阻燃礦物填充劑和阻燃聚合物組合物的制作方法
【專利摘要】包括鈣相和鎂相的粉末狀礦物填充劑，包括通式為aCaCO3·bCa(OH)2·cMg(OH)2·dMgO·eCaO的半水合的白云石并且包括顆粒結(jié)塊，其中，a、b、c、d和e是摩爾分?jǐn)?shù)，且(a+b+e)/(c+d)在0.8和1.2之間；含有該礦物填充劑的阻燃聚合物組合物；以及這種礦物填充劑的生產(chǎn)方法和用途。
【專利說(shuō)明】阻燃礦物填充劑和阻燃聚合物組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及阻燃聚合物組合物領(lǐng)域，并且因此涉及待被加入到聚合物中作為阻燃 添加劑的阻燃劑或阻燃礦物填充劑，其包括鈣化合物和鎂化合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 將阻燃添加劑或防火劑或進(jìn)一步的耐火添加劑并入到聚合物基質(zhì)中，以減緩或阻 擋聚合物在著火情況下燃燒。此外，這些阻燃添加劑（在下文中稱之為填充劑）的效果可 區(qū)分為兩類，即化學(xué)效果和物理效果。
[0003] 對(duì)于化學(xué)效果，發(fā)現(xiàn)在溫度的影響下加速了聚合物鏈的斷裂，這導(dǎo)致了產(chǎn)生熔融 聚合物，而該熔融聚合物將滴落并且在火災(zāi)中產(chǎn)生熱區(qū)域。在基于含磷阻燃劑的體系的情 況下，發(fā)現(xiàn)通過(guò)填充劑和聚合物之間的反應(yīng)形成了炭化層，而該層隨后用作阻斷層，并且防 止有助于火災(zāi)的可燃?xì)怏w的釋放。此外，在溫度升高時(shí)，再次發(fā)現(xiàn)填充劑釋放不易燃化合物 或該填充劑捕獲氣相中存在的自由基。這些化學(xué)效果的一些可通過(guò)鹵代的填充劑（溴化物 和氯化物）而獲得，然而鹵代的填充劑由于毒理學(xué)因素和環(huán)境因素而逐漸被放棄。
[0004] 在物理效果中，發(fā)現(xiàn)填充劑的吸熱分解反應(yīng)導(dǎo)致聚合物的冷卻，并且釋放出如蒸 汽或CO2的惰性氣體，該惰性氣體隨后用作氧化劑和可燃?xì)怏w的稀釋劑。最后，還發(fā)現(xiàn)由填 充劑的降解而形成了保護(hù)層，該層將再次防止可燃?xì)怏w的釋放。這些物理效果通常利用礦 物填充劑而獲得。
[0005] 通常，包括一方面為礦物填充劑以及另一方面為聚合物的組合物應(yīng)當(dāng)具有一定的 特征以便于實(shí)際應(yīng)用。首先，應(yīng)當(dāng)量化阻燃效果以評(píng)估這種組合物的益處。錐形量熱計(jì)的標(biāo) 準(zhǔn)化方法（ISO 5660-1或ASTM E 1354)被用于確定當(dāng)聚合物組合物暴露在可控水平的輻 射熱中時(shí)，由可選地含有礦物填充劑的聚合物組合物釋放的熱釋放（HRR表示釋放熱速率， 并且表示為kW/m 2)。該方法（下文中稱為"火災(zāi)測(cè)試"）進(jìn)一步允許確定易燃性、質(zhì)量損失、 煙霧的產(chǎn)生或進(jìn)一步地確定組合物的燃燒熱。對(duì)于填充的聚合物，不是特別大量的熱表示 礦物填充劑的良好的阻燃作用。
[0006] 存在有用于評(píng)估阻燃效果的其它方法。LOI (極限氧指數(shù)）被用于根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)（ASTM D 2863)表示材料的相對(duì)易燃性，并且對(duì)應(yīng)于極限氧水平（在O2-N2混合物中），在極限氧指 數(shù)以下，點(diǎn)火充分，但是燃燒并不進(jìn)行傳播，而在該極限氧指數(shù)以上，燃燒傳播。由于大氣中 氧氣水平為21%。LOI小于21的材料將被分類為"可燃的"，而對(duì)于LOI大于21的材料將 被分類為"自熄的"，在沒有外部能量供應(yīng)的情況下，他們的燃燒并不傳播。
[0007] 所謂的"熱輻射火焰（印iradiator) "測(cè)試（NF P92-505)由使大小為 70mmX70mmX4mm的板經(jīng)受恒定的熱福射（500W)組成，并且可能導(dǎo)致釋放的氣體點(diǎn)燃。一 旦該板失火，在3秒之后移開該輻射器，并且當(dāng)樣品熄滅時(shí)，隨后將輻射器放回到其初始位 置。該操作以5分鐘的最小間隔進(jìn)行更新。該測(cè)試給出了能夠量化材料的耐燃性（點(diǎn)火時(shí) 間）以及其自熄滅能力（點(diǎn)火數(shù)）。
[0008] 還存在其它方法，其通常對(duì)應(yīng)于填充的聚合物的具體應(yīng)用（電纜、電氣設(shè)備、電部 件…），其中，點(diǎn)燃測(cè)試UL94,所謂的"白熾絲"測(cè)試（IEC 60695-2)的各種方法，適用于電纜 的錐形量熱計(jì)（EN 50399)…
[0009] 此外，對(duì)于在組合物中給定的高比例的這些礦物填充劑，重要的是，評(píng)估礦物填充 劑將對(duì)聚合物組合物的機(jī)械性質(zhì)的影響。因此，填充的聚合物應(yīng)當(dāng)具有可接受的機(jī)械強(qiáng)度 (牽引、沖擊）特性。
[0010] 這些機(jī)械強(qiáng)度特性尤其利用拉伸測(cè)試，例如根據(jù)50mm/min的延伸率的ASTM D638 或ISO 527-1標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)估。該方法允許以百分比確定斷裂延伸率。此外，根據(jù)ISO EN 179-2 標(biāo)準(zhǔn)來(lái)量化耐沖擊性，該ISO EN 179-2標(biāo)準(zhǔn)用kj/m2確定彈性。
[0011] 與聚合物一起使用以獲得阻燃效果的最常見的礦物填充劑主要的氫氧化鋁也被 稱為ATH的Al (OH) 3以及也被稱為MDH的氫氧化鎂Mg (OH) 2。
[0012] 氫氧化鋁代表了目前市場(chǎng)中用于阻燃添加劑的主要部分。其降解溫度為220°C的 量級(jí)。該吸熱降解消耗1050kJ/kg并且導(dǎo)致保護(hù)性氧化鋁Al 2O3層的形成。
[0013] 與其它礦物填充劑的分解溫度相比，ATH的分解溫度較低，因此氫氧化鋁僅適用于 具有低成型溫度的聚合物。此外，必須使用低溫配混技術(shù)（典型地，Buss擠出機(jī)）。遺憾地， 為了具有有效的阻燃效果，ATH必須以包括聚合物和填充劑的組合物的重量的50 %至75 % 加入到聚合物基質(zhì)中，這導(dǎo)致了未填充的聚合物的機(jī)械性能的強(qiáng)烈劣化。
[0014] 目前，替代ATH的主要的非鹵代的替代物是MDH。與ATH相比，該礦物氫氧化物 (Mg(OH) 2)在較高的溫度下分解。這就允許了其可被用在較多選擇的聚合物中，并且可使用 更經(jīng)濟(jì)的成型設(shè)備（典型地，雙螺桿擠出機(jī)）。與ATH的相比，MDH代表了小得多的市場(chǎng)份 額。然而，近些年來(lái)已經(jīng)對(duì)其產(chǎn)生了興趣。氫氧化鎂的降解溫度為約330°C，并且該吸熱降 解消耗1300kJ/kg。MDH的降解產(chǎn)生MgO,該MgO在高溫下形成保護(hù)層。
[0015] 此外，如同ATH，基于包括聚合物和填充劑的組合物的重量，MDH通常為包括聚合 物和填充劑的組合物的重量的50%至75%加入到聚合物基質(zhì)中，與未填充的聚合物的機(jī) 械性質(zhì)相比，其劣化了該組合物的機(jī)械性質(zhì)。此外，這些氫氧化物的合成途徑是復(fù)雜的，使 得這些礦物填充劑相當(dāng)昂貴。
[0016] 通常通過(guò)生石灰的水合（熟化）而獲得的氫氧化鈣在約400°C下以吸熱的方式 (900kJ/kg的消耗）分解，釋放出水，并且引起氧化物，CaO的形成。因此，Ca(OH) 2呈現(xiàn)出 具有用作阻燃添加劑的所有所需性質(zhì)的礦物氫氧化物。然而，與ATH和MDH的分解溫度相 比，Ca (OH) 2的分解溫度是高的，并且因此Ca (OH) 2僅在相對(duì)高溫下有效地用作阻燃劑，在該 溫度下存在的風(fēng)險(xiǎn)是：聚合物已經(jīng)完全降解。此外，由于其強(qiáng)堿性（pH大于12)，Ca(0H) 2R 可用作在與高pH的顆粒相接觸而不降解的聚合物基質(zhì)中用作填充劑。因而，與ATH和MDH 相比，Ca(OH)2較不常見。
[0017] 此外，在現(xiàn)有技術(shù)中，已知的是通式為Ca(OH)2 · Mg(OH)2的化合物用作阻燃劑。
[0018] 例如，文獻(xiàn)US 5, 422, 092公開了與氫氧化鎂相比，更有效（其允許使用較低量） 且更廉價(jià)（其允許限制聚合物生產(chǎn)的成本）的阻燃添加劑。根據(jù)該教導(dǎo)的填充劑是固體溶 液類型且通式為CahiT x(OH)2的復(fù)合金屬氫氧化物，其中，M為金屬M(fèi)g、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和Zn中的至少一種，并且其中x在0. 001和0. 995之間。
[0019] 文獻(xiàn)EP0541329非常類似于上述US 5, 422, 092,但是所得到的固體溶液是通式為 Ca^M'(OH)2的復(fù)合金屬氫氧化物，其中M為選自Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少一種 二價(jià)金屬，并且其中，X在0. 005和0. 400之間。
[0020] 文獻(xiàn)FR2574083公開一種用于塑料材料，尤其是聚烯烴的粉末狀的基于白云石或 白云石石灰石的填充劑,其組成為XMg(OH) 2 ^yCa(OH)2 -ZCaCO3,在壓力下,所有的MgO已經(jīng) 被水合。因此，這是半煅燒且完全水合的白云石。CaCO 3和Ca(OH)2含量是高度可改變的并 且取決于白云石的煅燒程度。
[0021] 對(duì)于專利DE102009034700,其描述了通過(guò)簡(jiǎn)單且經(jīng)濟(jì)的方法由基于鈣和/或鎂的 天然產(chǎn)物來(lái)獲得基于鈣和/或鎂的組合物。這些組合物是亞微米或甚至是納米組合物（初 級(jí)顆粒<300nm，或甚至<200nm，或甚至〈100nm)。這種亞微米顆?；蛏踔良{米顆粒的合成意 味著借助于適用于天然產(chǎn)物的煅燒條件（溫度和煅燒持續(xù)時(shí)間）。此外，在水合的白云石顆 粒的具體情況中，在前述具體條件下煅燒天然產(chǎn)物所得到的氧化物顆粒的水合必須在壓力 下完成，以確保令人滿意的殘余MgO含量（〈10質(zhì)量％ )。
