制造多孔無機(jī)氧化物涂料的組合物和方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制造基材上的多孔無機(jī)氧化物涂層的涂料組合物，所述組合物包含作為粘合劑的無機(jī)氧化物前體、溶劑和作為成孔劑的合成聚兩性電解質(zhì)。制造組合物時，可通過聚兩性電解質(zhì)的共聚單體組成和/或通過選擇條件(例如溫度、pH、鹽濃度和溶劑組成)方便地控制涂料的孔徑大小。本發(fā)明還涉及制造這種涂料組合物的方法、使用這種組合物將涂料涂敷在基材上的方法以及顯示出特定組合的光學(xué)特性和機(jī)械特性的這種涂層基材。
【專利說明】制造多孔無機(jī)氧化物涂料的組合物和方法
[0001] 本發(fā)明涉及用于在基材上制造多孔無機(jī)氧化物涂層的涂料組合物，更具體地，本 發(fā)明涉及在將抗反射（AR)涂層涂敷在透明基材上的方法中使用的這種涂料組合物，其中 所述組合物包含作為粘合劑的無機(jī)氧化物前體、溶劑和作為成孔劑的有機(jī)聚合物。
[0002] 本發(fā)明還涉及制造這種涂料組合物的方法、使用這種組合物將涂層涂敷在基材上 的方法以及顯示出特定組合的光學(xué)特性和機(jī)械特性的這種被涂基材。
[0003] 多孔的無機(jī)氧化物涂層被認(rèn)為是較?。ɡ绾穸?lt; IU m)的涂層，其實(shí)質(zhì)上由無 機(jī)氧化物組成并具有一定的孔隙度。這種涂料（例如基于二氧化硅的那些）可被用于不同 目的，其被越來越多地涂敷在透明基材上以減少從空氣-基材界面反射的光量，從而增加 透射過該基材的光量。這種涂層可以單層使用或者作為多涂層（或者涂層堆）的一部分。 典型的基于薄多孔二氧化硅層的單層AR涂層已在例如EP0597490、US4830879、US5858462、 EPl181256, W02007/093339, W02008/028640,EP167489U W02009/030703, W02009/140482, US2009/0220774 和 W02008/143429 中描述。
[0004] 典型地，透明基材上的單層AR涂層的折射率應(yīng)該在基材的折射率和空氣的折射 率之間，以減少被反射的光的量。例如，如果玻璃的折射率為1. 5,那么AR層的折射率通常 應(yīng)該為約1. 2-1. 3,理想地為約1. 22。如果具有足夠高孔隙度的多孔二氧化硅（或其它無 機(jī)氧化物）層的層厚度約為光波長的1/4,那么它能夠提供這種低折射率并可以擔(dān)當(dāng)AR涂 層，這意味著在300-800nm的相關(guān)波長范圍內(nèi)，層厚度優(yōu)選地在70-200nm范圍內(nèi)。這當(dāng)然 意味著這種涂層中孔的大小和幾何形狀應(yīng)該與所述的層厚度相容。
[0005] 典型地，這種多孔無機(jī)氧化物涂層由包含無機(jī)氧化物前體和成孔劑的溶劑型涂料 組合物制成。典型地，利用溶膠-凝膠法（也被稱為化學(xué)溶液沉積法）從處于溶液或膠質(zhì) (或溶膠）形式的前體化合物開始制造這種（多孔的）無機(jī)氧化物層，從而形成離散顆?；?網(wǎng)狀聚合物的集成網(wǎng)絡(luò)（或凝膠）。在這個過程中，溶膠逐漸演變成含有液相和固相的類凝 膠雙相體系。除去殘留的液體（干燥）通常伴隨著收縮和稠化，并影響最終的微觀結(jié)構(gòu)和 孔隙度。之后，經(jīng)常在提高的溫度下進(jìn)行熱處理以增強(qiáng)進(jìn)一步的縮合反應(yīng)（固化）并保證 機(jī)械穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。典型的無機(jī)氧化物前體是能夠經(jīng)受多種形式的水解反應(yīng)和縮合 反應(yīng)的金屬烷氧化物和金屬鹽。在本說明書的語境中，金屬被理解為包括硅。
[0006] 這種涂料組合物含有溶劑和來自有機(jī)金屬前體的有機(jī)配體，這種化合物本身將引 起無機(jī)氧化物層產(chǎn)生一定程度的孔隙度。涂料組合物中成孔劑的進(jìn)一步存在有助于在最終 的AR層中產(chǎn)生合適的孔隙度以提供期望的折射率。從現(xiàn)有技術(shù)出版物中已知的合適的成 孔劑（也被稱為致孔劑）包括有機(jī)化合物（例如高沸點(diǎn)溶劑、表面活性劑和有機(jī)聚合物） 和具有亞微米粒徑的無機(jī)顆粒（即無機(jī)納米顆粒）。
[0007] 作為這種涂料組合物中的成孔劑的有機(jī)化合物和聚合物在將涂層涂敷到基材上 之后的初始階段中可以溶解、分散或其它形式存在。干燥涂層之后，通過已知的方法將這些 有機(jī)物除去，例如通過將涂層暴露于化合物或聚合物的溶劑然后將其從涂層中提取出。或 者，可以在熱固化涂層的過程中，通過例如在高于無機(jī)聚合物的沸點(diǎn)的溫度或者高于無機(jī) 聚合物的分解溫度的溫度下蒸發(fā)（即通過熱解或煅燒）除去化合物或聚合物。合適的溫度 是從約250°C至900°C。還可以實(shí)施溶解和降解/蒸發(fā)化合物或聚合物的聯(lián)合處理。
[0008] 作為成孔劑的合適聚合物可從涂層中被除去并提供低于200nm的期望孔徑。合 適聚合物的實(shí)例包括衍生自如苯乙烯、丙烯酸和烯族單體的有機(jī)聚合物（包含均聚物和共 聚物）。US4446171中描述了多種有機(jī)聚合物的使用，包括PMMA、硝化纖維、乙酸纖維素丁 酸酯、聚乙烯醇和羥基-官能丙烯酸共聚物。聚乙酸乙烯酯被應(yīng)用于US5858462中。在 EP0835849、EP1181256和US20080241373中，聚氧乙烯被用作致孔劑。
[0009] 如在如US2432484、EP1430001和W02009/14082中所述，無機(jī)納米顆粒也被用于引 起涂層的孔隙度，在這種情況下，孔來自于未被無機(jī)氧化物基質(zhì)或粘合劑完全充滿的非理 想堆積的團(tuán)聚顆粒之間的空間。在最后這個出版物中，含有初級粒徑為40nm的二氧化硅納 米顆粒、PKa彡3. 5的酸和任選地偶聯(lián)劑（例如正硅酸乙酯（TEOS))的涂料溶液被用于制 造均一的AR涂層。
[0010] 多孔、中空和核殼式無機(jī)納米顆粒代表了無機(jī)顆粒的一個特殊群體。 US2009/0220774中描述了由介孔二氧化硅納米顆粒組成的AR涂層，該涂層典型地包含 在介孔顆粒內(nèi)部直徑為2-10nm的孔和所述顆粒之間直徑為5-200nm的孔。優(yōu)選地，直徑 < 200nm的介孔二氧化硅顆粒具有六邊形排列孔的多孔結(jié)構(gòu)，其是利用陽離子型表面活性 劑和非離子型表面活性劑的組合制成的。
[0011] W02008/143429描述了制造AR涂層的方法，其中通過下述步驟生產(chǎn)了粒徑為 IO-IOOnm的多孔二氧化硅顆粒：a)混合有機(jī)溶劑、表面活性劑和尺寸為2-50nm的硅膠以形 成二氧化硅反膠束，b)利用硅烷衍生物表面處理反膠束和c)除去溶劑和表面活性劑。優(yōu) 選地，使用陰離子型或非離子型表面活性劑作為表面活性劑。核殼無機(jī)-有機(jī)納米顆粒是 帶有金屬氧化物殼和有機(jī)核的顆粒，其中核可被除去（類似于如上所述的固化涂層過程中 的有機(jī)聚合物）以產(chǎn)生嵌在粘合劑中的多孔顆?；蛑锌疹w粒。有機(jī)核可以是有機(jī)聚合物， 例如上文所述的那些。許多出版物中已描述了這種核殼顆粒，包括US510047UUS6685966、 W02008028640、W02008028641 和 W02009030703 以及其中所引用的文件。
[0012] AR涂層中的最佳孔徑不僅取決于如上所述的涂層厚度，還取決于其它期望的性能 特征。例如，孔徑不應(yīng)該太大，以使光散射最小化并使透明度最佳。另一方面，如果涂層所 含的孔很小，這在環(huán)境條件下可能通過毛細(xì)凝聚導(dǎo)致不可逆的水分?jǐn)z取，從而影響折射率 并使得涂層更易于被其它成分污染。關(guān)于所謂的介孔二氧化硅，尤其是孔徑在l_2〇nm范圍 內(nèi)的介孔二氧化硅的這種毛細(xì)凝聚效果已被報道了。太大的孔也可能使涂層的機(jī)械強(qiáng)度變 差，例如降低的（鉛筆）硬度和耐磨性。理想地，孔徑能夠被控制和選擇在10_200nm的范 圍內(nèi)以優(yōu)化AR涂層的多種性能，這在現(xiàn)有技術(shù)體系中難以實(shí)現(xiàn)。
[0013] 因此，工業(yè)使用中需要用于制造抗反射涂層的涂料組合物，該涂料組合物基于多 孔無機(jī)氧化物，能夠提供對孔的尺寸和結(jié)構(gòu)的改善控制，作為改善涂層性能的工具。
