包含含銅涂層的片形效果顏料,其制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含片形非金屬基質(zhì)和至少一層含銅涂層的效果顏料，其中效果顏料的平均粒度D50為大于5μm，且效果顏料的銅含量相對于效果顏料的總重量為3-70重量％。此外，本發(fā)明涉及制備后者的方法和效果顏料在抗污涂料中的用途。
【專利說明】包含含銅涂層的片形效果顏料，其制備方法及其用途
[0001] 本發(fā)明涉及包含片形非金屬基質(zhì)和含銅涂層的效果顏料，其制備方法，和該效果 顏料在抗污涂料中的用途。此外，本發(fā)明涉及包含該效果顏料的抗污涂料。
[0002] 水下涂層主要由防水涂層（腐蝕保護(hù)、滲透保護(hù)、針對機(jī)械損害的保護(hù)）和抑污 涂層作為油漆涂飾劑組成。該抑污涂層通過連續(xù)地洗出殺生物劑而防止污損有機(jī)體如藻 類、真菌、蝸牛、貽貝和其它微生物（所謂的污垢）附著于例如船身上。污損有機(jī)體提高摩 擦阻力和船的重量。它們因此貢獻(xiàn)于提高的燃料消耗以及由此提高的操作成本。殺生物 劑僅在它們從油漆釋放到海水中（"浸析"）時(shí)起作用。如果情況不是這樣，則它們不會 被有機(jī)體吸收并且不能使用它們的殺生物作用。油漆中殺生物劑的結(jié)合因此必須顯示出 殺生物劑洗出太快與釋放到海水中太輕微之間的折中。換言之，必須使成本密集的油漆 更新最小化，同時(shí)保持針對污垢的保護(hù)。目前主要使用的一些含殺生物劑防污體系在過 去導(dǎo)致海洋環(huán)境的世界范圍內(nèi)的損害，因此國際上禁止特定殺生物劑如二氯聯(lián)苯三氯乙 烷（DDT)、有機(jī)錫、砷和汞化合物。作為對含殺生物劑防污體系的環(huán)境問題的響應(yīng)，出售了 主要基于硅氧烷的無殺生物劑非粘性涂料。作為實(shí)例，此處指出所謂的鯊魚皮，其由具有 不規(guī)則，但規(guī)則重復(fù)的拓?fù)鋵W(xué)的納米結(jié)構(gòu)硅氧烷組成。然而，基于鯊魚皮的產(chǎn)物的有利主 張僅是有條件地正確的，因?yàn)轷忯~皮覆蓋有特殊的鱗，其通過鯊魚的不斷移動而彼此清潔， 且污垢不僅由于粗糙度而排斥。因此迄今仍不能確定類似地防止所有污損有機(jī)體沉降的 理想表面結(jié)構(gòu)（Β· T. Watermann, D. Daehne, C. FUrle, Einsatz von Nanomaterialien als Alternative zu biozidhaltigen Antifouling-Anstrichen und deren Umweltauswirkun gen，Umweltbundesamt Texte 40/2010, UBA-FB No. :001301,發(fā)行參考號：36301174,第14， 19,23,24頁（下文中稱為"1111^1吐1111(168&11^"）；1?· J. Ranke, M. Bergenthal, J. ffarrelmann, Vorstudie zum Bewuchsschutz fiir Seeschiffe, 1999 年 I 月，第 2 部分第 5 頁，（下文中稱為"Vorstudie"））。
[0003] 抗微生物組合物和包含這些抗微生物組合物的聚合物由EP 0 677 989 BI中已 知。抗微生物組合物包含具有由具有抗微生物性能的金屬或金屬化合物構(gòu)成的主要表面涂 層且被第二保護(hù)層覆蓋的無機(jī)顆粒。該主要涂層具有相對于基質(zhì)0. 05-20重量％的重量比 例。第二保護(hù)層用于影響抗微生物組分向周圍聚合物基體中的釋放。
[0004] 包含涂有金屬的無機(jī)顆粒的抗微生物或?qū)щ娊M合物描述于EP 0 427 858 Al中。 如果顆粒待具有抗微生物效果，涂層的比例相對于顆粒的總重量為〇. 1-20重量％。如果 顆粒待為導(dǎo)電的，則涂層的含量相對于無機(jī)顆粒為至少25重量％。顆粒的平均粒度為 0.1-5μπι。以這種小粒度，僅確保了不足的屏障效應(yīng)。此外，這些顆粒的比表面積，即每單 位重量的表面積不利地是非常大的，因此產(chǎn)生抗微生物組分的高釋放速率。
