制備雙折射聚合物膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備聚合物膜的方法，以及這樣的聚合物膜在液晶顯示器(LCD)或者其他光學(xué)或電光器件中用于裝飾或安全應(yīng)用如作為配向?qū)踊蚬鈱W(xué)延遲膜的用途。
【專利說明】制備雙折射聚合物膜的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及制備聚合物膜的方法，如此制得的膜，以及這樣的聚合物膜在液晶顯 示器（LCD)或者其他光學(xué)或電光器件中用于裝飾或安全應(yīng)用如作為配向?qū)踊蚬鈱W(xué)延遲膜 的用途。
[0002] 背景和現(xiàn)有技術(shù)
[0003] 光學(xué)補償器被用來改進液晶顯示器（LCD)的光學(xué)性質(zhì)，例如對比度和在大視角的 灰度級表示。例如，在TN或STN型無補償顯示器中，在大視角下通常會觀察到灰階變化，甚 至灰度級反轉(zhuǎn)，以及對比度損失和不希望的色域變化。
[0004] US 5, 619, 352中給出了 IXD技術(shù)和IXD光學(xué)補償?shù)脑砗头椒ǖ母攀?，其全部?開內(nèi)容以引用的方式并入本申請中。
[0005] 如US5, 619, 352中所描述，可以通過負(fù)雙折射C-板補償器改進顯示器在廣視角下 的對比度。然而，這樣的補償器不會改進顯示器的灰度級表示。另一方面，US5, 619, 352提 出使用雙折射〇-板補償器來抑制甚至消除灰度級反轉(zhuǎn)并改進灰度級穩(wěn)定性。
[0006] 如在US5, 619, 352和在整個本發(fā)明中所用的術(shù)語"0板"和"A板"具有下列含義。 "〇板"是利用其主光學(xué)軸相對于層的平面成斜角取向的正向雙折射（如液晶）材料的層的 光學(xué)延遲器。
[0007] "A板"是利用其非尋常軸與層的平面平行取向并且其尋常軸（也稱為"a軸"）與 層平面垂直（即與入射光法線方向平行）取向的單軸雙折射材料的層的光學(xué)延遲器。
[0008] 作為0-板延遲器，例如可以使用包括具有傾斜結(jié)構(gòu)的液晶或介晶材料層的光學(xué) 延遲膜。作為A-板延遲器，光學(xué)延遲膜可以包括具有平面取向的正向雙折射液晶或介晶材 料。
[0009] 那些延遲膜通常用于液晶顯示器，以在線性和圓偏振光之間轉(zhuǎn)換。技術(shù)人員知 道，可以創(chuàng)建反應(yīng)性介晶的層以提供這樣的延遲層。例如，作為市售的反應(yīng)性介晶溶液的 RMS03001(來自Merck KGaA，Darmstadt，Germany)可經(jīng)旋涂和光聚合，以提供平面配向的 向列型膜。通過改變涂覆條件，可以產(chǎn)生不同厚度的膜，因此產(chǎn)生半波和四分之一波延遲 膜。
[0010] 通常，反應(yīng)性介晶的層需要配向?qū)踊蚪?jīng)摩擦的塑料基材以配向成平面狀態(tài)。在這 方面，目前顯示器行業(yè)中使用兩種主要方法以使用于光學(xué)膜應(yīng)用的液晶配向：
[0011] ( i )摩擦過程，其中沿一個方向摩擦塑料基材或配向?qū)?，為涂覆的液晶提供配?方向。配向質(zhì)量根據(jù)摩擦過程和基材或膜的特性而變化。摩擦過程難以優(yōu)化，并且可能產(chǎn) 生不同的結(jié)果。此外，摩擦過程因其可產(chǎn)生在高級潔凈室內(nèi)難以控制的顆粒而被IXD生產(chǎn) 商認(rèn)為是不利的過程。
[0012] ( ii )光控配向過程，如在US 7, 364, 671B2中所描述，其中二色性光引發(fā)劑是光取 向的，同時保持基本上抑制可聚合液晶材料的聚合或交聯(lián)的條件。光配向和聚合步驟是在 兩個不同的步驟中且在不同條件下進行。因此，這樣的光配向?qū)涌赡茈y以制備，因為必須考 慮各種液晶材料的各個組成來調(diào)整制備條件的要求。此外，通常需要退火步驟以允許液晶 完全配向。因此，按照此過程的光配向?qū)邮前嘿F的。
[0013] 因此，仍然需要替代的制造方法，其不具有或者在較小程度上具有現(xiàn)有技術(shù)方法 的缺點。
[0014] 本發(fā)明的一個目的是提供制造光學(xué)補償器的一步法，其
[0015] a)特別適合于大批量生產(chǎn)，
[0016] b)適用于寬范圍的可聚合液晶材料，
[0017] c)不需要例如經(jīng)摩擦的聚酰亞胺層的配向?qū)樱?br> [0018] d)允許聚合物膜的圖案化，
[0019] e)允許涂覆所選定層，而不需要額外的配向?qū)?，以?br> [0020] f)允許生產(chǎn)具有均勻配向的厚膜。
[0021] 從以下的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它目的對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是立即顯而易見 的。