[0014] 因此，本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供這種經(jīng)改善的涂料組合物。
[0015] 通過提供如下文所述和如具有權(quán)利要求特征的涂料組合物實(shí)現(xiàn)了上述難題的解 決方案。因此，本發(fā)明提供用于制造基材上的多孔無機(jī)氧化物涂層的涂料組合物，所述的組 合物包含作為粘合劑的無機(jī)氧化物前體、溶劑和作為成孔劑的有機(jī)聚合物，其中所述的有 機(jī)聚合物包含合成的聚兩性電解質(zhì)。
[0016] 在本申請的語境中，合成的聚兩性電解質(zhì)（polyampholyte)被定義為兩性的共聚 物，即從至少一種具有帶正電荷基團(tuán)的共聚單體、至少一種具有帶負(fù)電荷基團(tuán)的共聚單體 和任選地中性共聚單體得到的合成的（或人造的）的共聚物或聚合電解質(zhì)。因此，聚兩性 電解質(zhì)包含位于不同單體或懸掛基團(tuán)的相反電荷。包含位于同一懸掛基團(tuán)的不同電荷的共 聚合物代表了一種特殊類型，通常被稱為兩性離子聚合物（zwitterionic polymer)。
[0017]具有帶正電荷基團(tuán)或帶負(fù)電荷基團(tuán)的共聚單體被理解為包含這樣一種共聚單體， 其具有易于通過改變?nèi)軇w系的PH而離子化的官能團(tuán)（例如羧酸基或叔胺基）。除非另有 聲明，聚兩性電解質(zhì)是含有陽離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)，和/或它們相應(yīng)的可離子化基團(tuán)，并 且在所應(yīng)用的條件下具有凈電荷的共聚物或聚電解質(zhì)。一些作者將聚兩性電解質(zhì)定義為帶 有堿性基團(tuán)和酸性基團(tuán)的帶電荷聚合物。取決于分子組成和條件，聚兩性電解質(zhì)可以具有 正凈電荷或負(fù)凈電荷，可以通過例如測量其電動電位（在溶解或分散狀態(tài)下）來確定凈電 荷。帶有正凈電荷的共聚物將被稱為陽離子型聚兩性電解質(zhì)，帶有負(fù)凈電荷的共聚物將被 稱為陰離子型聚兩性電解質(zhì)。
[0018]本發(fā)明的涂料組合物包含合成的聚兩性電解質(zhì)，優(yōu)選地為平均粒徑在10_200nm范圍內(nèi)的膠質(zhì)顆?；蚣象w的形式；當(dāng)制造組合物時，可通過聚兩性電解質(zhì)的共聚單體組 成，和/或通過選擇條件（例如溫度、pH、鹽濃度和溶劑組成）方便地控制所述粒徑。通過 選擇和改變條件來設(shè)置顆粒大小使得能夠從一種聚兩性電解質(zhì)出發(fā)制造具有不同粒徑的 膠狀有機(jī)顆粒的分散體，其中所述的粒徑影響從該組合物得到的經(jīng)固化的涂層的孔徑。 [0019]本發(fā)明的另一個優(yōu)勢在于涂料組合物在不同條件下都非常穩(wěn)定，從而增加了它的 保存期限或貯存時間，并允許例如改變它的濃度和溶劑體系以使組合物適合用于多種不同 的應(yīng)用需求。
[0020] 本發(fā)明的涂料組合物還具有另一個優(yōu)勢：可通過不同的途徑制造多孔涂層，所述 途徑包括選擇性地從涂層中溶解或者加熱除去有機(jī)物。本發(fā)明的涂料組合物的另一個特定 優(yōu)勢在于：在處于與塑料基材相容的相對低的溫度下和與玻璃加工相容的高固化溫度下的 熱處理過程中，具有AR特性的涂層都可形成于基材上。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物包含至少一種無機(jī)氧化物前體作為粘合劑。粘合劑擔(dān)當(dāng) 要由該組合物制成的涂層的成膜物或基質(zhì)，因此它主要決定了所形成的涂層的機(jī)械性能和 化學(xué)性能以及其對基材的粘附力。優(yōu)選地，也可以在提高的溫度下從前體開始形成無機(jī)氧 化物，從而允許通過在約250-900°C的溫度下加熱同時固化粘附劑和除去有機(jī)聚合物。
[0022] 本發(fā)明的涂料組合物中的合適的無機(jī)氧化物前體是那些如在溶膠-凝膠化學(xué)領(lǐng) 域公知的能夠通過水解反應(yīng)和/或縮合反應(yīng)起反應(yīng)以形成相應(yīng)的氧化物的無機(jī)化合物。合 適的無機(jī)氧化物的實(shí)例包括例如金屬烷氧化物、金屬螯合物和金屬鹽，優(yōu)選地源于例如Si、 Al、Bi、B、In、Ge、Hf、La和鑭系元素、Sb、Sn、Ti、Ta、Nb、Y、Zn和Zr的金屬及其混合物。優(yōu) 選地，金屬是選自Si、Al、Ti和Zr的至少一種元素。無機(jī)氧化物前體可以是金屬鹽或金屬 螯合物或者是有機(jī)金屬化合物，例如烷氧基、芳氧基、齒化物、硝酸鹽或硫酸鹽化合物及其 組合物。優(yōu)選的前體包括烷氧基硅烷（包括鹵代衍生物），例如四甲氧基硅烷（TM0S)、四乙 氧基硅烷（TEOS)、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四異丙醇鈦、硝酸鋁、丁醇鋁、硝 酸釔和丁醇鋯。更優(yōu)選地，前體包含TMOS和/或TE0S。
[0023] 在本發(fā)明的語境中，無機(jī)氧化物前體還可以是無機(jī)氧化物前體化合物和（相應(yīng) 的）無機(jī)氧化物的混合物。例如，如果前體化合物已被部分提前反應(yīng)或提前水解，那么這種 混合物可能導(dǎo)致形成低聚種類，典型地以約l_20nm的納米顆粒的形式，這是溶膠-凝膠技 術(shù)中的公知程序。
[0024] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料組合物中的粘合劑包含不同無機(jī)氧化物前體 的混合物，在這種情況下，典型地形成混合的無機(jī)氧化物，如對于例如不同的玻璃所知。在 這種混合的氧化物中，各種元素通過氧原子被連接以形成離子網(wǎng)絡(luò)或共價網(wǎng)絡(luò)的一部分， 而非以不同氧化物的物理混合物形式存在。在本公開的語境中，混合的無機(jī)氧化物指的是 這種定義?；旌涎趸锏男纬煽梢岳缤ㄟ^評估從不同組合物形成的氧化物（例如以薄 膜層形式）的等電點(diǎn)的變化，或者通過分析技術(shù)（例如IR和固體NMR)而被確定。盡管如 此，本領(lǐng)域習(xí)慣于通過存在的每種金屬的無機(jī)氧化物的理論量定義這種混合無機(jī)氧化物的 組成，例如由Si-氧化物前體和Al-氧化物前體制成的鋁硅酸鹽的組成通常以二氧化硅和 氧化鋁的含量形式表達(dá)。在混合氧化物作為粘合劑的情況下，優(yōu)選地，主要的金屬元素選自 Si、Al、Ti 和 Zr,第二元素選自 Si、Al、Be、Bi、B、Fe、Mg、Na、K、111、66、批、1^和鑭系元素、 513、511、11、了 &、恥、￥、211和21'，其中主要元素和第二元素的摩爾比為約75:25至99:1。
[0025] 優(yōu)選地，涂料組合物中的粘合劑包含二氧化硅前體和氧化鋁或氧化釔的前體的混 合物，因?yàn)樗纬傻幕旌涎趸镎故境龈吣褪彝庑曰蚰途眯浴?br> [0026] 根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物包含至少一種溶劑。溶劑表示含有溶解、分散或膠質(zhì)狀 態(tài)的其它涂料組分的液態(tài)組分，因此也能被稱為稀釋劑。本發(fā)明的涂料組合物中的至少一 種溶劑典型地包含水。水充當(dāng)組合物的溶劑或稀釋劑，但也可以與無機(jī)氧化物前體（例如 烷氧基硅烷）反應(yīng)。因此，存在于組合物中的水量優(yōu)選地至少為這種期望反應(yīng)（例如（部 分）水解例如四乙氧基硅烷）所需的量。旨在完全水解TEOS的情況下，組合物應(yīng)該以相對 于Si至少為4 : 1的摩爾比包含的水。取決于粘合劑和可任選地存在的其它組分的屬性， 本發(fā)明的組合物中可使用多種其它溶劑，包括非質(zhì)子有機(jī)溶劑和質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如酮類、 酯類、醚類、醇類、二醇類及其混合物。合適的其它溶劑能夠與水混溶或者至少能夠溶解一 定量的水。合適的其它溶劑的實(shí)例包括1，4_二氧雜環(huán)己烷、丙酮、二乙酸乙酯、丙醇、乙醇、 甲醇、丁醇、甲基乙基甲酮、甲基丙基甲酮和四氫呋喃。優(yōu)選地，溶劑包含水和與水混溶或可 溶解在水中的有機(jī)溶劑。更優(yōu)選地，有機(jī)溶劑包含較低等的（C1-C8)脂肪醇，例如甲醇、乙 醇、異丙醇或1-甲氧基丙-2-醇；更優(yōu)選地，溶劑包含乙醇或異丙醇和（一定量的）水。