[0022] 文獻(xiàn)US 2006/0188428描述了 一種用塑料的添加劑，該添加劑通過(guò)白云石的煅燒 和隨后的水合而獲得，并且主要由碳酸鈣（CaCO3)、碳酸鎂（MgCO 3)、氧化鎂（MgO)、氫氧化鈣 (Ca(OH)2)和氫氧化鎂（Mg(OH)2)組成。該添加劑用于其抗微生物性質(zhì)，并且用于其捕獲在 基于聚氯乙烯（PVC)的組合物的燃燒中釋放的鹽酸的能力。在該添加劑中，氧化鎂的比例 總是低于氫氧化鎂的比例。
[0023] 在組合物基質(zhì)中組合使用Mg(OH)2和Ca(OH)2作為阻燃填充劑可顯示出了一定數(shù) 目的優(yōu)點(diǎn)。事實(shí)上，如同單獨(dú)使用Mg (OH) 2 (MDH)的情況下已知的良好的現(xiàn)象，這種制劑的 Mg(OH)2成分將在約300°C時(shí)發(fā)揮阻燃劑的作用，導(dǎo)致炭化層的形成，并且將逐漸地導(dǎo)致保 護(hù)性MgO層的形成。并行地，Ca (OH) 2成分在約400°C時(shí)開始分解，發(fā)揮第二阻燃劑的作用。 與ATH不同，由于Mg (OH) 2和Ca (OH) 2的高分解溫度，該組合能夠被用于大量的聚合物基質(zhì)， 利用傳統(tǒng)上用于擠出填充有MDH的聚合物部分的裝置，并且與由MDH單獨(dú)涵蓋的一樣在較 寬的溫度范圍內(nèi)具有阻燃效果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0024] 因此，本發(fā)明的目的是提出一種礦物填充劑，包括鈣化合物和鎂化合物，所述礦物 填充劑根據(jù)諸如ATH和MDH的金屬氧化物類阻燃劑的標(biāo)準(zhǔn)機(jī)制改進(jìn)聚合物組合物的耐火 性，同時(shí)維持或賦予含有該礦物填充劑的聚合物組合物可接受的機(jī)械特性。理想地，該礦物 填充劑應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步允許獲得可形成有利的耐火阻斷層的燃燒殘余物。
[0025] 為此目的，因此本發(fā)明提供了一種粉末狀的礦物填充劑，其為阻燃劑或抗燃劑，該 粉末礦物填充劑包括鈣化合物和鎂化合物，其特征在于，所述礦物填充劑包括適用于通式a CaCO 3 ^bCa(OH)2 ^cMg(OH)2 MMgO *eCaO的半水合的白云石，其中，a、b、c、d和e是摩爾分?jǐn)?shù)， 且（a+b+eV(c+d)在0. 8和1.2之間，并且具有這樣的值：b代表對(duì)應(yīng)于彡15%的重量比例 的摩爾分?jǐn)?shù)，c代表對(duì)應(yīng)于彡1 %的重量比例的摩爾分?jǐn)?shù)，d代表對(duì)應(yīng)于彡1 %的重量比例的 摩爾分?jǐn)?shù)，a和e分別代表對(duì)應(yīng)于> 0%的重量比例的摩爾分?jǐn)?shù)，所述重量比例基于所述半 水合的白云石來(lái)設(shè)定，并且，所述礦物填充劑包括顆粒的聚集體的結(jié)塊。
[0026] 在本發(fā)明的意義上，術(shù)語(yǔ)"顆粒"表示可用掃描電子顯微鏡（SEM)觀察到的最小的 不連續(xù)的固體礦物填充劑。
[0027] 在本發(fā)明的意義上，術(shù)語(yǔ)"顆粒的聚集體"顆粒的內(nèi)聚性團(tuán)聚體。
[0028] 在本發(fā)明的意義上說(shuō)，術(shù)語(yǔ)"顆粒的結(jié)塊"是指顆粒的聚集體和/或顆粒的松散團(tuán) 聚體，其可容易地通過(guò)機(jī)械手段破壞（超聲、攪拌、剪切、振動(dòng)...）。
[0029] 可以看到，本明發(fā)描述了并非使用物理混合物，而事實(shí)上是使用Mg(0H)2、Ca(OH) 2 和MgO的單一化合物（single compound)。該化合物是白云石衍生物，也被稱為半水合的 白云石，其通過(guò)煅燒且隨后部分水合（用水進(jìn)行熟化）天然白云石而獲得。實(shí)際上，由于 當(dāng)使用單一填充劑而不使用兩種填充劑時(shí)，擠壓該填充的聚合物的方法將更加容易，所以 使用單一化合物而不使用兩種化合物的物理混合物是相當(dāng)有利的，例如減少擠出生產(chǎn)線中 粉末計(jì)量設(shè)備的數(shù)目。此外，當(dāng)利用單一填充劑（其自身是完美均一的）提供〇 &(0!1)2和 Mg (OH) 2成分時(shí)，還改進(jìn)了在聚合物基質(zhì)中的Ca (OH) 2和Mg (OH) 2分散的均一性。
[0030] 因此，一方面，與提供Ca(OH)2成分和Mg(OH)2成分的物理混合物相比，根據(jù)本 發(fā)明的通式為aCaC0 3 · bCa(OH)2 · CMg(OH)2 · dMgO · eCaO的礦物填充劑具有緊密結(jié)合的 優(yōu)勢(shì)，從而允許其完美均一地并入到阻燃聚合物組合物。另一方面，與完全水合的白云 石產(chǎn)物相比，其具有更容易獲得的優(yōu)勢(shì)。事實(shí)上，由于完全水合的白云石通常需要在壓 力下對(duì)經(jīng)煅燒的白云石進(jìn)行完全水合，所以其難以獲得，其中，完全水合的白云石可通過(guò) XCaCO3 · yCa(OH)2 · ZMg(OH)2的摩爾通式來(lái)表示，其僅含有痕量（小于1% )的未水合的殘 余CaO和/或MgO,通常以簡(jiǎn)化形式的通式y(tǒng)Ca(0H)2 ^zMg(OH)2來(lái)表示。因此，目前通式為 XCaCO3 · yCa (OH)2 · ZMg(OH)2的完全水合的白云石依然為特殊產(chǎn)物。
[0031] 在本文中，根據(jù)本發(fā)明的礦物填充劑是與有益產(chǎn)物相似的產(chǎn)物。其為水合可控且 易于實(shí)施的半水合的白云石，這就使得該產(chǎn)物比完全水合的白云石便宜得多。根據(jù)天然白 云石源的性質(zhì)和該白云石的煅燒和水合的可控操作條件，半水合的白云石可對(duì)Mg (OH)2中 的MgO具有可改變的水合水平以及可改變的粒度和化學(xué)組成。
[0032] 通過(guò)控制這些半水合的白云石合成的參數(shù)，根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的尤其有 利的礦物填充劑被加入到聚合物組合物中以得到阻燃聚合物組合物時(shí)，該尤其有利的礦物 填充劑表現(xiàn)為阻燃礦物填充劑。與基于ATH或MDH的組合物相比，包括根據(jù)本發(fā)明的礦物填 充劑的這些阻燃組合物具有不容忽視的優(yōu)點(diǎn)：在聚合物燃燒結(jié)束時(shí)所收集的燃燒殘余物是 內(nèi)聚性的，并且甚至可用陶瓷化來(lái)描述，從而該阻燃化合物也是耐火劑。事實(shí)上，在聚合物 基質(zhì)的分解期間，高濃度的CO 2被釋放到燃燒區(qū)域的大氣中。該CO2將與最初存在于根據(jù)本 發(fā)明的組合物的填充劑中的Ca(OH) 2發(fā)生反應(yīng)或與源自Ca(OH)2的部分降解的CaO石灰發(fā) 生反應(yīng)以形成通式為CaCO 3的碳酸鈣。該CaCO3是內(nèi)聚性固體，與基于ATH和MDH的組合物 的燃燒結(jié)束時(shí)得到的殘余物的情況不同，其并不以灰的形式崩塌。在電氣或電子領(lǐng)域（電 氣或電子設(shè)備，電纜和/或通信電纜...）中使用的塑料部件中，該內(nèi)聚效果是尤其有用的， 具體地用于聚合物中的電纜的包層中，優(yōu)選地，在火災(zāi)的過(guò)程中，電纜護(hù)套保持環(huán)繞導(dǎo)電電 纜以繼續(xù)確保運(yùn)行且避免短路。
[0033] 目前，盡管高度追求和期望該內(nèi)聚效果，然而似乎僅在含有ATH或MDH作為阻燃填 充劑與作為陶瓷化劑的納米顆粒（粘土、碳納米管、二氧化硅...）、硼酸鋅…的復(fù)合制劑的 存在下才能獲得該內(nèi)聚效果。這些陶瓷化劑昂貴且難以并入到聚合物中，并且大部分的陶 瓷化劑具有不良的生態(tài)毒性，從而限制了它們的應(yīng)用，因而必須尋找其替代品。
[0034] 此外，在燃燒期間對(duì)CO2的捕獲使得燃燒平衡式從有害物CO移向形成CO 2，這就降 低了煙霧毒性。這是使用根據(jù)本發(fā)明的填充劑所涉及的積極額外效果。
[0035] 當(dāng)在熱重量型的熱分析裝置中在空氣中以5°C /min加熱根據(jù)本發(fā)明的礦物填充 劑的水合成分（Mg(OH)2和Ca(OH)2)時(shí)，其在250和600°C之間尤其在250和560°C之間，更 具體地在250和520°C之間分解。該分解通過(guò)兩步進(jìn)行，首先是Mg(OH)2在250和450°C之 間，尤其在250和420°C之間，更具體地在250和400°C之間分解，隨后是Ca (OH) 2在450和 600°C之間，尤其在420和560°C之間，更具體地在400和520°C之間分解。在相同的加熱條 件下，描述填充劑分解的其它方式是利用使樣品維持其初始質(zhì)量的95%的溫度，5%的該樣 品已經(jīng)通過(guò)脫羥基化而損失。該溫度被標(biāo)記為T95%，并且在350和500°C之間，尤其在400 和460°C之間。
[0036] 在阻燃劑或抗燃劑礦物填充劑的有利的實(shí)施方式中，懸浮在甲醇中之后，所述顆 粒的聚集體具有〈30 μ m，優(yōu)選〈20 μ m的d97,〈15 μ m，優(yōu)選〈10 μ m的d9(l，〈5 μ m，優(yōu)選〈4 μ m 的 d5(l 以及 >0· 3 μ m，優(yōu)選 >0· 4 μ m 的 d3。
[0037] 在根據(jù)本發(fā)明的有利的實(shí)施方式中，懸浮在甲醇中之后測(cè)量，所述顆粒的聚集體 的 d97〈15 μ m,優(yōu)選〈10 μ m。
[0038] 優(yōu)選地，懸浮在甲醇中之后測(cè)量，所述顆粒的聚集體的d9(l〈7 μ m,優(yōu)選〈5 μ m。
[0039] 更優(yōu)選地，懸浮在甲醇中之后測(cè)量，所述顆粒的聚集體的d5(l〈3 μ m。
[0040] 在阻燃劑或抗燃劑礦物填充劑的有利的實(shí)施方式中，懸浮在甲醇中之后測(cè)量，所 述顆粒的聚集體的結(jié)塊具有〈150 μ m，優(yōu)選〈100 μ m的d97,〈30 μ m，優(yōu)選〈20 μ m的d9。， 〈8 μ m，優(yōu)選〈5 μ m 的 d5。以及 >0· 4 μ m，優(yōu)選 >0· 5 μ m 的 d3。
