表面改性無機氧化物微粒及含有該微粒的防曬化妝料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種維持透明性、紫外線遮蔽性、耐氣候性、耐光變色性等無機氧化物微粒的特性，同時賦予水分散性的表面改性無機氧化物微粒、上述表面改性無機氧化物微粒的制造方法及含有上述表面改性無機氧化物微粒的防曬化妝料。本發(fā)明的表面改性無機氧化物微粒通過采用含有聚甘油鏈的基團對平均粒徑為200nm以下的無機氧化物微粒的表面進行改性而得到。作為上述無機氧化物，優(yōu)選為氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或氧化鋅。
【專利說明】表面改性無機氧化物微粒及含有該微粒的防曬化妝料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及維持透明性、紫外線遮蔽性、耐氣候性、耐光變色性等無機氧化物微粒 的特性，同時賦予水分散性的表面改性無機氧化物微粒、以及含有該粒子的防曬化妝料。

【背景技術(shù)】
[0002] 已知氧化鈦等無機氧化物根據(jù)其粒徑不同而發(fā)揮不同的特性。例如與平均粒徑超 過200nm(0. 2 μ m)的顏料級粒子相比，平均粒徑為200nm以下的微粒具有優(yōu)異的透明性或 紫外線遮蔽性，因此，利用該特性，可以在例如涂料、防曬化妝料、樹脂用組合物等領(lǐng)域中使 用。
[0003] 而且，氧化鈦微粒等通過利用各種無機化合物包覆表面，而提高其特性或賦予新 的特性。例如，氧化鈦微粒的粒徑比顏料級氧化鈦粒子的粒徑小，因此，比表面積較大，光活 性較高。因此，與顏料級氧化鈦粒子相比，耐氣候性及耐光變色性的方面差。因此，提出利 用鋯的氧化物和水合氧化物、以及鋁的氧化物和水合氧化物包覆表面，由此對氧化鈦微粒 賦予耐氣候性及耐光變色性，并應用于涂料等領(lǐng)域中（專利文獻1、2)。
[0004] 另外，提出了利用硅的氧化物和鋁的氧化物包覆氧化鈦微粒表面，從而提高氧化 鈦微粒的透明性或紫外線遮蔽性，并應用在包裝材料、涂料、油墨等領(lǐng)域中（專利文獻3、 4)。
[0005] 但是，近年來，在多個領(lǐng)域中，從環(huán)境方面考慮，希望將分散介質(zhì)從有機溶劑變更 為水來制造產(chǎn)品的趨勢逐漸明顯。在上述領(lǐng)域中，大多也使用水系組合物。但是，利用無機 化合物包覆氧化鈦微粒等無機氧化物微粒本身或其表面而得到的化合物表現(xiàn)疏水性，在使 用有機溶劑作為分散介質(zhì)的情況下，雖然分散性優(yōu)異，但存在配合至水系涂料中時易于凝 聚的問題。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :(日本）特公平7-751號公報
[0009] 專利文獻2 :(日本）特開平4-81470號公報
[0010] 專利文獻3 :(日本）特開昭55-10428號公報
[0011] 專利文獻4 :(日本）特開昭55-154317號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0013] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種表面改性無機氧化物微粒，其維持透明性、紫 外線遮蔽性、耐氣候性、耐光變色性等無機氧化物微粒的特性，同時可以賦予水分散性。
[0014] 本發(fā)明的另一目的在于，提供一種所述表面改性無機氧化物微粒的制造方法。
[0015] 本發(fā)明的又一目的在于，提供一種含有所述表面改性無機氧化物微粒的防曬化妝 料。
[0016] 用于解決技術(shù)問題的方案