[0027] 可改變?nèi)軇┑牧恳垣@得涂料組合物的期望粘度，所述粘度可相對較低以允許易于 以薄膜的形式涂敷至基材上（例如作為光學(xué)涂層使用）。典型地，涂料組合物的粘度為至少 約0. 6mPa. s，優(yōu)選地為至少I. 0或2. OmPa. s。對于其它應(yīng)用，取決于應(yīng)用或沉積方法，粘度 可高至IOOOmPa. s。優(yōu)選地，對于制造厚度均一的薄膜層，粘度為至多500mPa. s、300mPa. s 或200mPa. s?？衫靡阎姆椒y量粘度,例如利用特別適用于低粘度范圍的Ubbelohde PSL ASTM IP no 1(27042 類型）或利用 fcookfield 粘度計。
[0028] 在根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物中，合成的聚兩性電解質(zhì)是共聚物，其包含至少一種 具有陽離子電荷的單體單元、至少一種具有陰離子電荷的單體單元和任選地至少一種中性 共聚單體。聚合物可以是無規(guī)共聚物，也可以是嵌段共聚物。聚兩性電解質(zhì)可以是縮聚物 (例如聚酯、聚酰胺、聚氨酯等）或加聚物（包括苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、烯族和/或乙 烯共聚單體）。在本申請的語境中，所有這些單體被統(tǒng)稱為烯屬不飽和單體或乙烯基單體， 其包括包含甲基-乙烯基的甲基丙烯酸酯。典型地，丙烯酸和甲基丙烯酸化合物在本領(lǐng)域 被統(tǒng)稱為（甲基）丙烯酸單體。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用的聚兩性電解質(zhì)是加 聚物，可方便地利用多種已知的聚合技術(shù)從大量合適的單體進(jìn)行制備，從而提供了范圍廣 泛的用于聚兩性電解質(zhì)的組合物。
[0029] 這種兩性的加聚共聚物及其制備從現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，例如從US4749762和其 中所引用的大量文件中。更具體地，US4749762描述了從（甲基）丙烯酸單體制備聚兩性電 解質(zhì)的兩種備選途徑。在一種方法中，當(dāng)強(qiáng)酸存在時，使丙烯酸、N，N-二甲基氨乙基甲基丙 烯酸酯（DMAEMA)或者N，N-二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯（DEAEMA)和任選地烷基（甲基） 丙烯酸酯在溶液中聚合，在這個過程中氨基被質(zhì)子化。或者，使這種共聚單體混合物（但包 含丙烯酸的甲基酯）進(jìn)行（乳液）聚合，隨后選擇性水解丙烯酸酯共聚單體（其比甲基丙 烯酸酯的水解要快得多）。
[0030] 從多種烯屬不飽和單體合成聚兩性電解質(zhì)同樣描述于US6361768和其中所引用 的參考文獻(xiàn)中。典型地，自由基聚合反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，任選地，存在表面活性劑以防 止所形成的共聚物的凝聚。
[0031] 在EP2178927中，通過下述步驟制備陽離子兩性共聚物的分散體：首先以本體 或溶液形式共聚合如下單體混合物，例如甲基丙烯酸甲酯（MM)、DMEM和甲基丙烯酸 (MA);隨后將得到的共聚物分散在水性介質(zhì)中（和在分散之前或分散期間，中和非離子型 官能團(tuán)）。
[0032] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物包含由如下獲得的共聚物作為聚兩性電解質(zhì)：
[0033]?至少一種陽離子型或堿性單體（Ml)，其包括帶有能夠與質(zhì)子結(jié)合的懸掛基團(tuán)的 化合物，例如帶有叔胺基的單體；
[0034]?至少一種陰離子型或酸性單體（M2)，其包括帶有能夠產(chǎn)生質(zhì)子的懸掛基團(tuán)的化 合物，例如含有羧酸基的單體；
[0035]?至少一種中性或非離子型單體（M3)，優(yōu)選地是非水溶性或疏水的共聚單體；和
[0036] ?任選地至少一種交聯(lián)單體（M4)。
[0037] 離子型共聚單體Ml和M2將增加共聚物在水性體系中的溶解性和分散性，然而非 離子型單體單元M3的存在將降低溶解性。M3的量過高將導(dǎo)致共聚物不溶解和/或沉淀。 因此，M3的類型和量被優(yōu)先選擇以使聚合物仍然能夠在水性介質(zhì)中被分散為膠質(zhì)顆粒，M3 單元通過非極性或疏水作用促進(jìn)自締合。任選地，共聚物可包含少量的二-官能或者多官 能單體M4,其將引起一定水平的交聯(lián)，從而可進(jìn)一步穩(wěn)定所形成的膠質(zhì)顆粒。這種無規(guī)共聚 物通常已經(jīng)可以在水性介質(zhì)中形成合適的集合體，從而不需要使用更復(fù)雜的制備嵌段共聚 物的合成途徑。
[0038] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，用于根據(jù)本發(fā)明的組合物的聚兩性電解質(zhì)是從如下獲得的 共聚物：
[0039] ?0? 1-40摩爾％的至少一種單體Ml;
[0040] ?0? 1-40摩爾％的至少一種單體M2;
[0041] ? 18-98. 8摩爾％的至少一種單體M3;和
[0042] ? 0-2摩爾％的至少一種單體M4(其中Ml、M2、M3和M4的總量共計100% )。
[0043] Ml相對M2摩爾過量導(dǎo)致陽離子型聚兩性電解質(zhì)，M2相對Ml摩爾過量導(dǎo)致陰離子 型聚兩性電解質(zhì)，這還取決于條件（例如pH)。優(yōu)選地，用于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的聚兩 性電解質(zhì)是陽離子共聚物，更具體地是從如下獲得的陽離子共聚物：
[0044] ? 5-40摩爾％的至少一種單體Ml;
[0045] ?0? 5-20摩爾％的至少一種單體M2;
[0046] ? 38-94. 5摩爾％的至少一種單體M3;和
[0047] ? 0-2摩爾％的至少一種單體M4，
[0048] 其中所述的聚兩性電解質(zhì)中所含的Ml單體單元比M2單體單元多，且具有凈正電 荷。
[0049] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的組合物中的聚兩性電解質(zhì)是從如下獲 得的陽離子共聚物：至少6、7、8、9或10摩爾％且至多35、30、25、20或16摩爾％的至少一 種單體Ml ;至少0. 6、0. 7、0. 8、0. 9或1摩爾％且至多15、10、8、6、5或4摩爾％的至少一種 單體M2 ;和至少一種單體M3,其中M3以使得Ml、M2和M3的總量為100摩爾％的量存在。
[0050] 在本發(fā)明的使用陰離子型聚兩性電解質(zhì)的實(shí)施方式中，適用于Ml和M2的優(yōu)選范 圍分別與在對于陽離子型聚兩性電解質(zhì)所提及的適用于M2和Ml的優(yōu)選范圍相似。
[0051] 能夠適用于通過加聚反應(yīng)形成根據(jù)本發(fā)明的組合物中的聚兩性電解質(zhì)的陽離子 單體Ml包括帶有懸掛氨基官能團(tuán)的乙烯基單體（可以是在形成共聚物期間或之后能夠被 中和的非離子型單體）、帶有已被中和的氨基官能團(tuán)的單體或者帶有永久季銨基的乙烯基 單體。