[0005] 包含無機(jī)顏料和氧化銀的混合物作為抗微生物組分的抗微生物顏料由WO 2004/092283 Α2已知。氧化銀可由其它抗微生物化合物取代。抗微生物化合物含量為 0. 001-10重量％，優(yōu)選0. 005-5重量％，每種情況下相對于無機(jī)顏料。無機(jī)顏料可具有任何 所需形狀。
[0006] 涂有二氧化硅的銅片晶在作為Resist AT、LT或CT(來自Eckart)市售的抗污涂 料中的使用由US 7, 147, 921B2已知。
[0007] 其中銅的量通過加入石墨而降低的含銅抗污涂料由US 2004/0197322 Al已知。
[0008] 通過電解用氧化銅（I)覆蓋的主要球形粉末描述于EP 2 246 395 Al中。氧化 銅（I)顆粒粘附地固定在表面上。水溶性氯離子的含量相對于粉末的總重量為小于0.1重 量％。該粉末能夠很好地并入抗污涂料中，同時(shí)提高它們的儲存穩(wěn)定性。
[0009] WO 2011/010663 Al描述了通過電解用氧化銅（I)覆蓋且可用于提高在抗污涂料 中的儲存穩(wěn)定性的顆粒。此處氧化銅（I)覆蓋由八面體氧化銅（I)顆粒的累積組成。
[0010] 其中氧化銅（I)顆粒電解沉積于Si02和/或A1203粉末表面上的抗污涂料用復(fù) 合顏料描述于JP 01213368 A中。
[0011] 根據(jù)FR 2 937 043 A1，珠光顏料用于抗污涂料中以吸引魚。沉淀在船身上的有機(jī) 體用作魚的食物。同時(shí)，珠光顏料用于賦予抗污涂層視覺上有吸引力的外觀。
[0012] 包含無機(jī)銀、銅或鋅化合物以及聚合載體的殺生物組合物由WO 2010/125323 Al 已知。銅化合物可選自例如堿性氯化銅、堿性硫酸銅、堿性碳酸銅、氧化銅或氫氧化銅。不 利地，涂覆的有機(jī)載體材料通常僅是有條件地溫度穩(wěn)定的。當(dāng)用于含溶劑體系中時(shí)，還可能 發(fā)生不想要的現(xiàn)象，例如載體材料的溶脹或者甚至完全解體。
[0013] 抗污涂料由JP 54047730 A已知，其包含例如堿性氯化銅和紅磷，所述紅磷負(fù)責(zé)銅 尚子的可控洗出。
[0014] 本發(fā)明的目的是提供用于抗污涂料的抗污組分，其特征同時(shí)是抑污效果和活性屏 障保護(hù)?？刮劢M分通過與常用殺生物劑相比較低的充當(dāng)殺生物劑的比例和在抗污涂料中仍 具有長期抑制結(jié)垢的足夠作用表征。此外，可適于各抗污涂層的抗污組分是市售的?？刮?組分還能夠容易地并入抗污涂料中。此外，提供具有抑污性能以及同時(shí)活性屏障保護(hù)的抗 污涂料。
[0015] 該目的通過提供包含片形非金屬基質(zhì)和至少一層含銅涂層的效果顏料而實(shí)現(xiàn)，其 中效果顏料的平均粒度D 5tl為大于5 μ m且效果顏料的銅含量相對于效果顏料的總重量為 3-70重量％。
[0016] 優(yōu)選的發(fā)展描述于從屬權(quán)利要求2-10中。
[0017] 另外，該目的通過提供制備本發(fā)明效果顏料的方法實(shí)現(xiàn)，其中方法包括以下步 驟：
[0018] (al)將片形非金屬基質(zhì)懸浮于水溶液中，
[0019] (bl)加入銅鹽溶液并將含銅涂層沉積于片形非金屬基質(zhì)上以得到效果顏料，
[0020] (Cl)將根據(jù)步驟（bl)得到的效果顏料過濾，任選干燥和/或任選煅燒，
[0021] 或者
[0022] 其中方法包括以下步驟：
[0023] (a2)使銅鹽水溶液和片形非金屬基質(zhì)接觸以提供懸浮液，
[0024] (b2)將銅絡(luò)合劑加入步驟（a2)中所得懸浮液中，