[0017] 為了解決所述課題，本發(fā)明人進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當使聚甘油鏈與存在于 無機氧化物微粒表面的化學基團進行鍵合，從而對表面進行改性時，不破壞被改性物即無 機氧化物微粒所具有的特性（例如透明性、紫外線遮蔽性、耐氣候性、耐光變色性等），就可 以顯著提高對水或極性有機溶劑的分散性。本發(fā)明是基于這些發(fā)現(xiàn)而完成的。
[0018] 即，本發(fā)明提供一種表面改性無機氧化物微粒，其通過利用含有聚甘油鏈的基團 對平均粒徑為200nm以下的無機氧化物微粒的表面進行改性而得到。
[0019] 作為所述無機氧化物，優(yōu)選為氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯或氧化鋅。
[0020] 本發(fā)明還提供一種防曬化妝料，其含有所述表面改性無機氧化物微粒。
[0021] 另外，本發(fā)明還提供一種表面改性無機氧化物微粒的制造方法，該方法包括，使縮 水甘油與表面上具有可與縮水甘油反應的化學基團的無機氧化物微粒進行開環(huán)加成聚合。
[0022] 發(fā)明效果
[0023] 本發(fā)明的表面改性無機氧化物微粒具有上述結(jié)構(gòu)，因此，在不破壞被改性物即無 機氧化物微粒的特性（透明性、紫外線遮蔽性、耐氣候性、耐光變色性）的情況下，可對其賦 予對水或極性有機溶劑的優(yōu)異的分散性及分散穩(wěn)定性。因此，即使在使用水作為分散介質(zhì) 的情況下，也可以維持穩(wěn)定的分散狀態(tài)而不會發(fā)生凝聚。本發(fā)明的表面改性無機氧化物微 ?？梢赃m用于環(huán)境友好型水系涂料、防曬化妝料、樹脂用組合物等。

【具體實施方式】
[0024] [表面改性無機氧化物微粒]
[0025] 本發(fā)明的表面改性無機氧化物微粒的特征在于，其通過利用含有聚甘油鏈的基團 對平均粒徑為200nm以下的無機氧化物微粒的表面進行改性而得到。
[0026] 已知無機氧化物微粒的表面上具有各種化學基團，但本發(fā)明中，作為原料使用的 無機氧化物微粒，特別優(yōu)選具有可與縮水甘油反應的化學基團，并且，在本發(fā)明的表面改性 無機氧化物微粒中，優(yōu)選聚甘油鏈經(jīng)由可與上述縮水甘油反應的化學基團鍵合于無機氧化 物微粒的表面，從而進行改性。
[0027] 作為可與上述縮水甘油反應的化學基團，例如可以舉出：-NH2、-OH、-C00H、_P(= 0)-0H及-SH基等。本發(fā)明的無機氧化物微?？梢詥为毦哂?種上述化學基團或組合具有 兩種以上的上述化學基團。本發(fā)明中，特別優(yōu)選具有-OH基。
[0028] 作為無機氧化物微粒，例如可以舉出：氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅等。 本發(fā)明中，從紫外線防御能力特別優(yōu)異的方面來看，優(yōu)選氧化鈦及氧化鋅，最優(yōu)選氧化鈦 (金紅石型或銳鈦礦型氧化鈦）。
[0029] 上述氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅的表面也可以由其它無機化合物包 覆。即，上述氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅也可以通過由其它無機化合物包覆而 提高特性或賦予其它特性。