[0052] 帶有非離子型氨基官能團(tuán)的乙烯基單體的實(shí)例包括N，N-二甲基氨乙基（甲基） 丙烯酸酯、N，N-二甲基氨己基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基（甲基）丙烯酸酯、 N-甲基-N-丁基-氨乙基（甲基）丙烯酸酯、叔丁基-氨乙基（甲基）丙烯酸酯、N，N-二甲 基氨丙基（甲基）丙烯酸酯、2-(1，1，3,3，_四甲基丁氨基）乙基（甲基）丙烯酸酯、嗎 啉基乙基（甲基）丙烯酸酯、4-( P -丙烯酰氧乙基）吡啶、乙烯基芐胺、乙烯基苯胺、二乙烯 基吡啶或4-乙烯基吡啶、對氨基苯乙烯、二烷基氨基苯乙烯（例如N，N-二氨甲基苯乙烯）、 取代二烯丙胺、N-乙烯基哌啶、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基 吲哚、N-取代（甲基）丙烯酰胺（例如2-(二甲氨基）乙基（甲基）丙烯酰胺、2-(叔丁基 氨基）乙基（甲基）丙烯酰胺、3-(二甲氨基）乙基（甲基）丙烯酰胺）、（甲基）丙烯酰 胺、N-氨烷基（甲基）丙烯酰胺、乙烯醚（例如10-氨癸基乙烯醚、9-氨辛基乙烯醚、6-(二 乙胺基）己基乙烯醚、5-氨戊基乙烯醚、3-氨丙基乙烯醚、2-氨乙基乙烯醚、2-氨丁基乙烯 醚、4-氨丁基乙烯醚、2-二甲基氨乙基乙烯醚、N-(3,5,5,-三乙基己基）氨乙基乙烯醚、 N-環(huán)己基氨乙基乙烯醚、N-叔丁基氨乙基乙烯醚、N-甲基氨乙基乙烯醚、N-2-乙基己基氨 乙基乙烯醚、N-叔辛基氨乙基乙烯醚、批咯燒基乙基乙烯醚（beta-pyrrolidinoethyl vinyl ether)或者（N-P-羥乙基-N-甲基）氨乙基乙烯醚）。也可以使用含有環(huán)狀脲基 或硫脲的烯屬不飽和單體，例如（甲基）丙烯酰氧基乙基亞乙基脲、（甲基）丙烯酰氧基乙 基亞乙基硫脲、（甲基）丙烯酰胺亞乙基脲、（甲基）丙烯酰胺亞乙基硫脲及類似物。優(yōu)選 的單體是氨基官能團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺，尤其是N，N-二烷基氨烷基 (甲基）丙烯酸酯，更具體地是叔丁基氨乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨丙基甲基丙烯酸酯、 二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯（DMAEMA)或者二乙基氨乙基甲基丙烯酸酯（DEAEMA)，更優(yōu)選 地是 DMAEMA 和 DEAEMA。
[0053] 在聚合之前，以上給出的合適和優(yōu)選的非離子型Ml單體的實(shí)例還可以通過用例 如酸（優(yōu)選的是有機(jī)酸，例如羧酸）處理而以它們的離子化形式被使用。
[0054] 帶有永久季銨基團(tuán)的Ml單體的合適實(shí)例包括甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨 (MAPTAC)、二甲基二烯丙基氯化銨（DADMAC)、2_三甲基乙基甲基丙烯酸氯化銨（TMAEMC)以 及取代（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酰胺的季銨鹽單體。
[0055] 可被適當(dāng)用于通過加聚反應(yīng)形成根據(jù)本發(fā)明的組合物中的聚兩性電解質(zhì)的陰離 子型或酸性單體M2包括帶有懸掛的磷酸、硫酸或羧酸基團(tuán)的乙烯基單體。優(yōu)選地，使用帶 有羧酸基的乙烯基單體，實(shí)例包括烯屬不飽和一元羧酸和/或二羧酸（例如富馬酸、衣康 酸、馬來酸）和特別是帶有羧酸基的（甲基）丙烯酸單體（例如丙烯酸（AA)、甲基丙烯酸 (MAA)和羧基丙烯酸乙酯）。優(yōu)選的M2單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0056] 可被適當(dāng)用于本發(fā)明的組合物中的加成聚合的聚兩性電解質(zhì)中的中性或非離子 型單體M3包括寬廣范圍的烯屬不飽和單體或乙烯基單體，包括各種苯乙烯、（甲基）丙烯 酸類、烯族和/或乙烯共聚單體。至少一種單體M3可以是親水的或疏水的或二者的混合 物。優(yōu)選地，兩性共聚物包含一定量的非水溶性或疏水性共聚單體，其將促進(jìn)非充分水溶性 的共聚物在水性介質(zhì)中自組裝成膠質(zhì)顆?；蚰z質(zhì)集合體?；诒菊f明書和實(shí)驗(yàn)中公開的信 息（可能需要一些其它實(shí)施例的輔助），并根據(jù)共聚物組成（例如Ml和M2的類型和量）和 條件（例如溶劑組成、溫度、pH)，技術(shù)人員將能夠選擇合適的單體組合和它們的含量。
[0057] 合適的苯乙烯單體M3包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯和其它取代苯乙烯。合適的（甲 基）丙稀酸類單體M3包括燒基或環(huán)燒基（甲基）丙稀酸醋，優(yōu)選的是C 1-C18燒基（甲基） 丙烯酸酯或C1-C8烷基（甲基）丙烯酸酯，例如甲基（甲基）丙烯酸酯、乙基（甲基）丙烯 酸酯、丁基（甲基）丙烯酸酯（所有異構(gòu)體）、異丁基（甲基）丙烯酸酯、2-乙基己基（甲 基）丙烯酸酯、異丙基（甲基）丙烯酸酯、丙基（甲基）丙烯酸酯（所有異構(gòu)體）。最優(yōu)選 的（甲基）丙烯酸類單體包括甲基丙烯酸甲酯（MM)、甲基丙烯酸乙酯（EM)、甲基丙烯酸 正丁酯（BM)。類似地，N-烷基（甲基）丙烯酰胺可被用作單體M3。能夠與Ml和M2 -起 共聚合的其它單體也可被用作單體M3,包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丁二烯；乙烯基單體（例 如氯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基酯（例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯 基燒基釀等））。
[0058] 雙官能單體或多官能單體M4的合適實(shí)例包括甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、乙 二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯 和三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯。優(yōu)選地，使用雙官能單體，優(yōu)選地，以基于聚兩性電 解質(zhì)0-1摩爾％的量。
[0059] 在根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，聚兩性電解質(zhì)是從如下獲得 的陽離子型共聚物
[0060] ? 8-20摩爾％的至少一種選自氨基官能的（甲基）丙烯酸酯和氨基官能（甲基） 丙烯酰胺的單體Ml ;
[0061] ? 1-4摩爾％的至少一種選自帶有羧酸基的（甲基）丙烯酸類單體的單體M2 ;
[0062] ? 76-91摩爾％的至少一種選自C1-C18烷基（甲基）丙烯酸酯的單體M3。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明的組合物中的聚兩性電解質(zhì)的摩爾質(zhì)量可能差別很大。典型地，聚兩 性電解質(zhì)是重均摩爾質(zhì)量（Mw)在l-500kDa(kg/mol)的范圍內(nèi)，優(yōu)選地，Mw為至少2、5、10、 15或20kDa但至多約250、200、150、100、50或35kDa以最佳形成膠質(zhì)集合體的共聚物?？?通過凝膠滲透色譜法（GPC)測量共聚物的摩爾質(zhì)量，其中使用摩爾質(zhì)量已知的聚甲基丙烯 酸甲酯作為標(biāo)準(zhǔn)品和六氟異丙醇作為溶劑。
[0064] 典型地，聚兩性電解質(zhì)以分散的膠質(zhì)顆?；蚰z質(zhì)集合體的形式存在于根據(jù)本發(fā)明 的涂料組合物中。由于已發(fā)現(xiàn)這種膠質(zhì)顆粒的尺寸能夠影響或者甚至可能被反映在由組 合物制成的經(jīng)固化的無機(jī)涂層的孔徑，因此膠質(zhì)顆粒的平均粒徑優(yōu)選地在10_300nm的范 圍內(nèi)，更優(yōu)選地，膠質(zhì)顆粒的平均粒徑為至少15、20、25或30nm但至多約250、200、100或 75nm，其中利用動態(tài)光散射（DLS)對水分散體進(jìn)行測量。已發(fā)現(xiàn)，分散的膠質(zhì)聚兩性電解質(zhì) 顆粒的粒徑不僅取決于聚兩性電解質(zhì)的分子組成，而且還受分散條件（例如溶劑組成、pH、 溫度、鹽濃度等）控制。任選地，可存在表面活性劑以進(jìn)一步穩(wěn)定分散顆粒。取決于聚兩性 電解質(zhì)的類型和條件，使用的的表面活性劑可以是非離子型、陽離子型或陰離子型，或者它 們的組合。
[0065] 通過DLS測量的膠質(zhì)顆粒的粒徑可能與固化涂層中的孔徑略微不同。利用DLS技 術(shù)，得到了聚合物集合體（尤其是大顆粒）的流體力學(xué)體積的指標(biāo)。然而，由固化涂層的水 敏感性注意到了膠質(zhì)顆粒的粒徑和孔徑之間的關(guān)聯(lián)。已發(fā)現(xiàn)，由具有一定最小粒徑的膠質(zhì) 顆粒的組合物制成的涂層顯示出可逆的吸水/脫水曲線，但小顆粒（例如低于20nm的小顆 粒）可能產(chǎn)生這樣一種涂層，在環(huán)境條件下，其幾乎不能脫去吸收的水分。