[0025] (c2)將還原劑加入來自步驟（b2)的懸浮液中以得到效果顏料，
[0026] (d2)將根據(jù)步驟（c2)得到的效果顏料過濾，任選干燥和/或任選煅燒。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選發(fā)展，羅謝爾鹽（Rochelle salt)溶液，因此酒石酸鉀鈉溶 液，作為銅絡(luò)合劑用于在第二方法變化方案中的步驟（b2)中。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的另一變化方案，二亞乙基三胺五乙酸、亞乙基二胺四乙酸鈣二鈉鹽 二水合物、亞乙基二胺四乙酸二鉀鹽二水合物、亞乙基二胺四乙酸鎂二鉀鹽、亞乙基二胺 四乙酸二鈉鹽二水合物、亞乙基二胺四乙酸、次氮基三乙酸、亞乙基二胺二琥珀酸、乙二 醇-雙（氨基乙基醚）-N，Ν，Ν'，Ν' -四乙酸、N，N-二甲基乙醇胺、二乙胺、三乙胺、二甲胺、 正丁胺、異丁胺和/或其混合物也可用作銅絡(luò)合劑。
[0029] 任何合適的銅還原劑可作為還原劑用于第二方法變化方案中的步驟（c2)中。例 如，還原糖如葡萄糖、果糖、半乳糖、麥芽糖和乳糖或醛證明是合適的。
[0030] 此外，該目的通過提供包含根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)的效果顏料的抗污涂層以 及通過根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)的效果顏料在抗污涂層中的用途實(shí)現(xiàn)。
[0031] 本發(fā)明效果顏料的片形非金屬基質(zhì)可選自天然云母片晶、合成云母片晶、玻璃片 晶、SiO 2片晶、Al2O3片晶、BiOCl片晶、TiO2片晶、Fe 2O3片晶、絹z?母片晶、商嶺土片晶、石墨 片晶、包含無機(jī)-有機(jī)混合層的片形基質(zhì)。優(yōu)選片形非金屬基質(zhì)選自天然云母片晶、合成云 母片晶、玻璃片晶、SiO 2片晶、Al2O3片晶。進(jìn)一步優(yōu)選，片形非金屬基質(zhì)選自天然z?母片晶、 合成云母片晶、玻璃片晶。天然和合成云母片晶特別優(yōu)選作為片形非金屬基質(zhì)，非常特別優(yōu) 選天然云母片晶。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，片形非金屬基質(zhì)具有至少一層含銅涂層。
[0033] 含銅涂層根據(jù)本發(fā)明意指由純銅、銅合金、銅混合物和/或含銅化合物如銅鹽、銅 氧化物、銅氫氧化物和/或銅氯氧化物構(gòu)成的涂層。當(dāng)然，含銅涂層還可包含上述組分的混 合物。
[0034] 含銅涂層可選自銅（0)、氧化銅（I)、氫氧化銅（I)、氧化銅（II) (CAS號 1317-38-0)、氫氧化銅（II) (CAS 號 20427-59-2)、氯化銅（I) (CAS 號 7758-89-6)、氯化銅 (II) (CAS號7447-39-4)、溴化銅（I)、溴化銅（II)、碘化銅（I)、乙酸銅（II)、乙酸銅（II) 一水合物（CAS 號 6046-93-1)、堿式碳酸銅（II) (CAS 號 12069-69-1)、檸檬酸銅（II) (CAS 號 866-82-0)、硝酸銅（II) (CAS 號 3251-23-8)、硫酸銅（II)五水合物（CAS 號 7758-99-8)、 硫化銅（I)、硫化銅（II)、硫氰酸銅、氯氧化銅（CAS號1332-65-6)、酒石酸銅（II) (CAS號 815-82-7)及其混合物。
[0035] 優(yōu)選含銅涂層選自銅（0)、氧化銅（I)、氧化銅（II)、硝酸銅（II)、硫氰酸銅、硫酸 銅、氯氧化銅及其混合物。
[0036] 在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，含銅涂層包含氯氧化銅，其可指定為礦物學(xué)上不同的 晶體體系、空間群和晶體類別。
