向列液晶組合物及使用其的液晶顯示元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種向列液晶組合物及使用其的液晶顯示元件，所述向列液晶組合物含有1種或2種以上的具有絕對(duì)值為4以上的負(fù)的介電常數(shù)各向異性的液晶化合物，其含量為3％以上，并且所述向列液晶組合物含有1種或2種以上抗氧化劑，25℃時(shí)具有絕對(duì)值為2至8的負(fù)的介電常數(shù)各向異性。本發(fā)明提供具有寬溫度范圍的液晶相、粘性小、低溫時(shí)的溶解性良好且電阻率、電壓保持率高、對(duì)于熱、光穩(wěn)定且Δε為負(fù)的液晶組合物，因此，通過使用該液晶組合物，可以實(shí)現(xiàn)顯示品質(zhì)優(yōu)異、難以發(fā)生滴痕、線狀殘影等顯示不良的VA型、PSVA型等高速響應(yīng)的液晶顯示元件。
【專利說明】向列液晶組合物及使用其的液晶顯示元件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及作為液晶顯示材料有用的介電常數(shù)各向異性（A e)顯示負(fù)值的向列 液晶組合物及使用其的液晶顯示元件。

【背景技術(shù)】
[0002] 液晶顯示元件從用于時(shí)鐘、計(jì)算器開始，發(fā)展到用于各種測定設(shè)備、汽車用面板、 文字處理器、電子記事本、打印機(jī)、電腦、電視、時(shí)鐘、廣告顯示板等。作為液晶顯示方式，其 代表性方式有TN (扭曲向列）型、STN (超扭曲向列）型、使用TFT (薄膜晶體管）的VA (垂 直取向）型、IPS(平面轉(zhuǎn)換）型等。這些液晶顯示元件中使用的液晶組合物需要對(duì)水分、空 氣、熱、光等外界因素穩(wěn)定，此外，還需要在以室溫為中心的盡可能寬的溫度范圍內(nèi)顯示液 晶相，為低粘性，且驅(qū)動(dòng)電壓低。進(jìn)一步，為了對(duì)于各顯示元件將介電常數(shù)各向異性（A e) 和/或折射率各向異性（An)等設(shè)為最適的值，液晶組合物由數(shù)種至數(shù)十種化合物構(gòu)成。
[0003] 垂直取向型顯示器中使用A e為負(fù)的液晶組合物，廣泛用于液晶電視等。另一方 面，在全部驅(qū)動(dòng)方式中均需要低電壓驅(qū)動(dòng)、高速響應(yīng)、寬工作溫度范圍。即，要求△ e的絕 對(duì)值大、粘度（n)小、向列相-各向同性液體相轉(zhuǎn)變溫度（Tni)高。此外，還需要通過設(shè)定 An與單元間隙（d)之積即AnXd，結(jié)合單元間隙而將液晶組合物的An調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)姆?圍。另外，在將液晶顯示元件應(yīng)用于電視等時(shí)重視高速響應(yīng)性，因此要求旋轉(zhuǎn)粘度（Y 1)小 的液晶組合物。尤其是近年來為了高速響應(yīng)化而使單元間隙薄，因此需要減小粘度的同時(shí) 增大An。為此，專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2中，還公開了使用具有氟取代的三聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的化合 物的液晶組合物。
[0004] 另一方面，對(duì)于液晶組合物而言，為了實(shí)際應(yīng)用于液晶顯示元件，要求顯示品質(zhì)不 會(huì)發(fā)生不良狀況。尤其在利用TFT元件等驅(qū)動(dòng)的有源矩陣驅(qū)動(dòng)液晶顯示元件中使用的液晶 組合物中，需要具有高電阻率值或高電壓保持率。另外還需要對(duì)光、熱等外部刺激穩(wěn)定。然 而雖然公開了用于提高對(duì)熱穩(wěn)定性的抗氧化劑、使用其的液晶組合物（參照專利文獻(xiàn)3及 專利文獻(xiàn)4)，但尚不能說必然是充分的，尤其是具有大△ n的液晶化合物對(duì)光、熱的穩(wěn)定性 相對(duì)較差，因此這樣的液晶組合物的品質(zhì)穩(wěn)定性不能說是充分的。
[0005] 更進(jìn)一步，隨著液晶顯示元件的用途的擴(kuò)大，其使用方法、制造方法也可以想見大 的變化，為了應(yīng)對(duì)這種情況，就需要對(duì)除以往已知的那種基本的物性值以外的特性進(jìn)行優(yōu) 化。即，隨著使用液晶組合物的液晶顯示元件廣泛使用VA(垂直取向）型、IPS(平面轉(zhuǎn)換） 型等，關(guān)于其大小也實(shí)際化并使用50型以上的超大型尺寸的顯示元件。隨著基板尺寸的大 型化，液晶組合物向基板的注入方法也由以往的真空注入法轉(zhuǎn)變?yōu)榈巫ⅲ∣DF)法成為注入 方法的主流（參照專利文獻(xiàn)5)，但在將液晶組合物滴加于基板時(shí)的滴痕導(dǎo)致顯示品質(zhì)降低 的問題也顯現(xiàn)出來。進(jìn)一步，以液晶顯示元件中的液晶材料的預(yù)傾角的生成與高速響應(yīng)性 為目的，開發(fā)了 PS液晶顯示元件（polymer stabilized,聚合物穩(wěn)定化）、PSA液晶顯示元 件（polymer sustained alignment,聚合物維持取向）（參照專利文獻(xiàn)6)，但滴痕問題成了 更大的問題。即，這些顯示元件以在液晶組合物中添加單體并使組合物中的單體固化為特 征，大多數(shù)情況下通過對(duì)組合物照射紫外線使單體固化。因此，在添加有對(duì)于光的穩(wěn)定性差 的成分的情況下，存在如下的問題：導(dǎo)致電阻率值或電壓保持率的降低、某些情況下同時(shí)誘 發(fā)滴痕的發(fā)生、由顯示不良導(dǎo)致的液晶顯示元件的成品率惡化。