[0041] 有利地，懸浮在甲醇中之后測(cè)量，所述顆粒的結(jié)塊的d97〈80 μ m，優(yōu)選〈50 μ m。
[0042] 有利地，懸浮在甲醇中之后測(cè)量，所述顆粒的結(jié)塊的d9(l〈15 μ m，優(yōu)選〈10 μ m。
[0043] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的礦物填充劑中，懸浮在甲醇中之后測(cè)量，所述顆粒的結(jié)塊具 有〈4 μ m 的 d5(l。
[0044] 因此，利用具有激光射線衍射的粒度測(cè)量裝置來(lái)測(cè)量顆粒的結(jié)塊或聚集體的尺寸 的分布以及d 97、d9(l、d5(l和d3的值。d97、d 9(l、d5(l和d3的值分別表示顆粒的結(jié)塊或聚集體的 直徑，從而97%、90%、50%和3%分別為更小的尺寸。
[0045] 對(duì)于顆粒的聚集體的尺寸測(cè)量，使礦物填充劑預(yù)先經(jīng)受超聲1分鐘。
[0046] 有利地，在礦物填充劑中具有這樣的摩爾分?jǐn)?shù)：(a+b+eV(c+d)在0. 90至1. 15的 范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.95至1. 10的范圍內(nèi)。
[0047] 獲得該水合填充劑的經(jīng)煅燒的白云石源自于通式y(tǒng)CaC03 ^zMgCO3的天然粗白云石 的煅燒。普遍已知的是，天然白云石含有高于90質(zhì)量％至95質(zhì)量％的白云石，礦物的分子 式為CaCO 3 · MgCO3，在大多數(shù)的情況下，該組合物的其余部分為方解石和/或粘土。因此， 天然白云石通常具有0.8和1.2之間的Ca/Mg摩爾比。在白云石的煅燒和水合步驟中，該 摩爾比保持不變。
[0048] 優(yōu)選地，基于所述半水合的白云石的總重量，根據(jù)本發(fā)明的礦物填充劑包括lwt% 至2〇￥%，優(yōu)選小于18￥1: (%，更優(yōu)選小于1〇￥1:(%，甚至更優(yōu)選小于8￥1:(%，尤其小于6￥1: (%的 CaCO3。
[0049] 該CaCO3成分源自于在水合前粗白云石的不完全煅燒。優(yōu)選地，其含有2質(zhì)量％和 6質(zhì)量％之間的CaCO 3。根據(jù)在空氣或氮?dú)庵性?00和900°C之間測(cè)量的質(zhì)量損失來(lái)確定該 值，在600和900°C之間測(cè)量的質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)于CaCO 3的脫二氧化碳期間的產(chǎn)生的CO2。有 利地，基于所述半水合的白云石的總重量，根據(jù)本發(fā)明的礦物填充劑包括小于15wt %，優(yōu)選 小于10wt%，更優(yōu)選小于5wt%，尤其小于3wt%，更尤其小于2wt%的CaO。該CaO成分為 經(jīng)煅燒的白云石的鈣部分的不完全水合的殘余生石灰。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的填充劑并不 含有任何殘余CaO。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，白云石是半水合的，并且含有至少Iwt%的MgO。
[0051] 在有利的實(shí)施方式中，基于所述半水合的白云石的總重量，根據(jù)本發(fā)明的礦物填 充劑含有至少5￥1: (%，并且優(yōu)選至少1〇￥1:(%，有利地至少15￥1:(%，更優(yōu)選地至少2〇￥1: (%的 MgO ;并且基于所述半水合的白云石的總重量，含有小于41wt%，優(yōu)選小于30wt%的MgO。
[0052] 在根據(jù)本發(fā)明的有利的實(shí)施方式，基于所述半水合的白云石的總重量，礦物填充 劑包括2wt %至5 Iwt %，優(yōu)選3wt %至40wt %，優(yōu)選6wt %至30wt %，進(jìn)一步更優(yōu)選8wt %至 25wt %的Mg (OH) 2。有利地，基于所述半水合的白云石的總重量，根據(jù)本發(fā)明的半水合的白 云石含有IOwt %至20wt %的Mg (OH)2。
[0053] 在有利的實(shí)施方式中，摩爾比d/c大于1，優(yōu)選至少大于2,尤其大于4。
[0054] 當(dāng)這些值與上文提及的1 %至20 %的CaCOjPO %至15 %的CaO的值組合時(shí)，它 們意味著Ca/Mg摩爾比總是在0. 8和1. 2之間，意味著在根據(jù)本發(fā)明的有利的實(shí)施方式的 組合物的填充劑中，Ca(OH)2的質(zhì)量比例在15%和69%之間。
[0055] 在根據(jù)本發(fā)明的另一有利的實(shí)施方式中，基于所述半水合的白云石的總重量，礦 物填充劑包括30wt %至65wt %，有利地40wt %至60wt %，優(yōu)選45wt %至55wt %的Ca (OH) 2。
[0056] 此外，除了 CaC03、Ca (OH) 2、Mg (OH) 2、MgO和CaO之外，根據(jù)本發(fā)明的組合物的礦物 填充劑可含有通常存在于天然白云石中的雜質(zhì)，即，源自于Si0 2、A120、Fe203、MnO、P20 5、K2O 和/或SO3的相，但是前述氧化物的形式表示的這些雜質(zhì)總和不超過(guò)半水合的白云石重量 的5%，優(yōu)選3%，優(yōu)選2%或甚至1%。具體有利地，根據(jù)本發(fā)明的組合物的填充劑含有小 于I. 0質(zhì)量％，優(yōu)選小于0. 7%且優(yōu)選小于0. 5%的Fe2O3，從而不會(huì)顯著地改變阻燃聚合物 組合物的顏色。
[0057] 更有利地，根據(jù)本發(fā)明的礦物填充劑具有在6m2/g和35m2/g之間，優(yōu)選在7m 2/g和 20m2/g之間，更優(yōu)選8m2/g和13m2/g之間的比表面積，所述比表面積通過(guò)氮?dú)馕綔y(cè)量法測(cè) 量且根據(jù)BET方法計(jì)算。
[0058] 優(yōu)選地，根據(jù)的本發(fā)明的礦物填充劑不含有加入的鹵素，這意味著鹵素是痕量的， 并且在任何情況下，其含量小于0. 5wt%。
[0059] 在所附權(quán)利要求中示出了根據(jù)的本發(fā)明的礦物填充劑的其它實(shí)施方式。
[0060] 本發(fā)明還涉及一種阻燃聚合物組合物，包括聚合物和根據(jù)本發(fā)明的礦物填充劑， 所述礦物填充劑以Iwt %至80wt %，有利地以40wt %至75wt %的量并入到阻燃聚合物組合 物中。聚合物可為熱塑性、熱固性或彈性類的天然或合成的原料。例如，其可為選自聚乙 烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯和丙烯共聚物（EPR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM)、乙 烯和乙酸乙烯酯共聚物（EVA)、乙烯和丙烯酸甲酯共聚物（EMA)、乙烯和丙烯酸乙酯共聚物 (EEA)、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物（EBA)、乙烯和辛烯共聚物、基于乙烯的聚合物、基于聚 丙烯的聚合物、聚苯乙烯、鹵化聚合物、硅氧烷或這些化合物的任何混合物。有利地，本發(fā)明 的聚合物組合物的聚合物基質(zhì)包括來(lái)自上述的組中的至少一種聚合物。
[0061] 此外，根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物可含有通常用于聚合物組合物的添加劑（抗氧 化劑…）。
[0062] 對(duì)于根據(jù)錐形量熱法來(lái)評(píng)估阻燃作用，包括根據(jù)本發(fā)明的lwt%至80wt%的阻燃 填充劑且剩余為聚合物基質(zhì)的根據(jù)本發(fā)明的阻燃組合物具有至少等價(jià)于填充有相同量的 ATH或MDH的相同聚合物的阻燃效果。等價(jià)阻燃性質(zhì)意味著點(diǎn)火時(shí)間至少一樣長(zhǎng)，并且HRR 的最大值處于相同或較低的級(jí)別。點(diǎn)火時(shí)間是開始加熱樣品和其點(diǎn)燃之間的時(shí)間。
[0063] 與由未填充的主體聚合物所得到的值相比，對(duì)于填充有根據(jù)本發(fā)明的填充劑的聚 合物的機(jī)械強(qiáng)度，斷裂延伸率是較低的，楊氏模量是較高的，并且彈性是較低的。
[0064] 盡管如此，礦物填充劑對(duì)聚合物的機(jī)械耐性的不利影響是已知的且是可接受的！
[0065] 描述根據(jù)本發(fā)明的填充劑的阻燃效果的其它方式是將未填充的主體聚合物的HRR 曲線的最大值與填充有40wt%至75wt%根據(jù)本發(fā)明的組合物的填充劑的聚合物的HRR曲 線的最大值相比較。因此，根據(jù)本發(fā)明的組合物的填充劑允許主體聚合物的HRR曲線的最 大值降低50 %至65%，優(yōu)選降低65 %至80%，并且優(yōu)選降低80 %至90%。
[0066] 根據(jù)耐火測(cè)試（(L0I，錐形量熱計(jì)，UL94···)，根據(jù)本發(fā)明的組合物還被用于改進(jìn)成 品或半成品制劑的耐火性，具體地，其中，所述聚合物的HRR曲線的最大值降低65%，優(yōu)選 降低80%。
[0067] 有利地，根據(jù)本發(fā)明的阻燃聚合物組合物進(jìn)一步包括用于對(duì)所述礦物填充劑進(jìn)行 表面處理的表面活性劑或偶聯(lián)劑，諸如硅烷或脂肪酸。在具體的實(shí)施方式中，其還可以含有 混溶劑，諸如馬來(lái)酸酐接枝的聚乙烯。
[0068] 所述半水合的白云石的礦物填充劑可特別通過(guò)在WYPYCH G.，Handbook of fillers, 3rd ed. 2010, Chemtec Publisher, ISBN 978-1-895198-41-6，第 6 章 "Chemical properties of fillers and filled materials";pp291 及其后中公開的任何一種方法來(lái)進(jìn) 行表面處理，且總結(jié)在該引用文件的表6. 1中。具體地，憑借諸如硅烷或脂肪酸的表面活性 劑或偶聯(lián)劑來(lái)進(jìn)行該處理。
[0069] 在根據(jù)本發(fā)明的替代方案中，所述聚合物是熱塑性有機(jī)聚合物。
[0070] 此外，基于所述阻燃聚合物組合物的總重量，有利地，所述礦物填充劑以50wt%至 60wt%的量被并入。