[0066] 分散的膠質(zhì)聚兩性電解質(zhì)顆粒不能被認(rèn)為是僅由聚兩性電解質(zhì)組成的"硬"顆粒， 而是包含水（和有機(jī)溶劑）溶劑化或溶脹化的聚兩性電解質(zhì)，即膠質(zhì)顆粒包含聚兩性電解 質(zhì)和溶劑。膠質(zhì)有機(jī)顆?？杀幻枋鰹閷?shí)質(zhì)上由至少部分溶劑化的聚兩性電解質(zhì)集合體組 成。進(jìn)一步，離子基團(tuán)可能主要存在于外層，其中聚合物鏈伸向水性介質(zhì)，非離子基團(tuán)在顆 粒的更內(nèi)部。還可以從下述觀察中得出顆粒中存在溶劑的結(jié)論：具有AR特性的涂層可在相 對低的固化溫度下得到，在該條件下，從涂層中除去聚兩性電解質(zhì)不太可能發(fā)生，但溶劑可 以蒸發(fā)。
[0067] 在根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物中，至少部分無機(jī)氧化物前體實(shí)際上還可能位于聚兩 性電解質(zhì)顆粒的外表層。不想被任何理論束縛，發(fā)明人認(rèn)為部分水解的無機(jī)氧化物前體的 納米顆粒可與具有相反電荷的聚兩性電解質(zhì)顆粒結(jié)合或沉積在具有相反電荷的聚兩性電 解質(zhì)顆粒上，其中所述的聚兩性電解質(zhì)起著模板的作用。以這種方式，可在膠質(zhì)顆粒上形成 包含無機(jī)氧化物（前體）的殼質(zhì)層，以產(chǎn)生混雜的有機(jī)_無機(jī)膠質(zhì)顆?；蚝?殼納米顆粒。 這種核-殼顆粒存在的優(yōu)勢在于：在環(huán)境條件下，涂料組合物在粒徑和粘度方面顯示出極 好的貯藏穩(wěn)定性，但仍然能夠被有效地制造成和反應(yīng)生成AR涂層。
[0068] 取決于期望的涂層中的孔隙度水平，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物中的粘合劑和成孔 劑的相對量可能變化很大。為了高抗反射性能，聚兩性電解質(zhì)的含量可以例如高于50質(zhì) 量％ (基于固體含量），優(yōu)選地高于60或70質(zhì)量％ ;但為了更好的機(jī)械性能，粘合劑的量 可高于50質(zhì)量％ (基于固體含量），優(yōu)選地高于60或70質(zhì)量％。組合物中的固體濃度或 固體含量是：在涂料組合物涂敷在基材上并隨后干燥后，理論上殘留的所有不揮發(fā)性組分 的總量。由于實(shí)際原因，使用理論上可以形成的無機(jī)氧化物的量而非加入組合物的無機(jī)氧 化物前體的量來計算固體含量。
[0069] 除了聚兩性電解質(zhì)和粘合劑之外，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可任選地包含其它不 揮發(fā)性或固態(tài)組分，優(yōu)選地不多于20質(zhì)量％或10質(zhì)量％ (基于固體），更優(yōu)選地不多于5質(zhì) 量％ (基于固體）?？杉尤脒@些組分以影響涂層的其它功能或幫助涂料組合物的加工。其 它組分的實(shí)例包括其它有機(jī)粘合劑、緩沖劑、催化劑、偶聯(lián)劑、表面活性劑、防沫劑、螯合劑、 滑爽劑和均化劑。
[0070] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物中的粘合劑實(shí)質(zhì)上由至少一 種無機(jī)氧化物前體組成。
[0071] 典型地，本發(fā)明的涂料組合物的固體含量少于全部組合物的約20、15或10質(zhì) 量％，且最低固含量為約0. 1質(zhì)量％，優(yōu)選地至少0. 2、0. 5或I. 0質(zhì)量％。
[0072] 已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物隨時間顯示出良好的穩(wěn)定性，即液體可被貯藏 在環(huán)境溫度下而分散顆粒的粘度或尺寸不顯著改變。
[0073] 本發(fā)明還涉及制造根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的方法，其包括下述步驟：
[0074] a)提供合成聚兩性電解質(zhì)的膠質(zhì)顆粒的水性分散體，和
[0075] b)加入至少一種無機(jī)氧化物前體。
[0076] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，如技術(shù)人員所知，例如基于他的常識、基于以上所引用的 文件中的說明書和任選地由一些實(shí)驗(yàn)提供，可以實(shí)施提供水性介質(zhì)中的聚兩性電解質(zhì)的膠 質(zhì)分散體的步驟。典型地，可在溫和條件下利用恰當(dāng)?shù)臄嚢柽M(jìn)行分散。溫度不是很關(guān)鍵，可 高達(dá)100°C，但典型地是環(huán)境溫度，即從約5°C至40°C。取決于聚兩性電解質(zhì)的類型，pH被 選定在酸性或堿性范圍內(nèi)：在陽離子型聚兩性電解質(zhì)的情況下，pH優(yōu)選地在2-6的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選地在3-5或3-4. 5的范圍內(nèi)；如果使用陰離子型聚兩性電解質(zhì)，pH優(yōu)選地為約8-12， 更優(yōu)選地9-11或9-10。例如，如果通過溶液聚合制備陽離子型聚兩性電解質(zhì)，那么可將由 此得到的溶液（任選地在部分除去溶劑之后）分散至甲酸在水中的酸性溶液中，典型地在 環(huán)境條件下（參見例如EP2178927)。典型地，使用標(biāo)準(zhǔn)pH電極測量（水性或醇性）分散體 的pH。
[0077] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，這種聚兩性電解質(zhì)分散體的濃度可以在寬廣的范圍內(nèi)， 例如約1-45或2-40質(zhì)量％，優(yōu)選地約10-25質(zhì)量％ (基于分散體的聚合物）。
[0078] 可以利用多種技術(shù)，例如利用DLS監(jiān)測聚兩性電解質(zhì)在水性體系中的膠質(zhì)顆?；?膠質(zhì)集合體的形成（例如通過自締合）。水性介質(zhì)可包含能與水混溶的有機(jī)溶劑，例如醇 類、酮類、酯類或醚類（同上所述）。選擇所使用的有機(jī)溶劑的量以使共聚合物被分散而非 被溶解。如上所示，有機(jī)溶劑還可以存在于膠質(zhì)顆粒中。
[0079] 如果需要，根據(jù)本發(fā)明的方法可包括在分散過程中加入表面活性劑，以減少分散 的共聚物集合體的形成和進(jìn)一步穩(wěn)定得到的分散體。取決于聚兩性電解質(zhì)的類型和條件 (例如pH)，使用的表面活性劑可以是非離子型、陽離子型或陰離子型或者它們的組合。在 這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的方法中的膠質(zhì)顆?？梢虼税铣删蹆尚噪娊赓|(zhì)、水、有機(jī)溶劑 和表面活性劑或?qū)嵸|(zhì)上由合成聚兩性電解質(zhì)、水、有機(jī)溶劑和表面活性劑組成。
[0080] 已發(fā)現(xiàn)：得到的（和如利用DLS測量到的）膠質(zhì)顆?；蚰z質(zhì)集合體的平均粒徑不 僅取決于聚兩性電解質(zhì)的分子組成，而且還取決于分散條件，例如溶劑組成、pH、溫度、鹽濃 度等。
[0081] 進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)：得到的分散體中的膠質(zhì)集合體的粒徑在一定溫度或pH范圍內(nèi)相當(dāng) 穩(wěn)定，但可通過使分散體經(jīng)受較大的條件變化或者通過改變PH和溫度二者進(jìn)行調(diào)節(jié)。雖然 發(fā)明人不想被任何理論束縛，但他們相信共聚物的兩性特征例如通過電荷相反的懸掛離子 基團(tuán)的分子間和/或分子內(nèi)締合而起著顯著作用。
[0082]由此發(fā)現(xiàn)：利用本發(fā)明的方法，不僅可通過聚兩性電解質(zhì)特征（例如共聚單體組 成和摩爾質(zhì)量），而且可通過選擇條件（例如溫度、pH、鹽濃度和溶劑組成）來靈活控制膠 質(zhì)顆粒的粒徑。這使得人們能夠制造具有在上述范圍內(nèi)的可調(diào)平均粒徑的膠質(zhì)聚兩性電解 質(zhì)顆粒的分散體，并隨后從一種聚兩性電解質(zhì)采用具有可調(diào)平均粒徑的成孔劑制造涂料組 合物。
