chǎn)生的丙烯酸類聚合物乳液冷卻到40°C以下并且通過150微米篩過濾。[0181]丙烯酸類聚合物乳液具有32%wt的固體含量、1.8dl/g的比濃粘度、1.66%wt的殘余的過氧化二苯甲酰以及177nm的z平均乳液粒度。[0182]實(shí)施例2[0183]38%wt固體的丙烯酸類聚合物乳液的制各[0184]1200克去離子水被添加到裝有氮?dú)馊肟?、冷凝器以及電?dòng)操作的不銹鋼槳式攪拌器的五升圓底玻璃燒瓶中。借助于水浴把水加熱到80°C，同時(shí)在200每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)（rpm)下攪拌。使氮?dú)饬鹘?jīng)過在液體表面之上的燒瓶蒸氣空間。[0185]制備由1000克甲基丙烯酸甲酯（MMA)、1.0克1-十二硫醇、5.0克月桂基硫酸鈉以及200克去離子水組成的乳化的單體混合物。此混合物在添加之前以及添加中被攪拌60分鐘以使其保持乳化。[0186]在80°C的水溫下，通過把100克乳化的單體混合物添加到燒瓶中、隨后添加10毫升2wt%過硫酸鉀在去離子水中的溶液來制備聚合物晶種（第1階段）。伴隨著輕微的放熱，反應(yīng)進(jìn)行三十分鐘直到溫度回到80°C。在攪拌下向剩余的乳化的單體混合物添加lg的月桂基硫酸納。[0187]然后，通過首先把10毫升2wt%過硫酸鉀在去離子水中的溶液添加到燒瓶中、隨后使用蠕動(dòng)泵在大約45分鐘期間連續(xù)添加250克乳化的單體混合物來在聚合物晶種顆粒上生長芯（第2階段）。在單體混合物的添加完成之后，反應(yīng)進(jìn)行另外的30分鐘直到溫度回到80°C。然后此步驟被重復(fù)兩次。[0188]35.0克的75%活性過氧化二苯甲酰被溶解在剩余的乳化的單體混合物中，伴隨著攪拌45分鐘。[0189]然后，通過首先把10毫升2wt%過硫酸鉀在去離子水中的溶液添加到燒瓶中、隨后使用蠕動(dòng)泵在大約30分鐘期間連續(xù)添加包含添加的ΒΡ0的乳化的單體混合物來在芯上生長包含ΒΡ0的殼（第3階段）。在所有單體混合物都已經(jīng)被添加之后，反應(yīng)進(jìn)行另外的十五分鐘直到溫度已經(jīng)回到80°C。[0190]然后把產(chǎn)生的丙烯酸類聚合物乳液冷卻到40°C以下并且通過150微米篩過濾。[0191]丙烯酸類聚合物乳液具有38%wt的固體含量、2.ldl/g的比濃粘度、50cPs的布魯克菲爾德粘度、1.98%wt的殘余的過氧化二苯甲酰以及186nm的Z平均乳液粒度。[0192]實(shí)施例3[0193]50%wt固體的丙烯酸類聚合物乳液的制各[0194]除了代替1200克的600克的去離子水被添加到五升圓底燒瓶中之外，實(shí)施例2的程序被重復(fù)。[0195]產(chǎn)生的丙烯酸類聚合物乳液具有50%wt的固體含量、1.6dl/g的比濃粘度、540cPs的布魯克菲爾德粘度、2.10%wt的殘余的過氧化二苯甲酰以及205nm的z平均乳液粒度。[0196]實(shí)施例4[0197]54%wt固體的丙烯酸類聚合物乳液的制各[0198]除了代替1200克的400克的去離子水被添加到五升圓底燒瓶中之外，實(shí)施例2的程序被重復(fù)。[0199]產(chǎn)生的丙烯酸類聚合物乳液具有55%wt的固體含量、1.49dl/g的比濃粘度、7920cPs的布魯克菲爾德粘度、2.20%wt的殘余的過氧化二苯甲酰以及191nm的z平均乳液粒度。[0200]實(shí)施例5、7到12以及19描述通過使在實(shí)施例2到4中制備的丙烯酸類聚合物乳液與丙烯酸類珠聚合物混合來制備液體第一部分。隨后通過使液體第一部分與液體第二部分混合來制備可硬化組合物。[0201]實(shí)施例5[0202]俥用38%wt固體的丙烯酸類聚合物乳液制各液體第一部分[0203]向裝備有電動(dòng)攪拌器馬達(dá)和不銹鋼槳式攪拌器的250ml聚丙烯燒杯添加70g的聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)珠聚合物（Colac.ryl?B866,從LuciteInternationalSpecialityPolymers&ResinsLimited獲得，具有2.4dl/g的RV、Mw421，200、殘余的過氧化二苯甲酰2.94%wt、平均粒度39微米）。攪拌以lOOrpm開始并且30g的來自實(shí)施例2的38%wt固體的丙烯酸類聚合物乳液在60秒到90秒期間被添加。