[0071] 在例如聚乙烯的特定聚合物基質(zhì)中，由于根據(jù)本發(fā)明的組合物的礦物填充劑的表 面電荷使得根據(jù)發(fā)明的填充劑難以分散在聚合物基質(zhì)中，同樣，對(duì)于ATH和MDH，也存在這 種情況。正如ATH和MDH，通過(guò)著色劑或偶聯(lián)劑來(lái)對(duì)礦物填充劑進(jìn)行表面處理，可改進(jìn)根據(jù) 本發(fā)明的填充劑的聚乙烯型的帶電非極性基質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度。通過(guò)表面處理的填充劑/聚 合物混溶技術(shù)是已知的，特別是借助于脂肪酸的技術(shù)，以及借助于硅烷的技術(shù)。在例如EVA 的特定的其它聚合物基質(zhì)的情況下，根據(jù)本發(fā)明的填充劑可在不進(jìn)行表面處理的情況下使 用，同時(shí)允許組合物的機(jī)械性質(zhì)達(dá)到與基于ATH或MDH的相似的組合物的機(jī)械性質(zhì)相同的 級(jí)別。
[0072] 在所附權(quán)利要求中示出了根據(jù)的本發(fā)明的阻燃聚合物組合物的其它實(shí)施方式。
[0073] 本發(fā)明還涉及一種用于制造根據(jù)本發(fā)明的礦物填充劑的方法。
[0074] 在現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)于制造礦物填充劑的方法是已知的。
[0075] 例如，文獻(xiàn)US5, 422, 092描述了一種基于復(fù)合金屬氫氧化物的固體溶液的填充 齊[J，并且該填充劑的通式為0&1_ χΜ2+χ(ΟΗ)2，其中，M為Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金屬中 的至少一種，并且其中X在0. OOl和0. 995之間。這些復(fù)合填充劑可通過(guò)將堿加入到含有 Ca2+和M2+離子的溶液中通過(guò)共沉淀，通過(guò)CaO和MO的固體溶液的水合作用，通過(guò)Ca (OH) 2 的懸浮液和含有M2+離子的水性溶液之間的反應(yīng)，或進(jìn)一步利用溶膠-凝膠法而獲得。在每 個(gè)情況中，使所得到的產(chǎn)物在ll0-250°C的高壓釜中經(jīng)受1小時(shí)的后合成水熱處理，目的在 于促進(jìn)顆粒生長(zhǎng)并且防止聚集。
[0076] 如上所述，文獻(xiàn)EP0541329與上述US 5, 422, 092非常類似，但是僅公開了用于制 造該固體溶液的兩種方法。該方法為利用堿和含有Ca2+和M2+離子的溶液之間的反應(yīng)或CaO 或Ca(OH)2的懸浮液和含有M2+離子的水性溶液之間的反應(yīng)。
[0077] 還已知的是，由白云石生產(chǎn)通式為XCaCO3 · yCa(0H)2 · ZMg(OH)2或簡(jiǎn)化分子為 yCa(OH)2 · ZMg(OH)2的完全水合的填充劑，該完全水合的填充劑僅以痕量（小于lwt% ) 含有未水合的CaO和/或MgO。然而，該生產(chǎn)是非常復(fù)雜的。事實(shí)上，一旦白云石被煅燒為 CaO · MgO,白云石必須被水合?，F(xiàn)在，經(jīng)煅燒的白云石的MgO成分難以完全被水合。事實(shí) 上，該MgO成分源自于來(lái)自于初始白云石的MgCO 3的脫二氧化碳。該分解通常發(fā)生在600和 800°C之間。天然白云石的CaCO3部分僅在超過(guò)800°C下脫二氧化碳，得到經(jīng)煅燒的白云石 CaO · MgO必須需要將粗白云石加熱到約900°C或更高，即，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)MgCO3的分解溫度。這 樣的結(jié)果是，導(dǎo)致MgO的過(guò)度燒制，使其在超過(guò)其分解溫度下經(jīng)顆粒生長(zhǎng)并且產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn) 象，而燒結(jié)現(xiàn)象降低了孔隙率和與水的反應(yīng)性。
[0078] 用于促進(jìn)經(jīng)煅燒的白云石的成分MgO的水合的傳統(tǒng)方法是在高溫下利用 大大過(guò)量的水，或甚至在壓力和高溫下工作的反應(yīng)器。由于這些原因，目前，通式為 XCaCO3 · yCa (OH) 2 · zMg (OH) 2且以痕量（小于Iwt % )含有未水合的CaO和/或MgO的完 全水合的白云石依然為特殊產(chǎn)物。
[0079] 存在與有益產(chǎn)物相似的產(chǎn)物，即半水合的白云石。該產(chǎn)物可用簡(jiǎn)化的通式 yCa(0H)2 · (z-n)Mg(0H)2 · nMgO型來(lái)表示，其中，對(duì)于該白云石，y/z摩爾比總是在0. 8至 1. 2之間，S卩，鈣成分可通常被認(rèn)為已經(jīng)完全水解，并且鎂成分僅被部分水解。該類型的半水 合的白云石通過(guò)借助于石灰燃燒器的工廠中非常常見的常規(guī)石灰水合器，并且借助熟化生 石灰的情況下已知的機(jī)制相同的反應(yīng)機(jī)制的非常簡(jiǎn)單的方法而獲得。
[0080] 根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于，包括以下步驟：
[0081] a)煅燒通式為SCaCO3 ^tMgCO3的天然粗白云石以得到通式為XCaCO3 *yCaO ^zMgO 的經(jīng)煅燒的白云石，其中，s、t、X、y和z為摩爾分?jǐn)?shù)，其中，x+y = s，t = z，且s/t在0. 8 和1. 2之間，
[0082] b)通過(guò)預(yù)定量的水性相對(duì)通式XCaCO3 · yCaO · zMgO的所述經(jīng)煅燒的白云石進(jìn)行 5分鐘和4小時(shí)之間的預(yù)定時(shí)段的不完全的且可控的水合，以形成顆粒的聚集體的結(jié)塊形 式的通式為 aCaC03 · bCa(0H)2 · CMg(OH)2 · dMgO · eCaO 的礦物填充劑，其中，a、b、c、d 和 e 為摩爾分?jǐn)?shù)，a = x、b+e = y、c+d = z且（a+b+e) / (c+d)在0· 8和L 2之間，并且具有這樣 的值：b代表對(duì)應(yīng)于彡15%的重量比例的摩爾分?jǐn)?shù)，c代表對(duì)應(yīng)于彡1%的重量比例的摩爾 分?jǐn)?shù)，d代表對(duì)應(yīng)于彡1 %的重量比例的摩爾分?jǐn)?shù)，a和e均代表對(duì)應(yīng)于彡0%的重量比例的 摩爾分?jǐn)?shù)，所述重量比例基于所述半水合的白云石的總重量來(lái)設(shè)定。
[0083] 在本發(fā)明的有利的實(shí)施方式中，該方法進(jìn)一步包括截留粒度和/或研磨所述顆粒 的結(jié)塊至150 μ m，從而僅保留d97〈150 μ m的顆粒聚集體的結(jié)塊的粒度部分。
[0084] 根據(jù)天然白云石源的性質(zhì)和該白云石的煅燒和水合的操作條件，以可控方式中的 半-水合的白云石可具有可改變的MgO至Mg (OH) 2的水合水平、可改變的粒度和化學(xué)組成。 因此，通過(guò)具體控制根據(jù)本發(fā)明的方法的水合和煅燒條件，使得能夠獲得上文所限定的顆 粒的聚集體形式且通式為aCaC0 3 · bCa(OH)2 · CMg(OH)2 · dMgO · eCaO的礦物填充劑，其中， a、b、c、d和e是摩爾分?jǐn)?shù)，且（a+b+eV(c+d)在0. 8和1.2之間，并且具有這樣的值：b代 表對(duì)應(yīng)于彡15%的重量比例的摩爾分?jǐn)?shù)，c代表對(duì)應(yīng)于彡1 %的重量比例的摩爾分?jǐn)?shù)，d代 表對(duì)應(yīng)于彡1 %的重量比例的摩爾分?jǐn)?shù)，a和e均代表對(duì)應(yīng)于彡0 %的重量比例的摩爾分?jǐn)?shù)， 所述重量比例基于所述半水合的白云石的總重量來(lái)設(shè)定。
[0085] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的【具體實(shí)施方式】中，所述不完全的水合利用干法通過(guò)將所述 預(yù)定量的水性相加入到單位質(zhì)量的所述經(jīng)煅燒的白云石中來(lái)完成，所述預(yù)定量的水性相在 0. 2和0. 8單位質(zhì)量之間，優(yōu)選0. 4至0. 6單位質(zhì)量。在根據(jù)本發(fā)明的該具體的實(shí)施方式 中，通式為aCaC03 · bCa(OH)2 · CMg(OH)2 · dMgO · eCaO的礦物填充劑的顆粒的聚集體的結(jié) 塊和/或顆粒的聚集體以粉末形式而獲得。
[0086] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的有利的替代方案中，其中，所述不完全的水合利用濕法通 過(guò)將所述預(yù)定量的水性相加入到單位質(zhì)量的所述經(jīng)煅燒的白云石中來(lái)完成，所述預(yù)定量的 水性相在2和10單位質(zhì)量之間，優(yōu)選為3至5單位質(zhì)量，更尤其為4單位質(zhì)量。
[0087] 在該【具體實(shí)施方式】中，通式為aCaC03 · bCa(OH)2 · CMg(OH)2 · dMgO · eCaO的所述 礦物填充劑以顆粒的聚集體的結(jié)塊和/或顆粒的聚集體的懸浮液而獲得。在該情況下，可 通過(guò)后續(xù)分離和干燥步驟，可選地隨后進(jìn)行粒度截留和/或研磨來(lái)獲得根據(jù)本發(fā)明的填充 劑的粉末形式。
[0088] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的【具體實(shí)施方式】中，所述不完全的水合利用半干法通過(guò)將所 述預(yù)定量的水性相加入到單位質(zhì)量的所述經(jīng)煅燒的白云石中來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述預(yù)定量的水性相 在0. 9和1. 9單位質(zhì)量之間，優(yōu)選1. 2至1. 5單位質(zhì)量。在根據(jù)本發(fā)明的方法的該具體實(shí)施 方式中，獲得具有高濕顆粒的聚集體的結(jié)塊和/或漿狀形式的通式為aCaC03 *bCa (OH) 2 *cMg (OH)2 MMgO ^CaO的礦物填充劑。在該情況下，可通過(guò)后續(xù)分離和干燥步驟，可選地隨后進(jìn) 行粒度截留和/或研磨來(lái)獲得根據(jù)本發(fā)明的填充劑的粉末形式。在本發(fā)明的替代方案中， 水性相為水。