[0006] 由此，需要開發(fā)如下的液晶顯示元件：維持了高速響應(yīng)性等作為液晶顯示元件而 需要的特性、性能，對(duì)于光、熱等的穩(wěn)定性高、此外難以發(fā)生滴痕、線狀殘影等顯示不良。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2003-327965號(hào)
[0010] 專利文獻(xiàn) 2 :TO2007/077872 號(hào)
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平9-124529號(hào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2006-169472號(hào)
[0013] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開平6-235925號(hào)
[0014] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2002-357830號(hào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的課題
[0016] 本發(fā)明所要解決的課題在于提供一種液晶組合物，所述液晶組合物具有寬溫度范 圍的液晶相、粘度或旋轉(zhuǎn)粘度小、低溫時(shí)的溶解性良好且電阻率、電壓保持率高、對(duì)于熱、光 穩(wěn)定、A e為負(fù)，進(jìn)一步還通過使用該液晶組合物而提供一種顯示品質(zhì)優(yōu)異、難以發(fā)生滴 痕、線狀殘影等顯不不良的VA型、PSVA型等1?速響應(yīng)的液晶顯不兀件。
[0017] 用于解決課題的手段
[0018] 本發(fā)明人對(duì)各種液晶化合物及各種化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過組合特 定的化合物可以解決前述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0019] 提供一種向列液晶組合物，且進(jìn)一步提供使用其的液晶顯示元件，所述向列液晶 組合物的特征在于，含有1種或2種以上的具有絕對(duì)值為4以上的負(fù)的介電常數(shù)各向異性 的液晶化合物，該液晶化合物的含量為3%以上，并且所述向列液晶組合物含有1種或2種 以上的通式（II-I)所表示的抗氧化劑，25°C時(shí)具有絕對(duì)值為2至8的負(fù)的介電常數(shù)各向異 性，
[0020] [化學(xué)式1]
[0021]

【權(quán)利要求】
1. 一種向列液晶組合物，其特征在于，含有1種或2種以上的具有絕對(duì)值為4以上的負(fù) 的介電常數(shù)各向異性的液晶化合物，該液晶化合物的含量為3%以上，并且，所述向列液晶 組合物含有1種或2種以上的通式（II-I)所表示的抗氧化劑，25°C時(shí)具有絕對(duì)值為2至8 的負(fù)的介電常數(shù)各向異性，
式中，My表示：碳原子數(shù)1至25的烴且該烴中的1個(gè)或2個(gè)以上的-CH2-可以以 氧原子不直接相鄰的方式被-〇_、-CO-、-COO-、-OCO-取代，1，4_亞苯基，反式-1，4-亞 環(huán)己基，其中1，4-亞苯基中任意的氫原子可被氟原子取代；Xy表示：碳原子數(shù)1至15 的亞烷基且該亞烷基中的1個(gè)或2個(gè)以上的-CH2-可以以氧原子不直接相鄰的方式 被-0-、-CO-、-COO-、-0C0-取代，-OCH2-, -CH2O-, -coo-，-0C0-，-CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-,-C H=CH-COO-，-CH=CH-OCO-，-COO-CH=CH-，-OCO-CH=CH-，-CH=CH-，-CξC-，單鍵， 1，4-亞苯基，反式-1，4-亞環(huán)己基，其中1，4-亞苯基中任意的氫原子可被氟原子取代，1表 示2?6的整數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的向列液晶組合物，其中，通式（II-I)所表示的抗氧化劑為通 式（II-2)所表不的化合物，
式中，Mx:表示碳原子數(shù)1至25的烴且該烴中的1個(gè)或2個(gè)以上的-CH2-可以以 氧原子不直接相鄰的方式被-〇_、-CO-、-COO-、-OCO-取代；X表示：碳原子數(shù)1至15 的亞烷基且該亞烷基中的1個(gè)或2個(gè)以上的-CH2-可以以氧原子不直接相鄰的方式 被-0-、-CO-、-COO-、-0C0-取代，-OCH2-, -CH2O-, -coo-，-0C0-，-CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-,-C H=CH-COO-，-CH=CH-OCO-，-COO-CH=CH-，-OCO-CH=CH-，-CH=CH-，-CξC-，單鍵， 1，4-亞苯基，反式-1，4-亞環(huán)己基，其中1，4-亞苯基中任意的氫原子可被氟原子取代；a、 b、c、d各自獨(dú)立地表示0或1，a+b+c+d表示2以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的向列液晶組合物，其中，通式（II-2)的a+b+c+d為2至4。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的向列液晶組合物，其中，通式（II-I)或通式 (II-2)所表示的抗氧化劑為通式（II)所表示的化合物，