攪拌速度然后被增加到800rpm-1000rpm并且混合被繼續(xù)另外的3分鐘到5分鐘直到均勻的液體混合物被獲得。液體混合物的布魯克菲爾德粘度是7,OOOcPs。在23°C下存儲(chǔ)若干天后沒有分離，液體混合物是穩(wěn)定的。[0204]實(shí)施例6[0205]可硬化纟目合物的制各[0206]通過使17.2g的實(shí)施例5的液體第一部分與包含60ppm氫醌（HQ)抑制劑和1%N，N-二甲基-對甲苯胺（DMPT)加速劑的7ml的MMA單體（液體第二部分）混合來制備可硬化組合物。使用的混合比例是14g聚合物（相當(dāng)于干重）比7ml單體液體。在混合之前，兩種組分在恒溫箱中在23°C下被平衡至少10小時(shí)。把需要量的液體第一部分置于聚丙烯燒杯內(nèi)，隨后是液體第二部分。計(jì)時(shí)開始于把液體第二部分添加到液體第一部分的點(diǎn)。然后使用金屬刮勺進(jìn)行手動(dòng)混合30秒，于是材料被覆蓋并且讓其靜置。定期地，評估材料的初始混合稠度和測定的面團(tuán)時(shí)間和凝固時(shí)間。還通過使用嵌入到固化物質(zhì)中間的熱電偶測量放熱溫度。[0207]以下對比實(shí)施例被制備以示出本發(fā)明超過現(xiàn)有技術(shù)的益處。[0208]對比實(shí)施例1[0209]在實(shí)施例5中陳述的PMMA珠聚合物（Colacryl?B866)就其本身被利用而沒有添加丙烯酸類聚合物乳液。使14g的這樣的PMMA珠聚合物與包含60ppm氫醌（HQ)抑制劑和1%N，N-二甲基-對甲苯胺（DMPT)加速劑的7ml的MMA單體混合并且如上文描述來測試。[0210]對比實(shí)施例2[0211]除了在使用之前實(shí)施例2的丙烯酸類聚合物乳液被噴霧干燥以形成粉末之外，此實(shí)施例相當(dāng)于實(shí)施例6。PMMA珠聚合物（Colacryl?B866)與噴霧干燥的實(shí)施例2的38%wt固體的乳液的共混比是86/14%wt。然后使珠聚合物和多微孔的丙烯酸類聚合物粉末的14g的此類共混物與包含60ppm氫醌（HQ)抑制劑和1%N，N-二甲基-對甲苯胺（DMPT)加速劑的7ml的MMA單體混合并且如上文描述來測試。[0212]表1記錄結(jié)果?？梢钥闯龅氖?，與對比實(shí)施例1相比，實(shí)施例6展現(xiàn)出較低的放熱溫度和較短的面團(tuán)時(shí)間和凝固時(shí)間。此外，實(shí)施例6展現(xiàn)出類似于對比實(shí)施例2的面團(tuán)時(shí)間，但具有較長的凝固時(shí)間，從而給出較長的工作時(shí)間以在其固化成固體之前施用可硬化組合物。實(shí)施例6還具有比對比實(shí)施例2低的放熱溫度。[0213]表1:[0214]【權(quán)利要求】1.一種可硬化的兩部分丙烯酸類組合物，所述組合物包括在混合時(shí)彼此反應(yīng)以形成硬化的接合劑的存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第一部分和存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第二部分，所述組合物還包括丙烯酸類單體組分和以有效使所述單體組分聚合的量的引發(fā)劑組分，其中所述單體組分和所述引發(fā)劑組分位于所述兩部分組合物的分開的部分中以便所述單體組分是存儲(chǔ)穩(wěn)定的，其特征在于所述液體第一部分包括在液體載體中的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒。2.-種可硬化的兩部分丙烯酸類組合物，所述組合物包括在混合時(shí)彼此反應(yīng)以形成硬化的接合劑的存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第一部分和存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第二部分，所述組合物還包括丙烯酸類單體組分和以有效使所述單體組分聚合的量的引發(fā)劑組分，其特征在于所述液體第一部分包括在液體載體中的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒。3.