[0089] 本發(fā)明還涉及一種制造根據(jù)本發(fā)明的阻燃聚合物組合物的方法，該方法包括將根 據(jù)本發(fā)明的所述阻燃或抗燃礦物填充劑與有機(jī)聚合物或有機(jī)聚合物的混合物相混合的步 驟。在該方法中，在生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的礦物填充劑之后直接，或稍后例如在通過(guò)已從供應(yīng)商 進(jìn)行購(gòu)買的中間商獲得礦物填充劑之后根據(jù)本發(fā)明的方法來(lái)獲得阻燃聚合物組合物，。
[0090] 可使用將礦物填充劑混合到聚合物基質(zhì)的常規(guī)方法，例如，利用本領(lǐng)域技術(shù)人員 熟知的在實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中進(jìn)行混合或通過(guò)不同類型的裝置來(lái)進(jìn)行擠出，諸如單螺桿擠出 機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)或共捏合機(jī)（Buss)、具有內(nèi)腔的混合機(jī)或進(jìn)一步的具有滾筒的混合機(jī)。
[0091] 在權(quán)利要求中示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的其它實(shí)施方式。
[0092] 本發(fā)明還涉及上述礦物填充劑的用途。更具體地，本發(fā)明涉及符合通式aCaC03*bC a (OH) 2 · cMg (OH) 2 · dMgO · eCaO的半水合的白云石在阻燃聚合物組合物中作為阻燃劑的用途， 其中a、b、c、d和e是摩爾分?jǐn)?shù)，且（a+b+e) Ac+d)在0. 8和1. 2之間，并且具有這樣的值： 使得b代表對(duì)應(yīng)于彡15%的重量比例的摩爾分?jǐn)?shù)，c代表對(duì)應(yīng)于彡1%的重量比例的摩爾 分?jǐn)?shù)，d代表對(duì)應(yīng)于彡I %的重量比例的摩爾分?jǐn)?shù)，a和e均代表對(duì)應(yīng)于彡0%的重量比例的 摩爾分?jǐn)?shù)，所述重量比例基于所述半水合的白云石的總重量來(lái)設(shè)定。
[0093] 因此，如上所述，與基于ATH或MDH的組合物相比，根據(jù)本發(fā)明的包括礦物填充劑 的這些阻燃礦物組合物具有不容忽視的優(yōu)點(diǎn)：在聚合物燃燒結(jié)束時(shí)所收集的燃燒殘余物是 內(nèi)聚性的，并且甚至在沒有借助于含有ATH或MDH作為阻燃填充劑，納米粒子或硼酸鋅作為 陶瓷化劑的復(fù)合制劑的情況下，可用陶瓷的來(lái)描述該燃燒殘余物。這些陶瓷化劑昂貴且難 以被并入到聚合物中，并且大多數(shù)的陶瓷化劑具有不良的生態(tài)毒性，從而限制了它們的應(yīng) 用，因而必須尋找其替代品。
[0094] 優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的用途中，所述阻燃聚合物組合物包括有機(jī)聚合物，尤其是 熱塑性有機(jī)聚合物。
[0095] 在根據(jù)本發(fā)明的用途的替代方案中，所述有機(jī)聚合物是非極性熱塑性有機(jī)聚合 物，優(yōu)選聚乙烯類，基于所述阻燃聚合物組合物的總重量，以20wt%至99wt%，有利地 40wt%至60wt%的量，優(yōu)選約50wt%的量存在，其中，基于所述阻燃聚合物組合物的總重 量，所述礦物填料在lwt%至80wt%之間，有利地為40wt%至60wt%。
[0096] 在根據(jù)本發(fā)明的用途的其它替代方案中，所述有機(jī)聚合物是極性熱塑性有機(jī)聚合 物，優(yōu)選聚烯烴類，尤其是乙烯-乙酸乙烯酯（EVA)類，并且基于所述阻燃聚合物組合物的 總重量，以20wt %至99wt %，有利地25wt %至60wt %的量存在，其中，基于所述阻燃聚合物 組合物的總重量，所述礦物填料lwt%至80wt%之間，有利地為40wt%至75wt%。
[0097] 在根據(jù)本發(fā)明的用途的另一實(shí)施方式中，所述有機(jī)聚合物為優(yōu)選為聚乙烯類的非 極性熱塑性有機(jī)聚合物和優(yōu)選為聚烯烴，尤其是乙烯-乙酸乙烯酯（EVA)類的極性熱塑性 有機(jī)聚合物的混合物，并且基于所述阻燃聚合物組合物的總重量，以20wt%至99wt%，有 利地25wt%至60wt%的量存在，其中，基于所述阻燃聚合物組合物的總重量，所述礦物填 充劑在^^%至8(^丨％之間，有利地為4(^丨％至75￥七％。
[0098] 在基于乙酸酯的聚合物基質(zhì)的具體情況下，在聚合物的分解期間，形成乙酸。 Mg (OH) 2可溶于乙酸中，而MgO并不溶于乙酸中，如上所述，與單獨(dú)使用MDH或具有簡(jiǎn)化的通 式y(tǒng)Ca (OH) 2 ·zMg (OH) 2的完全水合的白云石相比，根據(jù)本發(fā)明的半水合的白云石具有優(yōu)點(diǎn)。 事實(shí)上，當(dāng)Mg (OH)2溶解時(shí)，其喪失其阻燃效果而主要是阻斷效果。更準(zhǔn)確地說(shuō)，因?yàn)榫酆衔?基質(zhì)中乙酸酯的比例高，所以填充劑中存在殘余MgO的半水合白云石的該優(yōu)點(diǎn)相對(duì)于MDH 以及yCa(OH)2 · ZMg(OH)2型的完全水合的化合物更顯著。
[0099] 與完全水合的白云石或具有MDH相比涉及MgO存在的半水合白云石的另一優(yōu)點(diǎn)是 煙霧抑制效果（防煙劑）。事實(shí)上，MgO促進(jìn)燃燒氣體氧化，改變C0/C0 2平衡并且因此導(dǎo)致 釋放的煙霧量降低。
[0100] 應(yīng)當(dāng)理解的是，根據(jù)本發(fā)明的礦物填充劑可與ATH或MDH型的常規(guī)填充劑組合使 用并作為阻燃劑。
[0101] 在所附權(quán)利要求書中示出了根據(jù)本發(fā)明的用途的其它實(shí)施方式。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0102] 根據(jù)下文非限制性的描述并且參照附圖和實(shí)施例，本發(fā)明的其它特征、細(xì)節(jié)和優(yōu) 勢(shì)將更加明顯。
[0103] 圖1為表示利用錐形量熱計(jì)測(cè)定的實(shí)施例1至實(shí)施例3的火災(zāi)測(cè)試結(jié)果的曲線 圖。
[0104] 圖2A和圖2B示出了利用錐形量熱法對(duì)實(shí)施例2的組合物進(jìn)行火災(zāi)測(cè)試結(jié)束時(shí)得 到的燃燒殘余物。
[0105] 圖3為表示利用錐形量熱法測(cè)定的實(shí)施例4的火災(zāi)測(cè)試結(jié)果的曲線圖。
[0106] 圖4為表示利用錐形量熱法測(cè)定的實(shí)施例6和實(shí)施例7的火災(zāi)測(cè)試結(jié)果的曲線 圖。
[0107] 圖5為表示利用錐形量熱法測(cè)定的實(shí)施例9的火災(zāi)測(cè)試結(jié)果的曲線圖。
[0108] 圖6為示出了利用錐形量熱法對(duì)實(shí)施例9的組合物進(jìn)行火災(zāi)測(cè)試結(jié)束時(shí)得到的燃 燒殘余物。
[0109] 作為對(duì)比，圖7示出了利用錐形量熱法對(duì)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用MDH(Magnifin H10)替代 根據(jù)本發(fā)明的半水合的白云石4號(hào)而得到的實(shí)施例9相似的組合物進(jìn)行火災(zāi)測(cè)試結(jié)束時(shí)得 到的燃燒殘余物。

【具體實(shí)施方式】
[0110] 因此，本發(fā)明涉及一種包括鈣化合物和鎂化合物的阻燃劑或阻燃礦物填充劑，包 括該礦物填充劑的阻燃聚合物組合物，以及用于得到該礦物填充劑和使用所述礦物填充劑 的方法。根據(jù)本發(fā)明的礦物填充劑處于粉末形式且包括鈣化合物和鎂化合物作為半水合的 白云石，即符合通式aCaC0 3 · bCa (OH)2 · CMg(OH)2 · dMgO · eCaO的單一化合物，其中，a、b、 c、d和e是摩爾分?jǐn)?shù)，且（a+b+e) Ac+d)在0. 8和I. 2之間，并且具有這樣的值：b代表對(duì)應(yīng) 于彡15%的重量比例的摩爾分?jǐn)?shù)，c代表對(duì)應(yīng)于彡1 %的重量比例的摩爾分?jǐn)?shù)，d代表對(duì)應(yīng) 于彡1%的重量比例的摩爾分?jǐn)?shù)，a和e均代表對(duì)應(yīng)于彡0%的重量比例的摩爾分?jǐn)?shù)，所述 重量比例基于所述半水合的白云石的總重量來(lái)設(shè)定。
[0111] 通過(guò)激光粒度測(cè)定法來(lái)測(cè)定根據(jù)本發(fā)明的組合物的礦物填充劑的尺寸分布。對(duì)于 該測(cè)量，在磁力攪拌下，將3g的礦物填充劑分散到SOcm 3的甲醇中，并且隨后采樣幾滴這種 懸浮液，然后將這幾滴懸浮液引入到激光粒度測(cè)量?jī)x（提供有用于測(cè)量亞微米部分的PIDS 裝置（偏振強(qiáng)度差散射）的Beckman Coulter LS 13 320)的測(cè)量槽中。測(cè)量在0.04和 2000 μ m之間尺寸的部分。該結(jié)果以標(biāo)記為dx的百分比來(lái)表示，4表示在測(cè)量的顆粒中發(fā) 現(xiàn)的X%的μ m以下表示的直徑。我們使用d97、d9(l、d5(l和d3。
[0112] 在第一方法中，在將粉末懸浮在甲醇中之后，直接測(cè)量根據(jù)本發(fā)明的礦物填充劑 的尺寸分布。因此，該方法給出了根據(jù)本發(fā)明的聚合物的礦物填充劑的顆粒的聚集體的結(jié) 塊尺寸的指示。在該測(cè)量方法中，所述結(jié)塊具有〈150 μ m，優(yōu)選〈100 μ m，優(yōu)選〈80 μ m，優(yōu)選 〈50 μ m 的 d97,〈30 μ m，優(yōu)選〈20 μ m 并且優(yōu)選〈15 μ m 或甚至 10 μ m 的 d9(l，〈8 μ m，優(yōu)選〈5 μ m， 優(yōu)選〈4 μ m的d5。以及>0· 4 μ m，優(yōu)選>0· 5 μ m的d3。