[0037] 如果氯氧化銅以正斜方晶（orthorhombic)結(jié)構(gòu)在待涂覆的片形非金屬基質(zhì)上結(jié) 晶，則指礦物氯銅礦（atacamite)。如果存在單斜晶（monoclinic)結(jié)構(gòu)，貝U取決于空間群， 可存在輕氯銅礦（botallackite)或斜氯銅礦（clinoatacamite)。在三斜晶（triclinic) 結(jié)構(gòu)的情況下，指氯銅礦。通常待涂覆片形非金屬基質(zhì)上的氯氧化銅不僅形成晶格，而且借 助晶體結(jié)構(gòu)分析待識別不同晶體體系的混合物。相應(yīng)的含銅涂層未必以結(jié)晶形式存在。而 是，它們可以以部分結(jié)晶或者以及無定形形式存在。
[0038] 在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，含銅涂層包含以下一般經(jīng)驗(yàn)式（I)的化合物：
[0039] CuwMx(OH)yClz · nH20 (I)
[0040] 其中M可代表鋅、鎳、鎂、鈷或鐵，w可選自0. 5-5, X選自0-2, y選自1-8,且z選 自1-2,條件是（y+z) = (w · Cu的氧化態(tài)+X · M的氧化態(tài)）。η可代表0-10的值。
[0041] 如果M在以上經(jīng)驗(yàn)式（I)中代表鎂，則可例如代表haydeeite Cu3Mg(OH)6Cl2。根 據(jù)一個(gè)優(yōu)選變化方案，至少一層含銅涂層作為haydeeite存在。
[0042] 如果鋅用于以上經(jīng)驗(yàn)式（I)中的M，則取決于化學(xué)計(jì)量，指herbertsmithite Cu 3Zn(OH)6Cl2 或副氯銅礦（Paratacamite)Cu1.5Zna5 (OH)3Cl15 Haydeeite、herbertsmithite 和副氯銅礦都具有三方晶（trigonal)結(jié)構(gòu)。在該實(shí)施方案中，含銅涂層也可以以部分結(jié)晶 或者以及無定形形式存在。
[0043] 根據(jù)另一優(yōu)選變化方案，至少一層含銅涂層作為herbertsmithite存在。
[0044] 根據(jù)另一優(yōu)選變化方案，至少一層含銅涂層作為副氯銅礦存在。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，上述晶體結(jié)構(gòu)中不同結(jié)構(gòu)的混合物也可存在于含銅涂層中。
[0046] 在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，含銅涂層包含氯氧化銅和至少一種根據(jù)式I的其它化 合物。
[0047] 片形非金屬基質(zhì)至少部分地被至少一層含銅涂層覆蓋。然而，取決于涂層，也可存 在表面的完全覆蓋。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選發(fā)展，含銅涂層完全包封片形非金屬基質(zhì)。
[0049] 本發(fā)明效果顏料具有3-70重量％，優(yōu)選11-64重量％，進(jìn)一步優(yōu)選15-45重量％， 特別優(yōu)選18-43重量％，非常特別優(yōu)選20-40重量％的銅含量，每種情況下相對于效果顏料 的總重量。
[0050] 本發(fā)明效果顏料的銅含量借助碘量滴定測定。
[0051] 效果顏料的比銅表面積，定義為銅含量[重量％ ]與根據(jù)BET的比表面積[m2/g] 的商：
[0052]
【權(quán)利要求】
1. 包含片形非金屬基質(zhì)和至少一層含銅涂層的效果顏料，其特征在于效果顏料的平均 粒度D5tl為大于5 μ m且效果顏料的銅含量相對于效果顏料的總重量為3-70重量％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的效果顏料，其特征在于定義為銅含量[重量％ ]與根據(jù)BET的比 表面積[m2/g]的商