[0030] 作為包覆氧化鈦微粒表面的無機化合物，例如可以舉出：A1203、Si0 2、Zr02、Sn02、 Sb2O3等無機氧化物或與上述無機氧化物對應的水合無機氧化物等。與包覆前的氧化鈦微粒 相比，利用Al 2O3及/或SiO2包覆氧化鈦微粒的表面而得到的化合物具有更優(yōu)異的透明性 或紫外線遮蔽性。利用ZrO 2和水合ZrO2及Al2O3和水合Al2O 3包覆氧化鈦微粒的表面而得 到的化合物不僅具有透明性或紫外線遮蔽性，而且具有耐氣候性、耐光變色性。利用Sn02、 Sb2O3包覆氧化鈦微粒的表面而得到的化合物不僅具有透明性或紫外線遮蔽性，而且具有導 電性。
[0031] 作為包覆氧化鋅微粒表面的無機化合物，例如可以舉出：Si02、Al20 3等無機氧化物 等。與包覆前的氧化鋅微粒相比，利用Si02*Al20 3包覆氧化鋅微粒的表面而得到的化合 物具有更優(yōu)異的透明性或紫外線遮蔽性。
[0032] 無機氧化物微粒的平均粒徑為200nm以下。無機氧化物微粒的平均粒徑（體積平 均徑）的上限優(yōu)選150nm，進一步優(yōu)選100nm。下限優(yōu)選lnm，更優(yōu)選3nm，進一步優(yōu)選5nm， 特別優(yōu)選7nm，最優(yōu)選10nm。無機氧化物微粒的平均粒徑可以通過納米軌道法（=動態(tài)光 散射法）測定。此外，在紡錘狀無機氧化物微粒的情況下，平均粒徑設(shè)為平均長軸長度。具 有上述范圍的平均粒徑的無機氧化物微粒具有優(yōu)異的透明性和紫外線遮蔽性。
[0033] 無機氧化物微粒所具有的化學基團或無機氧化物微粒的平均粒徑可以通過調(diào)整 制造方法、制造條件、制造后的分級操作條件等進行控制。本發(fā)明中，可以優(yōu)選使用例如商 品名"STR-100A"（由SiO 2Al2O3進行了包覆處理的、長軸平均長度：75nm、短軸平均長度： 15nm的紡錘狀金紅石型氧化鈦微粒）（堺化學工業(yè)（株）制造）等市售品。市售的無機氧 化物微粒也可以在使之與縮水甘油反應之前，進一步實施化學改性。
[0034] 就上述聚甘油鏈的數(shù)均聚合度而言，只要是可得到目標高分散性的范圍即可，沒 有特別限制，例如為2?100。聚甘油鏈的數(shù)均聚合度的上限優(yōu)選40,進一步優(yōu)選20,最優(yōu) 選15。下限優(yōu)選3,特別優(yōu)選5。若聚甘油鏈的數(shù)均聚合度過小，則無機氧化物微粒間相互 的斥力不足，因此，難以防止粒子的凝聚，具有在水中不易維持穩(wěn)定的分散狀態(tài)的傾向。另 一方面，若聚甘油鏈的數(shù)均聚合度過大，則表面改性無機氧化物微粒間引起聚甘油鏈相互 纏繞，從而容易引起粒子凝聚，除此之外，還存在無機氧化物微粒所具有的特性（例如透明 性、紫外線遮蔽性、耐氣候性、耐光變色性等）被稀釋的傾向。此外，在此所說的數(shù)均聚合度 用構(gòu)成與無機氧化物微粒的表面官能團鍵合的聚甘油鏈的甘油單元的數(shù)目來定義。
[0035] 作為上述聚甘油鏈的導入量，只要是能夠得到在水中的高分散性的范圍即可，沒 有特別限制，相對于無機氧化物微粒部分的重量（100重量份），含有聚甘油鏈的化學改性 部分的重量例如為4?750重量份左右。含有聚甘油鏈的化學改性部分的重量相對于無機 氧化物微粒部分的重量（100重量份）的上限優(yōu)選為380重量份，特別優(yōu)選為150重量份。 下限優(yōu)選為9重量份，特別優(yōu)選為13重量份，進一步優(yōu)選為50重量份，最優(yōu)選為70重量份。 若含有聚甘油鏈的化學改性部分的導入量過少，則無機氧化物微粒表面的包覆量不足，因 此，難以防止粒子的凝聚，存在難以在水中維持穩(wěn)定分散狀態(tài)的傾向。另一方面，若含有聚 甘油鏈的化學改性部分的導入量過多，則存在無機氧化物微粒本身的特性（例如透明性、 紫外線遮蔽性、耐氣候性、耐光變色性等）被稀釋的傾向。導入至表面的含有聚甘油鏈的化 學改性部分和無機氧化物微粒部分的重量比可以通過使用示差熱天秤分析裝置（TG-DTA) 測定表面改性無機氧化物微粒進行熱處理時的重量變化或通過元素分析測定組成比來求 得。