[0113] 在第二種方法中，可通過(guò)擺脫結(jié)塊問(wèn)題而獲得進(jìn)一步接近單個(gè)顆粒和/或顆粒的 聚集體的尺寸。在該方法中，在甲醇中的礦物粉末懸浮液經(jīng)受超聲來(lái)去結(jié)塊處理之后，進(jìn)行 激光粒度測(cè)量。憑借功率為750W的超聲探針Sonics VC750持續(xù)1分鐘來(lái)實(shí)現(xiàn)該去結(jié)塊。 在本方法中，根據(jù)本發(fā)明的礦物填充劑的顆?；蝾w粒的聚集體的d97小于30 μ m，優(yōu)選小于 20 μ m，尤其小于15 μ m并且優(yōu)選小于10 μ m，它們的d9(!小于15 μ m，優(yōu)選小于10 μ m，優(yōu)選 小于7 μ m并且優(yōu)選小于5 μ m以及它們的d5(!小于5 μ m，優(yōu)選小于4 μ m，且優(yōu)選小于3 μ m， 以及它們的d3大于0· 3 μ m，優(yōu)選0· 4 μ m。
[0114] 在白云石的水合反應(yīng)期間可直接得到在粒徑中具有這種分布性質(zhì)的填充劑，然而 有利地，通過(guò)半水合的白云石的粒度分離（在空氣中過(guò)篩或分離）或甚至通過(guò)研磨該半水 合的白云石（例如空氣噴射研磨）來(lái)獲得具有這種分布性質(zhì)的填充劑。
[0115] 因此，該礦物填充劑包括顆粒的聚集體的結(jié)塊，其尺寸基本為(13和d97的值例如在 0. 4和150 μ m之間，優(yōu)選在0. 5和100 μ m之間，優(yōu)選在0. 5和80 μ m之間并且更優(yōu)選在0. 5 和50 μ m之間。
[0116] 實(shí)施例
[0117] 實(shí)施例1 :
[0118] 在標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)水合器中利用干法通過(guò)天然白云石的煅燒和水合（熟化）來(lái)工業(yè)獲得 用作阻燃填充劑的半水合的白云石1號(hào)。隨后，將來(lái)自水合器的白云石在空氣中通過(guò)不同 的分離步驟進(jìn)行分離以得到記為等級(jí)A的第一粒度等級(jí)。在表1中歸類了等級(jí)A的該半水 合的白云石1號(hào)的性質(zhì)。
[0119] 將該填充劑以60質(zhì)量％的量并入到含有28 %的乙酸乙烯酯的乙烯和乙酸乙烯酯 共聚物（EVA，Escorene UL328，ExxonMobil Chemical生產(chǎn)）基質(zhì)中。憑借雙螺桿擠出機(jī) 來(lái)進(jìn)行聚合物基質(zhì)和礦物填充劑之間的混合。隨后，憑借注射壓機(jī)，由該混合物制備且具有 100X 100X4mm3測(cè)量尺寸的填充的聚合物樣品。使這些樣品經(jīng)受機(jī)械測(cè)試（斷裂延伸率 和抗沖擊性）并且通過(guò)錐形量熱計(jì)來(lái)進(jìn)行火災(zāi)測(cè)試。將該結(jié)果與由未填充的主體聚合物以 及由具有相同比例的 ATH(Albemarle Martinal OL 107 LE0)和 MDH(Albemarle Magnifin H10)在相同的條件下填充的相同聚合物所得到的結(jié)果進(jìn)行比較。在表2中示出了機(jī)械強(qiáng)度 的結(jié)果。在圖1中示出了利用錐形量熱計(jì)測(cè)定的火災(zāi)試驗(yàn)的結(jié)果。
[0120] 通常，在聚合物基質(zhì)中加入礦物填充劑顯著地削弱了聚合物基質(zhì)的機(jī)械性質(zhì)（降 低了斷裂延伸率和彈性）。
[0121] 對(duì)于在該實(shí)施例（半水合的白云石1號(hào)，等級(jí)A)中填充有60%的相關(guān)填充劑的 EVA的化學(xué)強(qiáng)度（表2)，如果斷裂延伸率小于填充有對(duì)照ATH和MDH的填充劑的EVA的情 況下測(cè)量的斷裂延伸率，那么，另一方面彈性是相似的。由于斷裂延伸率大于40%，根據(jù)本 發(fā)明的該EVA組合物仍然適用于大多數(shù)預(yù)期的應(yīng)用（特別對(duì)于制造某些電纜）。
[0122] 對(duì)于阻燃效果，圖1清楚地表明將60%的根據(jù)本發(fā)明的填充劑并入EVA基質(zhì)明 顯地降低了聚合物燃燒期間釋放的能量（與未填充的EVA相比，HRR曲線的最大值明顯較 小）。該降低與在含ATH的EVA組合物中測(cè)量的值相似。此外，其更顯著于在含MDH的EVA 組合物中測(cè)量的值。另一方面，熱釋放被及時(shí)散開，從而可避免了熱點(diǎn)，而熱點(diǎn)是火從一個(gè) 房間傳播到另一房間的源頭。
[0123] 如上所述，與MDH相比，根據(jù)本發(fā)明的填充劑的優(yōu)點(diǎn)來(lái)自于在根據(jù)本發(fā)明的組合 物的礦物填充劑中存在的未水合的MgO。在半水合的白云石的情況下，即使Mg (OH) 2部分受 乙酸影響，但是不溶于乙酸的MgO部分保持有效，特別是用于形成保護(hù)性炭化層。
[0124] 最后，與未填充的聚合物相比，延遲了燃燒的開始（點(diǎn)火時(shí)間），并且所觀察到的 延遲與在含ATH的EVA組合物中得到的延遲相似。
[0125] 實(shí)施例2 ：
[0126] 使用與實(shí)施例1(半水合的白云石1號(hào)）中所使用的相同來(lái)源的白云石來(lái)用作阻 燃填充劑，但是在本實(shí)施例中，將來(lái)自水合器的白云石的粒度在空氣中通過(guò)不同的分離步 驟進(jìn)行控制，以得到較實(shí)施例1的等級(jí)A更精細(xì)的記為等級(jí)B的第二粒度等級(jí)。在表1中 也歸類了等級(jí)B的該半水合的白云石1號(hào)的性質(zhì)。
[0127] 如實(shí)施例1 一樣，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，以相同的比例將該填充劑并入到EVA中。 下面表2中示出了機(jī)械強(qiáng)度的結(jié)果。表1中示出了火災(zāi)測(cè)試的結(jié)果。
[0128] 表2表明與實(shí)施例1中所述的等級(jí)A相比，通過(guò)降低顆粒的尺寸能夠改進(jìn)組合物 的機(jī)械強(qiáng)度（增加了斷裂延伸率和彈性）。然而，如果該實(shí)施例2的斷裂延伸率仍然低于基 于ATH和MDH的組合物測(cè)定的斷裂延伸率，那么另一方面，根據(jù)本實(shí)施例2的填充劑的彈性 高于含有對(duì)照ATH和MDH的填充劑的組合物。
[0129] 對(duì)于阻燃效果（圖1)，示出組合物在燃燒期間的熱釋放相對(duì)于時(shí)間的曲線仍然明 顯地低于未填充的EVA的組合物或含MDH的組合物的曲線。另一方面，在本實(shí)施例中，該曲 線略微高于對(duì)應(yīng)于含ATH的組合物或?qū)?yīng)于實(shí)施例1的組合物的曲線。該差異可能由于更 精細(xì)的Mg (OH) 2顆粒使得等級(jí)B的半水合的白云石的Mg (OH) 2的反應(yīng)性大于等級(jí)A的半水 合的白云石的Mg(OH)2的反應(yīng)性。隨后，Mg(OH) 2由于在EVA燃燒期間釋放的乙酸而更易于 劣化。然而，本實(shí)施例的填充劑的阻燃效果是令人滿意的。
[0130] 通過(guò)觀察在圖2A和圖2B中示出的在錐形量熱測(cè)試結(jié)束時(shí)得到的燃燒殘余物，可 認(rèn)為，在該燃燒結(jié)束時(shí)，與基于相同EVA以及基于MDH或ATH的組合物所得到的殘余物相比 (他們的殘余物類似于粉末或灰），該實(shí)施例的組合物形成內(nèi)聚性的殘余物。然而，盡管在 組合物的燃燒期間發(fā)生膨脹，但是實(shí)際上，殘余物呈現(xiàn)為單一且無(wú)裂縫的層，甚至不是在整 體上與組合物燃燒之前具有相同形狀的表面上的單一且無(wú)裂縫的層。該殘余物在本文未描 述的壓碎測(cè)試中表現(xiàn)出一些堅(jiān)固性，尤其是高機(jī)械抗壓強(qiáng)度（約200kPa)
[0131] 實(shí)施例3 ：
[0132] 使用與實(shí)施例1和實(shí)施例2(半水合的白云石1號(hào)）中所使用的相同來(lái)源的白云 石來(lái)用作阻燃填充劑，但是在本實(shí)施例中，將來(lái)自水合器的白云石的粒度隨后在空氣中通 過(guò)分離來(lái)進(jìn)行分離，以在80 μ m截留結(jié)塊的粒度曲線，且隨后在空氣噴射研磨機(jī)中研磨所 得〈80 μ m的部分，以得到甚至較實(shí)施例2的等級(jí)B更精細(xì)的記為等級(jí)C的第三粒度等級(jí)。 在表1中歸類了等級(jí)C的該半水合的白云石1號(hào)的性質(zhì)。
[0133] 如實(shí)施例1中，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，以相同的比例將該填充劑并入到EVA中。下 面表2中示出了機(jī)械強(qiáng)度結(jié)果。表1中示出了測(cè)試阻燃效果的結(jié)果。這些結(jié)果類似于實(shí)施 例2的組合物所得到的結(jié)果。
[0134] 實(shí)施例4 ：
[0135] 用于本實(shí)施例的礦物填充劑與在實(shí)施例2中所述的礦物填充劑相同。
[0136] 在本實(shí)施例中，利用Brabender型混合機(jī)將該填充劑以50重量％的量并入到中密 度聚乙烯基質(zhì)（MDPE 3802, Total生產(chǎn)用于電纜的等級(jí)）中。憑借雙螺桿擠出機(jī)來(lái)進(jìn)行聚 合物基質(zhì)和礦物填充劑之間的混合。隨后通過(guò)火（錐形量熱計(jì)）測(cè)試?yán)靡簤簷C(jī)制備的具 有100 X 100 X 4mm3測(cè)量尺寸的板，并且對(duì)由板分割出的具有3mm厚度的樣品經(jīng)受機(jī)械測(cè)試 (斷裂延伸率和抗沖擊性）。將由根據(jù)本發(fā)明的組合物所得到的結(jié)果與由未填充的主體聚 合物以及由具有相同比例的ATH和MDH在相同的條件下填充的相同聚合物所得到的結(jié)果進(jìn) 行比較。在表2中示出了機(jī)械強(qiáng)度的結(jié)果。在圖3中示出了利用錐形量熱計(jì)測(cè)定的火災(zāi)試 驗(yàn)的結(jié)果。