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的兩部分丙烯酸類組合物，其中在液體載體中的所述乳液聚合的顆粒呈丙烯酸類聚合物乳液的形式。4.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的兩部分丙烯酸類組合物，其中所述液體載體是水。5.根據(jù)權(quán)利要求2-3中任一項(xiàng)所述的可硬化的兩部分丙烯酸類組合物，其中所述丙烯酸類聚合物乳液提供所述液體第一部分的連續(xù)相。6.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的可硬化的兩部分丙烯酸類組合物，其中所述丙烯酸類聚合物乳液由乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒、至少一種乳化劑以及水組成。7.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的兩部分丙烯酸類組合物，其中所述兩部分丙烯酸類組合物還包括至少一種另外類型的丙烯酸類聚合物顆粒。8.根據(jù)權(quán)利要求6中任一項(xiàng)所述的可硬化的兩部分丙烯酸類組合物，其中所述至少一種另外類型的丙烯酸類聚合物顆粒是聚合物珠。9.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的可硬化的兩部分丙烯酸類組合物，其中在混合之前所述聚合乳液顆粒和如果存在的另外類型的聚合物顆粒形成存在于所述兩部分丙烯酸類組合物中的聚合物的至少98%。10.-種生產(chǎn)可硬化的兩部分丙烯酸類組合物的方法，所述組合物包括在混合時(shí)彼此反應(yīng)以形成硬化成固體的接合劑的存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第一部分和存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第二部分，所述方法包括以下步驟：_(a)使丙烯酸類單體成分在過量引發(fā)劑存在下乳液聚合以產(chǎn)生具有殘余引發(fā)劑的丙烯酸類聚合物乳液；或(b)使丙烯酸類單體成分乳液聚合以產(chǎn)生丙烯酸類聚合物乳液并且添加引發(fā)劑到所述乳液；或(c)使丙烯酸類單體成分在沒有過量引發(fā)劑的情況下乳液聚合以產(chǎn)生丙烯酸類聚合物乳液；(d)任選地，使來自（a)或（b)的所述乳液與至少一種另外類型的丙烯酸類聚合物顆?；旌匣蚴箒碜裕╟)的所述乳液與所述另外類型的丙烯酸類聚合物在丙烯酸類單體中的溶液混合，從而產(chǎn)生適合用于在丙烯酸類單體和引發(fā)劑的共同存在下以預(yù)定速率硬化的液體丙烯酸類聚合物第一部分。11.在權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)定義的液體第一部分作為在可硬化的兩部分丙烯酸類組合物中的面團(tuán)時(shí)間減少劑的用途。12.-種液體組合物，所述液體組合物包括乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒，所述乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒任選地與至少一種另外類型的非乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒混合，并且其特征在于在所述液體組合物中存在以足以引起所述液體組合物在與反應(yīng)性單體液體接觸時(shí)硬化的水平的聚合引發(fā)劑。13.-種固體接合劑組合物，所述固體接合劑組合物從使根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的兩部分丙烯酸類組合物混合而產(chǎn)生。14.一種生產(chǎn)丙烯酸類接合劑的工藝，所述工藝是從根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的兩部分丙烯酸類組合物通過使所述第一部分和所述第二部分混合來生產(chǎn)所述丙烯酸類接合劑的。15.-種注射器或填縫槍，所述注射器或填縫槍具有至少兩個(gè)筒，包括在其第一筒中的根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的液體第一部分和在其第二筒中的根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的液體第二部分，并且還包括權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的且根據(jù)其的另外組分。