[0083]因此，本發(fā)明還涉及制造根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的方法，其中提供合成聚兩性 電解質(zhì)的膠質(zhì)顆粒水分散體，包括將合成聚兩性電解質(zhì)分散在水性介質(zhì)中以及通過改變pH 和溫度調(diào)節(jié)粒徑。例如，對于含約14摩爾％的DMAEMA、3. 5摩爾％ MA和82. 5摩爾％ MMA 的陽離子型聚兩性電解質(zhì)的水性膠質(zhì)分散體，在PH4. 5時分散后的初始粒徑為約140nm，將 pH從4. 5降低至2. 5后或?qū)囟葟沫h(huán)境溫度增加至約90°C后仍保持相當(dāng)穩(wěn)定。然而，將pH 降至低于約4并加熱至高于約60°C將產(chǎn)生粒徑約20nm的顆粒。還發(fā)現(xiàn)這些顆粒的分散體 很穩(wěn)定；只有通過增加PH至接近聚兩性電解質(zhì)的等電點(diǎn)，這些顆粒的粒徑才會再次增加并 導(dǎo)致凝膠形成。因此，可利用本發(fā)明的方法制造聚兩性電解質(zhì)顆粒的膠質(zhì)分散體，并通過改 變起始聚兩性電解質(zhì)的組成和/或通過改變分散體的條件來調(diào)節(jié)平均粒徑。
[0084] 本發(fā)明的方法可進(jìn)一步包括向得到的分散體中加入有機(jī)化合物的步驟，以使有機(jī) 化合物主要被包含在分散的聚兩性電解質(zhì)顆粒中。典型地，這種化合物具有有限的水溶性 以使其優(yōu)先被膠質(zhì)顆粒接納，這也可以被認(rèn)為是水包油分散體。有機(jī)化合物的實(shí)例包括有 機(jī)溶劑，該有機(jī)溶劑隨后能夠從顆粒和涂料組合物中蒸發(fā)，以導(dǎo)致無機(jī)氧化物涂層的增強(qiáng) 孔隙度或者在相對低的溫度下增強(qiáng)的孔隙度形成，取決于其揮發(fā)性。優(yōu)選地，有機(jī)化合物的 沸點(diǎn)為至多250°C，或至多200、175或150°C。在這種情況下，成孔劑可被認(rèn)為包含合成聚 兩性電解質(zhì)和有機(jī)化合物。
[0085] 根據(jù)本發(fā)明的方法包括向聚兩性電解質(zhì)分散體中加入至少一種無機(jī)氧化物前體 的步驟b)。合適和優(yōu)選的無機(jī)氧化物前體包括金屬鹽、金屬螯合物和有機(jī)金屬化合物，同時 在這種方法中，它們相對于聚兩性電解質(zhì)的量與上文所述的關(guān)于涂料組合物的那些（包括 所有的優(yōu)選實(shí)施方式和組合）相似?？稍谙嗤虿煌瑮l件下，在一個或多個步驟中加入至 少一種無機(jī)氧化物前體。
[0086] 如上文關(guān)于分散步驟所述，典型地，在溫和條件下，向水性介質(zhì)中加入無機(jī)氧化物 前體。如上所述，水性介質(zhì)可含有能夠與水混溶的有機(jī)溶劑，例如醇類、酮類、酯類或醚類， 優(yōu)選的是醇類，例如甲醇、乙醇或異丙醇。通常，無機(jī)氧化物前體被加入之后通過與水反應(yīng) 而被部分水解以形成納米顆粒溶膠，其直徑典型地在l_20nm的范圍內(nèi)。溫度不是很關(guān)鍵， 只要聚兩性電解質(zhì)分散體不被破壞，溫度可以廣泛變化。典型地，溫度是環(huán)境溫度，即從約 15-40°C。由于所述的水解反應(yīng)是放熱的，因此可利用冷卻來控制溫度。取決于聚兩性電解 質(zhì)的類型，pH被選定在酸性或堿性范圍內(nèi)：在陽離子型聚兩性電解質(zhì)的情況下，pH優(yōu)選地 在2-6的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在3-5或3-4. 5的范圍內(nèi)；如果使用陰離子型聚兩性電解質(zhì)，pH 優(yōu)選地為約8-12,更優(yōu)選地為約9-11或9-10。應(yīng)用這種條件的優(yōu)勢在于：從前體形成且典 型地帶電荷的納米顆粒可至少部分沉積在相反電荷的膠質(zhì)聚兩性電解質(zhì)顆粒上。以這種方 式，可在聚兩性電解質(zhì)顆粒周圍形成開放或"蓬松"或者甚至更壓縮的無機(jī)氧化物（前體） 層。當(dāng)顆粒不再帶有凈電荷時，這種殼形成過程將可能停止。在原位得到的混雜有機(jī)-無 機(jī)顆粒也被稱為核-殼顆粒。
[0087] 通常在環(huán)境壓力下實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的這些上述步驟，但亦可以應(yīng)用增加的 (或降低的）壓力。
[0088] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可通過例如DLS監(jiān)測無機(jī)氧化物添加時的分散的聚兩性 電解質(zhì)的粒徑的可能變化。雖然DLS技術(shù)自身存在缺陷（例如主要檢測較大顆粒），但它是 簡單方便的方法。粒徑的增加可例如通過如下引起：吸收化合物（例如醇類，由于前體的水 解而釋放）和/或無機(jī)氧化物殼形成于顆粒上。如果殼被形成，那么其通常具有優(yōu)先的厚 度，例如在l-20nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在I-IOnm的范圍內(nèi)。還可以利用例如TEM的技術(shù)（尤 其是低溫-TEM、SAXS、SANS或AFM)評估所形成的核-殼納米的殼厚度和它們的形態(tài)。 [0089]由此得到的涂料組合物包含分散的顆粒（任選地為核-殼結(jié)構(gòu)的分散顆粒），其平 均粒徑在與如上所示的關(guān)于聚兩性電解質(zhì)分散體的那些平均粒徑相似的范圍內(nèi)。
[0090] 可通過稀釋分散體至低于例如5或3質(zhì)量％ (優(yōu)選地使用如上所述的溶劑），和/ 或通過改變pH穩(wěn)定利用本發(fā)明的方法得到的組合物。在低溫（優(yōu)選地低于室溫，更優(yōu)選地 低于15°C或KTC但高于冰點(diǎn)）下貯存也可增加涂料組合物的保質(zhì)期。
[0091] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法其還包括通過改變pH至無機(jī)氧化物前 體和其反應(yīng)產(chǎn)物不發(fā)生反應(yīng)（包含只是非常緩慢的反應(yīng)）以防止分散顆粒的凝聚和組合物 的膠凝的水平來穩(wěn)定得到的分散體的步驟c)。例如，如果方法中應(yīng)用二氧化硅前體，則優(yōu)選 地將pH調(diào)節(jié)至約2-3 (如利用pH電極進(jìn)行測量）。
[0092] 利用根據(jù)本發(fā)明的方法直接得到的產(chǎn)品是包含聚兩性電解質(zhì)和無機(jī)氧化物前體 的分散體，其中無機(jī)氧化物前體可能已經(jīng)被部分水解。已發(fā)現(xiàn)這種分散體顯示出非常好的 貯藏穩(wěn)定性和操作穩(wěn)定性，這表示：與基于其它溶膠-凝膠方法的分散體相比，上述分散體 顯示出粘度或膠凝改變的微弱趨勢。還可以通過加入其它溶劑（優(yōu)選的是乙醇）將分散體 稀釋至較低的組合物中的固體含量。
[0093] 進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)：甚至可將穩(wěn)定的分散體暴露至提高的溫度，以允許至少部分溶劑 (包括水）在減壓或不減壓時通過蒸發(fā)被除去，從而增加分散體中的固體含量。出乎意料 地，這種經(jīng)濃縮的分散體在進(jìn)一步的操作過程中也顯示出良好的穩(wěn)定性。這大大增加了將 得到的分散體用于大量應(yīng)用的可能性?？梢岳缤ㄟ^加入溶劑將組合物（例如在用于形成 涂層前不久）重新稀釋至期望的粘度水平。還可以加入其它粘合劑（例如有機(jī)粘合劑或無 機(jī)氧化物前體）的溶液或分散體。優(yōu)選地，這種其它粘合劑是無機(jī)氧化物前體，所述其它前 體可以與在本發(fā)明的方法的步驟b)中已經(jīng)加入到涂料組合物中的無機(jī)氧化物前體相同、 相似或不同。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選地包含通過部分除去溶劑、通過加入其它溶劑、 通過加入其它粘合劑或通過它們的組合調(diào)節(jié)組合物中的固體含量的另一步驟d)。
[0094] 根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物可被用于制造基材上的涂層，尤其是基材上的多孔無機(jī) 氧化物涂層。涂層的孔隙度取決于組合物中的成孔有機(jī)組分的相對量和在形成涂層的過程 中被除去的組分的量。取決于如固體含量和濕層厚度，涂敷后的涂層的厚度也可不同，這意 味著可以由組合物制造用于不同用途的具有不同特性的涂層，包括硬涂層、低摩擦涂層和 AR涂層。