[0137] 與未填充的MDPE相比，在MDPE中使用半水合的白云石非常明顯地降低了燃燒期 間的熱釋放（圖3)。根據(jù)本發(fā)明的該組合物測(cè)得的機(jī)械結(jié)果和阻燃效果均相似于MDPE和 ATH的組合物測(cè)得的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施例的組合物的釋放熱（HRR)類似于MDPE和 MDH組合物的釋放熱。該熱釋放及時(shí)地迅速散開，并且與未填充的聚合物相比，燃燒被延遲。
[0138] 實(shí)施例5 ：
[0139] 除了在礦物填充劑被并入到聚合物基質(zhì)之前，用4 %的硬脂酸鈣處理表面之外，該 實(shí)施例的組合物相似于實(shí)施例4的組合物（填充有50 %的等級(jí)B的半水合的白云石1號(hào)的 MDPE)，
[0140] 通過(guò)在攪拌下將2kg的等級(jí)B的半水合的白云石1號(hào)和固體硬脂酸鈣粉末（基于 白云石質(zhì)量的4%)的混合物引入到預(yù)熱至60°C的Lodiger M20型混合機(jī)來(lái)進(jìn)行該表面處 理。隨后，將溫度升高至200°C (從60至200°C需要約17分鐘）。在冷卻并從該混合機(jī)中 取出之前，當(dāng)穩(wěn)定在200°C時(shí)，該溫度下攪拌的同時(shí)保留該混合物10分鐘。
[0141] 表2中是歸類了對(duì)應(yīng)于該組合物的機(jī)械結(jié)果。利用4%的硬脂酸鈣表面處理等級(jí) B的半水合的白云石1號(hào)改進(jìn)了 MDPE組合物的機(jī)械性質(zhì)。
[0142] 實(shí)施例6 ：
[0143] 通過(guò)天然白云石的煅燒和水合來(lái)工業(yè)獲得用作阻燃填充劑的半水合的白云石2 號(hào)。該天然白云石源自另一種沉積物，不同于實(shí)施例1至實(shí)施例5中用于獲得等級(jí)A、B和 C的半水合的白云石的天然白云石。另一方面，使天然白云石轉(zhuǎn)變成半水合的白云石的煅燒 和水合方法是相似的。再一次，在標(biāo)準(zhǔn)水合器中利用干法來(lái)完成水合。隨后，將來(lái)自水合器 的白云石的粒度在空氣中通過(guò)不同的分離步驟進(jìn)行控制，以獲得適用于將該半水合的白云 石用作阻燃填充劑的粒度等級(jí)。表3中復(fù)述了該半水合的白云石2號(hào)的主要性質(zhì)。
[0144] 在類似于實(shí)施例1至3中所述的方法中，將該填充劑以60質(zhì)量％的量并入到EVA 基質(zhì)中。使該樣品經(jīng)受火災(zāi)測(cè)試（錐形量熱計(jì)）。圖4中將根據(jù)本發(fā)明的組合物的所得到 結(jié)果與由未填充的主體聚合物以及由具有相同比例的ATH和MDH在相同的條件下填充的相 同聚合物所得到的結(jié)果進(jìn)行比較。與未填充的EVA相比，在EVA中使用半水合的白云石2 號(hào)（圖4)非常明顯地降低了燃燒期間的熱釋放。
[0145] 實(shí)施例7 ：
[0146] 通過(guò)在標(biāo)準(zhǔn)條件下在工業(yè)烘爐中煅燒的燒制白云石的水合來(lái)實(shí)驗(yàn)室獲得用作阻 燃填充劑半水合的白云石3號(hào)。由天然白云石得到燒制的白云石，隨后得到半水合的白 云石3號(hào)，該天然白云石源自與實(shí)施例1至實(shí)施例5中用于獲得等級(jí)A、B和C的半水合 白云石的天然白云石相同的沉積物。用于煅燒該白云石的烘爐也是相同的，但是與實(shí)施 例1至實(shí)施例5不同的是，在該實(shí)施例中不再利用標(biāo)準(zhǔn)干法在水合器中工業(yè)地進(jìn)行該水 合，而是在實(shí)驗(yàn)室中利用濕法來(lái)進(jìn)行，該濕法為：在攪拌下，將200g的燒制白云石加入到 40°C的恒溫容器中的670g的去礦物質(zhì)水中，繼續(xù)進(jìn)行水合反應(yīng)直至懸浮液的溫度穩(wěn)定在 55°C (±0.5°C以內(nèi)）。在水合結(jié)束時(shí)，在進(jìn)行粗去結(jié)塊化之前，在Buchner中過(guò)濾該半水合 的白云石，隨后在150°C下干燥一夜，并且隨后進(jìn)行最后研磨。在表3中示出了半水合的白 云石3號(hào)的主要性質(zhì)。
[0147] 隨后，根據(jù)實(shí)施例中所述的操作程序，將半水合的白云石3號(hào)并入到EVA基質(zhì)中。 圖4中示出了該組合物的阻燃效果。
[0148] 與未填充的EVA相比，在EVA中使用半水合的白云石3號(hào)（圖4)非常明顯地降低 了燃燒期間的熱釋放。
[0149] 實(shí)施例 8-L0I ：
[0150] 制備對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1和實(shí)施例2的組合物的樣品（分別為EVA+60wt%的等級(jí)A的 半水合白云石1號(hào)和EVA+60wt%等級(jí)B的半水合白云石1號(hào)），且隨后利用壓機(jī)切割成用 于測(cè)量LOI所需的形狀。根據(jù)ASTM D2863標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量L0I，并且在表4中示出所得到的值。
[0151] 由于大氣中的氧氣水平為21%，該結(jié)果表明具有21%的LOI的對(duì)照聚合物是"可 燃的"。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的制劑具有大于21%的L0I，因此成為"自熄的"。
[0152] 實(shí)施例9 ：
[0153] 在制備中等規(guī)模阻燃聚合物組合物期間，使用半水合的白云石4號(hào)。
[0154] 與實(shí)施例2使用的且描述在表1中的等級(jí)B的半水合的白云石相比，在該實(shí)施例 中，用作填充劑的半水合的白云石是工業(yè)產(chǎn)物。然而，對(duì)于該實(shí)施例，在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，對(duì)明顯較 大量的該白云石（約800kg)進(jìn)行取樣，并且在空氣中通過(guò)分離步驟來(lái)控制其粒度以得到等 同于實(shí)施例2的等級(jí)B的精細(xì)粒度。表5中示出了該白云石幾個(gè)樣品平均的主要特征。
[0155] 將該半水合的白云石4號(hào)以60質(zhì)量％的量并入到表6中所述的聚合物組合物中。 第一階段中，將不同的聚合物（Exact 8293、Alcudia PA440、Fusabond E226和Antioxydant A025)以適用于表6中制劑的比例進(jìn)行混合。隨后，將該聚合物混合物放置在計(jì)量料斗中。 如此，將該半水合的白云石4號(hào)引入到第二計(jì)量料斗中。這兩個(gè)料斗連接至裝配有直徑為 47mm螺桿且螺桿的長(zhǎng)度/直徑比為11的共捏合機(jī)（Buss型）的入口。將生產(chǎn)速率設(shè)定為 15kg/h。共捏合機(jī)的整個(gè)長(zhǎng)度上的平均溫度為約160°C，在螺桿的整個(gè)長(zhǎng)度上依次流過(guò)的供 應(yīng)/混合/運(yùn)輸?shù)牟煌瑓^(qū)域內(nèi)更高或更低。在共捏合機(jī)的出口處，產(chǎn)物到達(dá)單螺桿，該單螺 桿將產(chǎn)物盡可能地運(yùn)輸?shù)侥＞?，并且在出口處，材料通過(guò)各自直徑約為3_的六個(gè)孔而被 推出。在靠近這些孔處，刀片連續(xù)地轉(zhuǎn)動(dòng)以將直徑為3mm的線切割成直徑為3mm且高度約 為3mm的圓柱形顆粒。用水連續(xù)地冷卻擠出/造粒區(qū)域。隨后分離顆粒和冷卻水，并且隨 后在50°C下干燥約1小時(shí)。
[0156] 在第二階段中，憑借單螺桿擠出機(jī)，在160°C下，擠出由此制備的顆粒以形成寬度 約為10cm，厚度為2mm的條帶。
[0157] 在該條帶中切割出5個(gè)樣品以進(jìn)行斷裂延伸率的測(cè)量。這5個(gè)測(cè)量值的平均值為 約170 %，并與在極其相似條件下擠出的相同制劑（用來(lái)自Albemarle的MDH Magnifin HlO 礦物填充劑替代半水合的白云石4號(hào)）的約350%的延伸率進(jìn)行比較。
[0158] 對(duì)上述顆粒通過(guò)錐形量熱計(jì)進(jìn)行火災(zāi)測(cè)試。圖5(曲線C)中示出了這些測(cè)試的結(jié) 果，將其與相同的未填充聚合物組合物的錐形量熱測(cè)試的結(jié)果（曲線A)以及填充有60質(zhì) H10)(曲線B)的相同組合物進(jìn)行比較。這些曲線再一次證實(shí)了半水 合白云石的明顯阻燃效果，盡管點(diǎn)火時(shí)間短于在基于MDH的組合物（根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)）所觀 察到的點(diǎn)火時(shí)間，但是效果準(zhǔn)類似于MDH的效果（根據(jù)HRR曲線的最大值）。
[0159] 在圖6和圖7中分別示出了基于半水合的白云石4號(hào)和MDH組合物的錐形量熱法 結(jié)束時(shí)所得到的結(jié)果。如圖2A和圖2B -樣，圖6示出了填充有半水合白云石的組合物燃 燒結(jié)束時(shí)形成了內(nèi)聚性殘余物并膨脹。與此相反，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的基于MDH的組合物的燃 燒殘余物并不是內(nèi)聚性的，而是破裂成碎片。與在具有MDH的組合物的情況下所得到的殘 余物相比，由基于半水合的白云石所得到的殘余物還明顯更白。

【權(quán)利要求】