式中，M表示：碳原子數(shù)1至15的亞烷基且該亞烷基中的1個(gè)或2個(gè)以上的-CH2-可 以以以氧原子不直接相鄰的方式被_〇_、_CO_、-COO-、-〇C〇-取代，-OCH2-, -CH2O-, -C00-，-〇 CO-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-,-CH=CH-COO-，-CH=CH-OCO-，-COO-CH=CH-，-OCO-CH=CH-，-CH=CH-，-CξC-，單鍵，1，4-亞苯基，反式-1，4-亞環(huán)己基，其中1，4-亞苯基中任 意的氫原子可被氟原子取代。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的向列液晶組合物，其中，具有絕對(duì)值為4以上的 負(fù)的介電常數(shù)各向異性的液晶化合物為通式（I-a)，
式中，R1及R2各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1至8的烷基、碳原子數(shù)1至8的烷氧基、碳原 子數(shù)2至8的烯基或碳原子數(shù)2至8的烯基氧基，環(huán)A及環(huán)B各自獨(dú)立地表示反式-1，4-亞 環(huán)己基或1，4-亞苯基，其中1，4-亞苯基中任意的氫原子可被氟原子取代；Z1表示-0〇12-、_ CH2〇-、-CF2〇-、-〇CF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或單鍵；m表示 0、1 或 2。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的向列液晶組合物，其中，具有絕對(duì)值為4以上的 負(fù)的介電常數(shù)各向異性的液晶化合物為通式（I-b)或（I-bb)，
式中，R3及R4各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1至8的烷基、碳原子數(shù)1至8的烷氧基、碳原 子數(shù)2至8的烯基或碳原子數(shù)2至8的烯基氧基，環(huán)C及環(huán)D各自獨(dú)立地表示反式-1，4-亞 環(huán)己基或1，4-亞苯基，其中1，4-亞苯基中任意的氫原子可被氟原子取代，Z21及Z22各自獨(dú) 立地表示-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、-0C0-、-CH=CH-或 單鍵，η表示0、1或2。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的向列液晶組合物，其中，具有絕對(duì)值為4以上的 負(fù)的介電常數(shù)各向異性的液晶化合物為通式（I-c)或（I-cc)，
式中，R5及R6各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1至8的烷基、碳原子數(shù)1至8的烷氧基、碳原 子數(shù)2至8的烯基或碳原子數(shù)2至8的烯基氧基，環(huán)E及環(huán)F各自獨(dú)立地表示反式-1，4-亞 環(huán)己基或1，4-亞苯基，其中1，4-亞苯基中任意的氫原子可被氟原子取代，Z31及Z32各自獨(dú) 立地表示-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或 單鍵，P表示〇、1或2。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的向列液晶組合物，其中，通式（II-I)或通式 (II-2)所表示的抗氧化劑為通式（ΙΙ-a)所表示的化合物，
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的向列液晶組合物，其中，通式（I-a)中的Z1S-CH2O^
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的液晶組合物，其中，含有1種或2種以上聚合 性化合物。
11. 一種液晶顯示元件，其特征在于，所述液晶顯示元件具有第一基板、第二基板以及 夾持于所述第一基板與所述第二基板間的液晶組合物，所述第一基板具備由透明導(dǎo)電性材 料形成的共通電極，所述第二基板具備由透明導(dǎo)電性材料形成的像素電極和對(duì)各像素中具 備的像素電極進(jìn)行控制的薄膜晶體管，該液晶組合物中的液晶分子在未施加電壓時(shí)的取向 為相對(duì)于所述基板大體垂直，使用權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的向列液晶組合物作為該 液晶組合物。
12. -種液晶顯示元件，其使用權(quán)利要求10所述的液晶組合物并在施加電壓時(shí)或未施 加電壓時(shí)使該液晶組合物中含有的聚合性化合物聚合而制作。
【文檔編號(hào)】C09K19/20GK104321409SQ201380025100
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2013年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月15日
【發(fā)明者】川上正太郎, 須藤豪 申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社