[0095] 另一方面，本發(fā)明因此涉及制造基材上的多孔無機(jī)氧化物涂層的方法，其包括下 述步驟：
[0096] ?將根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物或利用根據(jù)本發(fā)明的方法得到的涂料組合物涂敷至 基材上；和
[0097] ?干燥并固化涂敷后的涂層。
[0098] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及制造抗反射（AR)被涂透明基材的方法，其 包括下述步驟：
[0099] ?將根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物或利用根據(jù)本發(fā)明的方法得到的涂料組合物涂敷至 基材上；和
[0100] ?干燥并固化涂敷后的涂層。
[0101] 根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物能夠涂敷在其上的透明基材可廣泛變化，其可以是有機(jī) 的或無機(jī)的，并且可以具有多種幾何形狀。優(yōu)選地，基材至少對可見光是透明的。合適的基 材包括無機(jī)玻璃（例如硼硅酸鹽玻璃、鈉鈣玻璃（soda lime glass)、玻璃陶瓷、鋁硅酸鹽玻 璃）和塑料（例如？￡1\?(^4(：、？嫌仏、？￡、？？、？￥(：和？5)或者復(fù)合材料（例如層壓制品）。 優(yōu)選地，基材是玻璃，例如硼硅酸鹽玻璃；優(yōu)選的是平板玻璃，例如具有光滑或圖案化表面 的浮法玻璃。
[0102] 本發(fā)明的涂料組合物不僅能夠被直接涂敷在基材上，而且能夠被涂覆在已存在于 基材上的另一種涂層上，例如堿離子阻擋層或者粘附促進(jìn)層。
[0103] 根據(jù)本發(fā)明的方法還可涂覆多于一個涂層，其中在涂敷每個涂層之后進(jìn)行中間干 燥。在一些實(shí)施方式中，在涂敷一些或所有涂層之后進(jìn)行中間干燥和固化。
[0104] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可使用技術(shù)人員已知的多種沉積技術(shù)將涂料組合物涂敷 在基材上以制造薄的均質(zhì)涂層。合適的方法包括旋涂、浸涂、嗔涂、滾軸涂布和夾縫t旲涂布 (slot die-coating)。待涂覆的濕涂層的厚度取決于涂料組合物中的固體成膜組分的量， 以及隨后的干燥和固化之后的期望層厚度。技術(shù)人員將能夠根據(jù)情況選擇恰當(dāng)?shù)姆椒ê蜅l 件。
[0105] 優(yōu)選地，以干燥和/或固化后將產(chǎn)生約20nm或更厚的厚度的濕厚度，將涂料組合 物涂敷在基材上以制造（單層）AR涂層，優(yōu)選地，涂敷后的固化涂層的厚度為至少約50或 70nm且至多約200、180、160或140nm。在多層涂層的情況下，技術(shù)人員可選擇不同的層厚 度。
[0106] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，干燥和固化涂敷后的涂料組合物的步驟將包括：干燥至 蒸發(fā)至少部分溶劑和其它揮發(fā)性組分，然后固化至粘合劑完全反應(yīng)成為例如無機(jī)氧化物， 和任選地除去殘留的和不揮發(fā)性有機(jī)組分（例如聚兩性電解質(zhì)）。
[0107] 優(yōu)選地，在環(huán)境條件（例如15-30°c)下進(jìn)行干燥，但也可以利用提高的溫度（例 如高達(dá)約250°C，更優(yōu)選地高達(dá)100、50或40°C)來縮短總干燥時間?？赏ㄟ^應(yīng)用惰性氣流 或降低壓強(qiáng)來促進(jìn)干燥。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可基于待被蒸發(fā)的溶劑或稀釋劑可以決定具體 的干燥條件。
[0108] 在干燥過程中，分散的聚兩性電解質(zhì)顆粒中所含的溶劑可被至少部分除去，從而 產(chǎn)生多孔或中空的顆粒，其中可能仍包含聚兩性電解質(zhì)。因此，即使不完全除去包括聚兩性 電解質(zhì)在內(nèi)的所有有機(jī)物，這個過程也能夠產(chǎn)生具有一定孔隙度和AR特性的涂層。此點(diǎn)的 優(yōu)勢在于：可以在相對低的溫度下制造AR涂層，從而允許使用耐熱性有限的基材（例如塑 料基材）。在這種實(shí)施本發(fā)明的方法的方式中，也可以在與基材相容的溫度下進(jìn)行固化步 驟。固化后，由此得到了涂有混雜有機(jī)-無機(jī)涂層并顯示出AR特性的基材。
[0109] 干燥后（即實(shí)質(zhì)上除去揮發(fā)性組分后），經(jīng)涂敷的涂層被優(yōu)選地固化?？墒褂么罅?技術(shù)進(jìn)行固化，其中包括熱固化、快速加熱、UV固化、電子束固化、激光誘導(dǎo)固化、Y輻射固 化、等離子體固化、微波固化及其組合。固化條件取決于涂料組合物和粘合劑的固化機(jī)制， 以及基材的類型。技術(shù)人員能夠選擇合適的技術(shù)和條件。對于無機(jī)氧化物前體作為粘合劑 而言，在例如高于250°C的溫度下加熱固化涂層是優(yōu)選的。這種條件對塑料基材而言常常是 不可行的。在這種情況下，可有利地應(yīng)用快速加熱以使基材暴露于高溫的時間最小化，如例 如TO2012037234中所述。
[0110] 固化涂層后，可任選地（進(jìn)一步）通過已知方法除去殘留的有機(jī)物（包括聚合體 成孔劑），例如通過將涂層暴露至溶劑并從涂層中提取有機(jī)化合物?；蛘?，可以通過在高于 有機(jī)聚合物（即聚兩性電解質(zhì)）的分解溫度的溫度下加熱來除去有機(jī)化合物或聚合物。合 適的溫度為從約250°C到900°C，更優(yōu)選地高于300、400、450、500或600°C，持續(xù)至少幾分 鐘。這種加熱還將促進(jìn)從無機(jī)氧化物前體形成氧化物，尤其是當(dāng)氧氣存在時，從而通過煅燒 導(dǎo)致固化和除去有機(jī)物。還可以應(yīng)用溶解和降解/蒸發(fā)化合物或聚合物的聯(lián)合處理。
[0111] 在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過加熱聯(lián)合熱固化涂層來除去有機(jī)物。例如，對于無 機(jī)玻璃基材，可以在相對高的溫度（高達(dá)玻璃的軟化溫度）下進(jìn)行固化。優(yōu)選地，在空氣存 在時進(jìn)行這種通過加熱的固化，其在例如玻璃工業(yè)中經(jīng)常被稱為燒制。如果需要，空氣中可 包含增量的水（蒸氣）以進(jìn)一步增強(qiáng)固化和無機(jī)氧化物涂層的形成。典型地，通過這種方 法得到的產(chǎn)物是完全無機(jī)多孔涂料。
[0112] 在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，將這種固化步驟與玻璃回火步驟聯(lián)合，即在幾分鐘 內(nèi)將被涂玻璃基材加熱至約600-700°C并隨后猝滅，以產(chǎn)生AR被涂鋼化玻璃或安全玻璃。
[0113] 本發(fā)明還涉及通過根據(jù)本發(fā)明的方法能夠得到（或得到）的AR被涂透明基材，如 上文所述，所述方法包括指示特征和實(shí)施方式的所有組合和小變化。
[0114] 抗反射（AR)涂層或減少光反射涂層是這樣一種涂層，其能夠減少在425nm和 675nm之間的一種或多種波長的光從基材表面的反射，如在5°C入射角下所測量的。對被涂 覆和未被涂覆的基材進(jìn)行測量。優(yōu)選地，反射減少約30%或者更多，更優(yōu)選地約50%或者 更多，更優(yōu)選地約70 %或者更多，甚至更優(yōu)選地約85 %或者更多。以百分比表達(dá)的反射減 少=100X (未被涂覆的基材的反射-被涂覆的基材的反射V (未被涂覆的基材的反射）。
[0115] 典型地，通過本發(fā)明的方法能夠得到的AR被涂基材顯示出良好的AR特性和良好 的機(jī)械性能,例如表面硬度為至少3H，更優(yōu)選地至少4H或5H，如通過鉛筆硬度試驗(yàn)（如下 文所定義）所測量的。根據(jù)本發(fā)明的AR被涂基材顯示出：在被涂側(cè)上在一定波長下的最低 反射為2%或更少，優(yōu)選地為約1 %或更少，更優(yōu)選地為至多約1. 4、1. 2、1. 0、0. 8或0. 6% (對于兩面被涂基材）。對于兩面被涂基材而言，在425-675nm波長范圍內(nèi)的平均反射優(yōu)選 地為約3%或者更少，更優(yōu)選地至多約2、1. 8、1. 7、1. 6或1. 5%。