的效果顏料的比銅表面積為小于60重量％ · g · πΓ2。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的效果顏料，其特征在于效果顏料具有相對于效果顏料的 總重量大于0. 1重量％的氯含量。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的效果顏料，其特征在于非金屬片形基質(zhì)選自天然云母片 晶、合成云母片晶、玻璃片晶、二氧化硅片晶、氧化鋁片晶及其混合物。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的效果顏料，其特征在于至少一層含銅涂層選自銅（0)、 氧化銅（I)、氫氧化銅（I)、氧化銅（II)、氫氧化銅（II)、氯化銅（I)、氯化銅（II)、溴化銅 (I)、溴化銅（II)、碘化銅（I)、乙酸銅（II)、乙酸銅（II) 一水合物、堿式碳酸銅（II)、檸檬 酸銅（II)、硝酸銅（II)、硫酸銅（II)五水合物、硫化銅（I)、硫化銅（II)、硫氰酸銅、氯氧化 銅、酒石酸銅（II)及其混合物。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的效果顏料，其特征在于含銅涂層包含以下一般經(jīng)驗(yàn)式 (I)的化合物： CuwMx(OH)yClz · nH20 (I) 其中M可代表鋅、鎳、鎂、鈷或鐵，w可選自0. 5-5, X選自0-2, y選自1-8, ζ選自1-2， 且η代表0-10的值，條件是（y+z) = (w · Cu的氧化態(tài)+X · M的氧化態(tài)）。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的效果顏料，其特征在于含銅涂層完全包封片形非金屬基 質(zhì)。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的效果顏料，其特征在于含銅涂層濕化學(xué)涂覆。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的效果顏料，其特征在于將效果顏料干燥和/或在不存在 空氣下煅燒。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的效果顏料，其特征在于效果顏料的顏料表面是有機(jī)化 學(xué)表面改性的。
11. 制備根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)的效果顏料的方法，其特征在于方法包括如下步 驟： (al)將片形非金屬基質(zhì)懸浮于水溶液中， (bl)加入銅鹽溶液并將含銅涂層沉積于片形非金屬基質(zhì)上以得到效果顏料， (cl)將根據(jù)步驟（bl)得到的效果顏料過濾，任選干燥和/或任選煅燒，或者 特征在于方法包括如下步驟： (a2)使銅鹽水溶液和片形非金屬基質(zhì)接觸以提供懸浮液， (b2)將銅絡(luò)合劑加入步驟（a2)中所得懸浮液中， (c2)將還原劑加入來自步驟（b2)的懸浮液中以得到效果顏料， (d2)將根據(jù)步驟（c2)得到的效果顏料過濾，任選干燥和/或任選煅燒。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)的效果顏料在抗污涂層中的用途。
13. 包含根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)的效果顏料的抗污涂層。
【文檔編號】C09D5/16GK104271676SQ201380023334
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月3日
【發(fā)明者】M·格呂納, G·考普, T·福伊特, D·舒馬赫, A·吉普 申請人:埃卡特有限公司