[0036] [表面改性無機氧化物微粒的制造方法]
[0037] 本發(fā)明的表面改性無機氧化物微?？梢酝ㄟ^使縮水甘油與表面上具有可與縮水 甘油反應的化學基團的無機氧化物微粒進行開環(huán)加成聚合而制造。
[0038] 上述縮水甘油的開環(huán)聚合條件可以參照S. R Sandler等的上？〇1}〇11.5(3；[.，？015011· Chem. Ed.，Vol. 4，1253 (1966)或 E.J. Vanderberg 的 J. Polym. Sci. ,Polym. Chem. Ed.，vol. 23, 915 (1985)、以及 G. R. Newcome 等的 Dendritic Macromolecules !Concepts, Sy ntheses，Perspectives, VCH，Weinheim(1996)等。
[0039] 表面上具有可與縮水甘油反應的化學基的無機氧化物微粒和縮水甘油的開環(huán)加 成聚合反應也可以在催化劑的存在下進行，也可以在無催化劑下進行。在使用催化劑的情 況下，作為可使用的催化劑，例如可以舉出：三氟化硼乙醚、醋酸、磷酸等酸性催化劑；三乙 基胺、批陡、-甲氣基批陡、二苯基勝等喊性催化劑等。
[0040] 作為催化劑的使用量，相對于100重量份無機氧化物微粒，例如為0. 01?0. 1重 量份左右，優(yōu)選為0. 02?0. 05重量份。
[0041] 開環(huán)加成聚合反應在例如50?180°C左右（優(yōu)選為80?150°C，特別優(yōu)選為 100?150°C )的溫度下進行。反應時間為例如0. 5?48小時左右，優(yōu)選為5?48小時， 特別優(yōu)選為10?30小時。
[0042] 上述開環(huán)加成聚合反應可以在常壓下進行，也可以在減壓下或加壓下。另外，作為 開環(huán)加成聚合反應的反應氛圍，只要不阻礙反應即可，沒有特別限定，例如也可以是空氣氛 圍、氮氛圍、氬氛圍等任意氛圍。
[0043] 反應結(jié)束后，可通過濃縮、沉淀、離心分離、過濾、萃取、清洗、干燥等分離純化方法 或組合兩種以上這些分離純化方法進行精制。
[0044] 通過上述方法得到的表面改性無機氧化物微粒維持了透明性、紫外線遮蔽性、耐 氣候性、耐光變色性等無機氧化物微粒的特性，而且在水或極性有機溶劑中的分散性及分 散穩(wěn)定性優(yōu)異。因此，不僅可以使用在化妝品等領(lǐng)域中，而且也可以使用在用于CMP的研磨 劑或化妝用材料等工程應用領(lǐng)域中。特別優(yōu)選作為防曬化妝料使用。用水將本發(fā)明的表面 改性無機氧化物微粒利進行分散而得到的防曬化妝料可以具有水潤的感覺，擴展性良好， 且容易用水清洗。
[0045] [防曬化妝料]
[0046] 本發(fā)明的防曬化妝料的特征在于，含有上述表面改性無機氧化物微粒。本發(fā)明中， 防曬化妝料是具有紫外線防御作用的化妝料，包括例如：化妝水、乳液、膏、美容液等基礎(chǔ)化 妝品；唇彩、口紅、睫毛膏、粉底霜、眼彩、眼線筆、眉筆、胭脂等彩妝化妝材料；膏狀、乳狀或 凝膠狀的防曬劑等。
[0047] 作為防曬化妝料總量（100重量％ )中上述表面改性無機氧化物微粒的含量，例如 為0. 1?30重量％左右，優(yōu)選為1?20重量％。
[0048] 本發(fā)明的防曬化妝料可以通過將上述表面改性無機氧化物微粒添加至化妝材料 原料中進行制備。