1. 一種粉末狀的礦物填充劑，包括鈣化合物和鎂化合物，其特征在于，所述礦物填充劑 包括適用于通式aCaC03 ? bCa(OH)2 ? cMg(OH)2 ? dMgO ? eCaO的半水合的白云石，其中，a、b、 c、d和e是摩爾分?jǐn)?shù)，且（a+b+e) Ac+d)在0. 8和1. 2之間，并且具有這樣的值：b代表對(duì)應(yīng) 于彡15%的重量比例的摩爾分?jǐn)?shù)，c代表對(duì)應(yīng)于彡1 %的重量比例的摩爾分?jǐn)?shù)，d代表對(duì)應(yīng) 于彡1%的重量比例的摩爾分?jǐn)?shù)，a和e均代表對(duì)應(yīng)于彡0%的重量比例的摩爾分?jǐn)?shù)，所述 重量比例基于所述半水合的白云石的總重量來(lái)設(shè)定，并且，所述礦物填充劑包括顆粒的聚 集體的結(jié)塊。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的礦物填充劑，其中，懸浮在甲醇中之后，所述顆粒的聚集體具 有〈30 y m，優(yōu)選〈20 y m 的 d97，〈15 y m，優(yōu)選〈10 y m 的 d9(l，〈5 y m，優(yōu)選〈4 y m 的 d5(l，以及 >0? 3 u m，優(yōu)選 >0? 4 u m 的 d3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的礦物填充劑，其中，懸浮在甲醇中之后測(cè)量，所述顆粒的 聚集體的結(jié)塊具有〈150 y m，優(yōu)選〈100 ii m的d97,〈30 ii m，優(yōu)選〈20 ii m的d9Q，〈8 ii m，優(yōu)選 〈5 ii m 的 d5(l,以及 >0? 4 ii m，優(yōu)選 >0? 5 ii m 的 d3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的礦物填充劑，其中，所述摩爾分?jǐn)?shù)為（a+b+e)/ (c+d)在0. 90至1. 15的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 95至1. 10的范圍內(nèi)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的礦物填充劑，基于所述半水合的白云石的總重 量，所述礦物填充劑包括lwt%至20w%，優(yōu)選小于18wt%，更優(yōu)選小于10wt%，甚至更優(yōu)選 小于8wt%，尤其小于6wt%，更具體地2wt%至6wt%的CaC03。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的礦物填充劑，基于所述半水合的白云石的總 重量，所述礦物填充劑包括小于15wt%，優(yōu)選小于10wt%，更優(yōu)選小于5wt%，尤其小于 3wt %，更具體地小于2wt %的CaO。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的礦物填充劑，基于所述半水合的白云石的總重 量，所述礦物填充劑包括大于5wt %，優(yōu)選大于10wt %，有利地大于15wt %，更優(yōu)選地大于 20wt %的MgO ;并且基于所述半水合的白云石的總重量，所述礦物填充劑包括小于41wt %， 優(yōu)選小于30wt%的MgO。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的礦物填充劑，基于所述半水合的白云石的總重 量，所述礦物填充劑包括2wt%至51wt%，優(yōu)選3wt%至40wt%，優(yōu)選6wt%至30wt%，進(jìn)一 步更優(yōu)選8wt%至25wt%并且尤其是lOwt%至20wt%的Mg(0H)2。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的礦物填充劑，基于所述半水合的白云石的 總重量，所述礦物填充劑包括15wt%至69wt%，有利地30wt%至65wt%，優(yōu)選40wt%至 60wt %，尤其是 45wt % 至 55wt % 的 Ca (0H) 2。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的礦物填充劑，所述礦物填充劑具有在6m2/g和 35m2/g之間，優(yōu)選7m2/g至20m2/g的比表面積，所述比表面積通過(guò)氮?dú)馕綔y(cè)量法測(cè)量且根 據(jù)BET方法計(jì)算。
11. 一種阻燃聚合物組合物，包括聚合物和根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的阻 燃礦物填充劑或抗燃礦物填充劑，所述礦物填充劑以lwt%至80wt%，有利地以40wt%至 75wt %的量并入到所述阻燃聚合物組合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的阻燃聚合物組合物，進(jìn)一步包括用于對(duì)所述礦物填充劑進(jìn) 行表面處理的表面活性劑或偶聯(lián)劑，諸如硅烷或脂肪酸。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的阻燃聚合物組合物，其中，所述有機(jī)聚合物的HRR曲 線的最大值降低50 %至65%，優(yōu)選降低65 %至80%，并且優(yōu)選降低80 %至90%。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的阻燃聚合物組合物，其中，所述聚合物為熱塑性有機(jī) 聚合物。
15. -種用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的礦物填充劑的方法，所述方法 包括以下步驟： a) 煅燒通式為sCaC03 ? tMgC03的天然粗白云石以得到通式為xCaC03 ? yCaO ? zMgO的 經(jīng)煅燒的白云石，其中，s、t、x、y和z為摩爾分?jǐn)?shù)，其中，x+y = s，t = z，且s/t在0. 8和 1. 2之間， b) 通過(guò)預(yù)定量的水性相對(duì)通式xCaC03 ? yCaO ? zMgO的所述經(jīng)煅燒的白云石進(jìn)行5分 鐘和4小時(shí)之間的預(yù)定時(shí)段的不完全的且可控的水合，以形成顆粒的聚集體的結(jié)塊形式的 通式為 aCaC03 ? bCa(0H)2 ? cMg(0H)2 ? dMgO ? eCaO 的礦物填充劑，其中，a、b、c、d 和 e 為摩 爾分?jǐn)?shù)，a = x、b+e = y、c+d = z，且（a+b+e)/(c+d)在0? 8和1. 2之間，并且具有這樣的 值：b代表對(duì)應(yīng)于彡15%的重量比例的摩爾分?jǐn)?shù)，c代表對(duì)應(yīng)于彡1 %的重量比例的摩爾分 數(shù),d代表對(duì)應(yīng)于彡1%的重量比例的摩爾分?jǐn)?shù)，a和e均代表對(duì)應(yīng)于彡0%的重量比例的摩 爾分?jǐn)?shù)，所述重量比例基于所述半水合的白云石的總重量來(lái)設(shè)定。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的制造方法，進(jìn)一步包括將截留粒度和/或研磨所述顆粒的 結(jié)塊至150 ii m，從而僅保留d97〈150 ii m的顆粒的聚集體的結(jié)塊的粒度部分。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的制造方法，其中，所述不完全的水合利用干法通過(guò)將 所述預(yù)定量的水性相加入到單位質(zhì)量的所述經(jīng)煅燒的白云石中來(lái)完成，所述預(yù)定量的水性 相在0. 2和0. 8單位質(zhì)量之間，優(yōu)選0. 4至0. 6單位質(zhì)量。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的制造方法，其中，所述不完全的水合利用半干法通過(guò) 將所述預(yù)定量的水性相加入到單位質(zhì)量的所述經(jīng)煅燒的白云石中來(lái)完成，所述預(yù)定量的水 性相在0. 9和1. 9單位質(zhì)量之間,優(yōu)選為1. 2至1. 5單位質(zhì)量之間。
19. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的制造方法，其中，所述不完全的水合利用濕法通過(guò)將 所述預(yù)定量的水性相加入到單位質(zhì)量的所述經(jīng)煅燒的白云石中來(lái)完成，所述預(yù)定量的水性 相在1. 1和6單位質(zhì)量之間，優(yōu)選為2至5單位質(zhì)量，更具體地為4單位質(zhì)量。
20. 根據(jù)權(quán)利要求11至14中任一項(xiàng)所述的制造阻燃聚合物組合物的方法，包括將根據(jù) 權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的礦物填充劑與有機(jī)聚合物混合的步驟。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述礦物填充劑通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求16至19中 任一項(xiàng)所述的方法來(lái)獲得。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的礦物填充劑的用途，所述礦物填充劑用作阻 燃聚合物組合物中的阻燃劑。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的用途，其中，所述阻燃聚合物組合物包括有機(jī)聚合物，尤其 是熱塑性有機(jī)聚合物。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的用途，其中，所述聚合物為聚乙烯類，并且基于所述 阻燃聚合物組合物的總重量，以20wt%至99wt%，有利地40wt%至60wt%的量存在，并且 基于所述阻燃聚合物組合物的總重量，所述礦物填充劑在lwt%至80wt%之間，有利地為 40wt % 至 60wt %。
25.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的用途，其中，所述聚合物是聚烯烴類，尤其是乙烯-乙 酸乙烯酯（EVA)類，并且基于所述阻燃聚合物組合物的總重量，以20wt%至99wt%，有利地 25wt%至60wt%的量存在，并且基于所述阻燃聚合物組合物的總重量，所述礦物填充劑在 lwt%至80wt%之間，有利地為40wt%至75wt%。
【文檔編號(hào)】C09K21/02GK104350130SQ201380030282
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月12日
【發(fā)明者】瑪麗安·洛古伊勞克斯, 迪迪?！だ諗⒍驙? 蒂埃里·肖賓, 福阿德·勞緹德, 菲利浦·杜波依斯 申請(qǐng)人:勒瓦研究開發(fā)股份有限公司