[0116] 根據(jù)本發(fā)明的AR被涂基材可被用于許多不同的應(yīng)用和終端使用，例如窗戶釉、太 陽能電池組件（包括熱太陽能系統(tǒng)和光電太陽能系統(tǒng)）的保護(hù)玻璃或者電視屏幕和顯示器 的保護(hù)玻璃。因此，本發(fā)明還涉及包含利用根據(jù)本發(fā)明的方法得到的AR被涂基材的物品。 這種物品的實(shí)例包括太陽能板（例如熱太陽能板或光電組件）、監(jiān)視器、移動電話觸屏顯示 器、平板電腦或一體化個人電腦和電視機(jī)。
[0117] 本文中使用的術(shù)語"根據(jù)固體部分的質(zhì)量"或者"基于固體的質(zhì)量％ "指的是除去 所有揮發(fā)物（例如包括水在內(nèi)的溶劑）后并且基于無機(jī)氧化物計算出質(zhì)量百分比。貫穿本 申請文件（specification)的說明書和權(quán)利要求，詞語"包含"和"含有"以及其變體（例如 包括）表示"包括但不限于"，并不打算（且并非）排除其它部分、添加劑、組分、整體或步 驟。
[0118] 貫穿本申請文件的說明書和權(quán)利要求，除非語境另有要求，單數(shù)涵蓋了復(fù)數(shù)。特別 地，除非語境另有要求，規(guī)范中使用不定冠詞之處應(yīng)被理解為考慮復(fù)數(shù)和單數(shù)。
[0119] 除非另有聲明或明顯與此矛盾，連同本發(fā)明的特別或優(yōu)選方面、實(shí)施方式或?qū)嵤?例所描述的特點(diǎn)、整體、特征、化合物、化學(xué)部分或化學(xué)基團(tuán)、方法條件等應(yīng)被理解為可應(yīng)用 于本文中描述的任何其它方面、實(shí)施方式或?qū)嵤├?br> [0120] 將通過下述實(shí)施例和對比實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步闡釋本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0121] 實(shí)驗(yàn)
[0122] 材料和方法
[0123] 聚兩件電解質(zhì)分散體
[0124] 表1展示了水分散體形式的大量共聚物的一些特征，如按照EP2178927的實(shí)驗(yàn)部 分中描述的程序所得到的。這些分散體的濃度為約20摩爾％的共聚物在水中，pH為約4 (用 甲酸酸化）且已經(jīng)受了在約80°C下的加熱約30分鐘。PA1-PA4代表兩性的三元共聚體，PEl 是用于對比的陽離子共聚物。共聚物的Mw在25-40kDa的范圍內(nèi)。
[0125] 值得注意的是，聚兩性電解質(zhì)PA1-PA4產(chǎn)生了透明膠質(zhì)集合體，而PEl似乎被溶解 了，因?yàn)槔肈LS沒有檢測到明顯的顆粒。
[0126] DLS 測量
[0127] 在25°C下,將1滴分散體加入IOml KCl水溶液（lmmol/L)中，使用Malvern Nano ZS以反散射模式測量分散顆粒的粒徑。這個裝置也被用于測量經(jīng)稀釋的樣本（帶有M3PALS 和MPT-2單元）的zeta電位。
[0128] 表 1
[0129]
【權(quán)利要求】
1. 涂料組合物，其用于在基材上制造多孔無機(jī)氧化物涂層，所述組合物包含作為粘合 劑的無機(jī)氧化物前體、溶劑和作為成孔劑的合成聚兩性電解質(zhì)，其中所述聚兩性電解質(zhì)是 從至少一種具有帶正電荷基團(tuán)的共聚單體、至少一種具有帶負(fù)電荷基團(tuán)的共聚單體和任選 地至少一種中性共聚單體得到的共聚物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料組合物，其中所述的無機(jī)氧化物前體是至少一種選自 Si、Al、Ti、Ta和Zr的金屬鹽、金屬螯合物和有機(jī)金屬化合物的化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的涂料組合物，其中所述的無機(jī)氧化物前體包含烷氧基硅烷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中所述的聚兩性電解質(zhì)是從如 下得到的共聚物： ?至少一種陽離子型或堿性單體（Ml)，包括帶有能夠與質(zhì)子結(jié)合的懸掛基團(tuán)的化合物， 例如帶有叔胺基的單體； ?至少一種陰離子型或酸性單體（M2)，包括帶有能夠產(chǎn)生質(zhì)子的懸掛基團(tuán)的化合物，例 如含有羧酸基的單體； ?至少一種中性或非離子型單體（M3);和 ?任選地至少一種交聯(lián)單體（M4)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中所述的聚兩性電解質(zhì)是從如 下得到的陽離子型共聚物： ? 5-40摩爾％的至少一種單體Ml ; ? 0. 5-20摩爾％的至少一種單體M2 ; ? 38-94. 5摩爾％的至少一種單體M3 ;和 ? 0-2摩爾％的至少一種單體M4。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中所述的聚兩性電解質(zhì)是從如 下得到的陽離子型共聚物： ?8-20摩爾％的至少一種選自氨基-官能（甲基）丙烯酸酯和氨基-官能（甲基）丙 烯酰胺的單體Ml ; ? 1-4摩爾％的至少一種選自帶有羧酸基的（甲基）丙烯酸單體的單體M2 ;和 ? 76-91摩爾％的至少一種選自（甲基）丙烯酸C1-C18烷基酯的單體M3。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中的任一項(xiàng)所述的涂料組合物，其中所述的聚兩性電解質(zhì)以分散 膠質(zhì)顆粒的形式存在。
8. 根據(jù)任意權(quán)利要求7所述的涂料組合物，其中利用DLS測量的所述聚兩性電解質(zhì)顆 粒的平均粒徑為20-200nm。
9. 制造根據(jù)權(quán)利要求1-8中的任一項(xiàng)所述的涂料組合物的方法，包括下述步驟： a) 提供合成聚兩性電解質(zhì)的膠質(zhì)顆粒水分散體；和 b) 加入至少一種無機(jī)氧化物前體。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中步驟a)包括：將合成聚兩性電解質(zhì)分散在水性 介質(zhì)中，以及通過改變pH和溫度調(diào)節(jié)粒徑。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的方法，其還包括步驟c):通過將pH改變至無機(jī)氧化物 前體和它的反應(yīng)產(chǎn)物將不發(fā)生反應(yīng)的水平來穩(wěn)定得到的分散體。
12. 制造抗反射被涂透明基材的方法，其包括下述步驟 ?將根據(jù)權(quán)利要求1-7中的任一項(xiàng)所述的涂料組合物或者利用根據(jù)權(quán)利要求8-11中的 任一項(xiàng)所述的方法得到的涂料組合物涂敷在基材上； ?干燥并固化涂敷后的涂層。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述的基材是無機(jī)玻璃，且固化是通過在高于 聚兩性電解質(zhì)的分解溫度的溫度下加熱來完成的。
14. 通過根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的方法能夠得到的AR被涂透明基材。
15. 權(quán)利要求14中的AR被涂基材，其在425-675nm的波長范圍內(nèi)顯示出至多1%的最 低反射，并顯示出至少4H的鉛筆硬度（ASTM D3363,額定負(fù)載300g)。
【文檔編號】C09D7/00GK104334652SQ201380027125
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月22日
【發(fā)明者】納寧·喬格·阿福斯坦, 邁克爾·阿爾芬薩斯·科尼利斯·約翰尼斯·迪克·范, 羅伯圖·阿諾爾圖斯·多米尼卡斯·瑪利亞·哈貝斯 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司