[0049] 作為上述化妝材料原料，可以舉出通常的化妝材料所使用的成分[例如：水、表面 活性劑、粘度調(diào)節(jié)劑、多元醇類等保濕成分、油分（例如角鯊烷、荷荷巴油、橄欖油、高級醇、 羊毛脂、酯、聚硅氧烷等）、酰胺、增泡劑、防腐劑、水溶性高分子、PH調(diào)節(jié)劑、珠光劑、抗氧化 齊U、香料、色素等]。這些原料可以在不破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)適當配合。
[0050] 本發(fā)明的防曬化妝料含有上述表面改性無機氧化物微粒，因此，具有優(yōu)異的紫外 線防御作用。另外，由于分散穩(wěn)定性且具有透明性，因此，即使涂布于皮膚上，也會顯得很自 然而不會發(fā)白。
[0051] 實施例
[0052] 以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不被這些實施例限定。
[0053] 實施例1 <導入了聚甘油鏈的氧化鈦微粒的制造>
[0054] 作為原料的氧化鈦微粒（商品名"STR-100A"，由SiO2Al2O 3進行了包覆處理的紡 錘狀金紅石型氧化鈦，長軸平均長度：75nm，短軸平均長度：15nm，堺化學工業(yè)（株）制造） 在高減壓下（〇. 〇9mmHg)以50°C干燥30分鐘后用于反應。
[0055] 向玻璃制反應器中放入0. 05g上述干燥氧化鈦微粒，然后添加8g縮水甘油，之后 利用超聲波凈洗器（45kHz)在室溫下進行30分鐘超聲波處理，制成均勻的分散液后，在氮 氛圍下以140°C攪拌20小時。
[0056] 將反應液與甲醇混合，并進行離心分離（5000rpm，90分鐘，20°C )，除去上澄液，將 向沉淀物添加甲醇、攪拌分散和離心分離（5000rpm，60分鐘，20°C)反復進行兩次，除去上 清液，向沉淀物中添加甲醇進行攪拌分散，進行第四次離心分離（5000rpm，60分鐘，20°C )， 干燥后，得到黃色沉淀物。
[0057] 測定得到的沉淀物的擴散反射IR光譜，結(jié)果在3350CHT1附近觀測到來自聚甘油鏈 的羥基的峰成分，在1095CHT1附近觀測到來自聚甘油鏈的醚鍵的峰成分。
[0058] 另外，從TG-DTA的結(jié)果可知，對作為原料的氧化鈦微粒導入88重量％的聚甘油 鏈，聚甘油鏈的平均聚合度為8聚體。
[0059] 評價
[0060] 通過下述方法對于實施例中得到的導入了聚甘油鏈的氧化鈦微粒評價水分散性 及紫外光/可見光遮蔽特性。
[0061] <水分散試驗及平均粒徑測定>
[0062] 將10. Omg實施例中得到的導入了聚甘油鏈的氧化鈦微粒和在實施例中作為原料 使用的氧化鈦微粒（制商品名"STR-100A"，平均粒徑：16nm，堺化學工業(yè)（株）制造）分別 放入管形瓶中，添加 ImL的純水，進行超聲波照射兩分鐘后，進行外觀觀察及粒度分布的測 定。
[0063] 其結(jié)果可知，通過導入聚甘油鏈，無機氧化物微粒的分散性顯著提高。
[0064] 將上述結(jié)果在下述表中匯總表示。
[0065] [表 1]
[0067] <紫外光/可見光遮蔽特性試驗>

【權(quán)利要求】
1. 一種表面改性無機氧化物微粒，其通過采用含有聚甘油鏈的基團對平均粒徑為 200nm以下的無機氧化物微粒的表面進行改性而得到。
2. 如權(quán)利要求1所述的表面改性無機氧化物微粒，其中，無機氧化物為氧化鈦、氧化 硅、氧化鋁、氧化鋯或氧化鋅。
3. -種防曬化妝料，其含有權(quán)利要求1或2所述的表面改性無機氧化物微粒。
4. 一種表面改性無機氧化物微粒的制造方法，該方法包括，使縮水甘油與表面具有可 與縮水甘油反應的化學基團的無機氧化物微粒進行開環(huán)加成聚合。
【文檔編號】C09C1/04GK104271679SQ201380021423
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月23日
【發(fā)明者】坂西裕一 申請人:株式會社大賽璐