16.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的兩部分組合物用于治療人骨或動(dòng)物骨。17.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的可硬化的兩部分丙烯酸類組合物，其中所述液體第一部分和所述液體第二部分的布魯克菲爾德粘度范圍可以在10厘泊和10,〇〇〇厘泊之間。18.根據(jù)權(quán)利要求1-9或17中任一項(xiàng)所述的可硬化的兩部分丙烯酸類組合物，其中所述第一部分還包括具有與權(quán)利要求1-9或17的所述乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒不同的各自的z平均粒度的第二群體或另外群體的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒。19.根據(jù)權(quán)利要求1-9、17或18中任一項(xiàng)所述的可硬化的兩部分丙烯酸類組合物，其中所述乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒和/或所述第二群體或另外群體的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒的所述z平均粒度可以獨(dú)立地在10nm-2,OOOnm的范圍內(nèi)。20.根據(jù)權(quán)利要求1-9、17、18或19中任一項(xiàng)所述的可硬化的兩部分丙烯酸類組合物，其中所述第一部分還包括兩種或更多種另外類型的丙烯酸類聚合物顆粒群體，所述另外類型具有彼此不同的各自的平均直徑粒度。21.根據(jù)權(quán)利要求7-9或17-20中任一項(xiàng)所述的可硬化的兩部分丙烯酸類組合物，其中所述另外的丙烯酸類聚合物顆粒的平均直徑粒度是10微米-1，〇〇〇微米。22.-種可硬化的兩部分丙烯酸類組合物，所述組合物包括在混合時(shí)彼此反應(yīng)以形成硬化的接合劑的存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第一部分和存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第二部分，所述組合物還包括丙烯酸類單體組分和以有效使所述單體組分聚合的量的引發(fā)劑組分，其特征在于所述液體第一部分包括在液體載體中的第一群體的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒和具有與所述第一乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒不同的z平均粒度的第二群體或另外群體的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒。23.-種可硬化的兩部分丙烯酸類組合物，所述組合物包括在混合時(shí)彼此反應(yīng)以形成硬化的接合劑的存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第一部分和存儲(chǔ)穩(wěn)定的液體第二部分，所述組合物還包括丙烯酸類單體組分和以有效使所述單體組分聚合的量的引發(fā)劑組分，其特征在于所述液體第一部分包括在液體載體中的第一群體的乳液聚合的丙烯酸類聚合物顆粒和兩種或更多種另外類型的丙烯酸類聚合物顆粒群體，所述另外類型具有彼此不同的各自的平均直徑粒度。24.-種如上文描述并且參考附圖和/或?qū)嵤├目捎不膬刹糠直┧犷惤M合物。25.-種生產(chǎn)如上文描述并且參考附圖和/或?qū)嵤├目捎不膬刹糠直┧犷惤M合物的方法?！疚臋n編號(hào)】B05C17/00GK104204078SQ201380017861【公開日】2014年12月10日申請日期:2013年3月21日優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日【發(fā)明者】邁克爾·斯蒂芬·奇肖姆,大衛(wèi)·麥克唐納,賽拉·薩希布·阿比德-阿里申請人:璐彩特國際英國有限公司