[0022] 出人意料的是，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，可以通過本發(fā)明解決上述問題，其不再需要配向?qū)?或者摩擦過程來為平面配向的光學(xué)膜提供液晶配向，并且其提供了不需要配向?qū)雍?或摩 擦而生產(chǎn)平面或傾斜配向的膜的方法。
[0023] 可以從以各向同性相涂覆的反應(yīng)性介晶創(chuàng)建聚合物膜。需要偏振狀態(tài)敏感的光引 發(fā)劑與UV偏振光和熱結(jié)合，以在所得光學(xué)膜中誘導(dǎo)平面或傾斜配向?？梢允褂脽岷推馯V 光在一個步驟中完成制造這種膜的方法。因此，可以將它們涂覆在許多不同的基材（例如 平面玻璃、濾色器、塑料基材）上而不經(jīng)進一步處理，產(chǎn)生例如平面A型延遲膜或傾斜0型 延遲膜。
[0024] 發(fā)明概述
[0025] 本發(fā)明涉及制備聚合物膜的方法，其包括，優(yōu)選由以下步驟組成：
[0026] a)在基材上提供包含至少一種二色性光引發(fā)劑的可聚合液晶材料層，
[0027] b)用線性偏振光福射處于其各向同性相的液晶材料，和
[0028] c)任選地從基材移除經(jīng)聚合的膜。
[0029] 本發(fā)明還涉及從如上下文所述的方法可獲得的聚合物膜。
[0030] 本發(fā)明進一步涉及如上下文所述的聚合物膜在液晶顯示器（LCD)或其他光學(xué)或 電光器件中用于裝飾或安全應(yīng)用如作為配向?qū)踊蚬鈱W(xué)延遲膜的用途。
[0031] 所述光學(xué)和電光器件包括但不限于電光學(xué)顯示器，液晶顯示器（LCD)，偏振器，補 償器，分束器，反射膜，配向膜，濾色器，全息元件，熱沖壓箔，彩色圖像，裝飾或安全標(biāo)記，液 晶顏料，粘合劑層，非線性光學(xué)（NLO)器件，和光信息存儲器件。
[0032] 本發(fā)明還涉及包括至少一種如上下文所述的聚合物膜的補償器。
[0033] 本發(fā)明還涉及包括至少一種如上下文所述的聚合物膜的IXD。
[0034] 術(shù)語和定義
[0035] 如本文使用的，術(shù)語"聚合物"將理解為表示包含一種或多種不同類型重復(fù)單元 (分子的最小構(gòu)成單元）的主鏈的分子并且包括通常已知的術(shù)語"低聚物"、"共聚物"、"均 聚物"等。此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，術(shù)語聚合物除了聚合物本身之外，還包括引發(fā)劑殘基、催 化劑和伴隨該聚合物合成的其他元素，其中這些殘基被理解為并不與其共價結(jié)合。此外，這 些通常在聚合后的純化處理中除去的殘基和其他元素通常與聚合物混合或共混，以至于當(dāng) 其在容器之間或溶劑或分散介質(zhì)之間轉(zhuǎn)移時，它們通常與聚合物一起保留下來。
[0036] 術(shù)語"聚合"意指通過將多個可聚合基團或者含有這樣可聚合基團的聚合物前體 (可聚合化合物）鍵接在一起以形成聚合物的化學(xué)過程。
[0037] 術(shù)語"膜"和"層"包括剛性或柔性的、自支撐的或具有機械穩(wěn)定性的獨立式膜，以 及在支撐基材上或在兩個基材之間的涂層或?qū)印?br> [0038] 術(shù)語"液晶（LC) "涉及在某些溫度范圍內(nèi)（熱致LC)或者在溶液中的某些濃度范 圍內(nèi)（溶致LC)具有液晶中間相的材料。它們強制性地含有介晶化合物。
[0039] 術(shù)語"介晶化合物"和"液晶化合物"是指包含一種或多種棒狀（棒狀或板/板條 狀的）或盤狀（圓盤狀）介晶基團的化合物。術(shù)語"介晶基團"是指具有誘導(dǎo)液晶相（或 介晶相）行為的能力的基團。
[0040] 包含介晶基團的化合物本身不必顯示液晶中間相。也可能是它們僅在與其它化合 物的混合物中，或者當(dāng)介晶化合物或材料或其混合物聚合時，顯示出液晶中間相。這包括低 分子量非反應(yīng)性液晶化合物、反應(yīng)性或可聚合液晶化合物和液晶聚合物。
[0041] 棒狀介晶基團通常包含由一個或多個彼此直接連接或者經(jīng)由鍵接基團連接的芳 族或非芳族環(huán)狀基團組成的介晶核，任選地包含附著到該介晶核的末端的端基，和任選地 包含一個或多個附著到該介晶核的長側(cè)的側(cè)基，其中這些端基和側(cè)基通常選自例如碳基或 烴基、極性基團（如鹵素、硝基、羥基等）或可聚合基團。
[0042] 術(shù)語"反應(yīng)性介晶"指的是可聚合介晶或液晶化合物，優(yōu)選單體化合物。這些化合 物可作為純化合物或作為反應(yīng)性介晶與其他起光引發(fā)劑、抑制劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑、鏈 轉(zhuǎn)移劑、不可聚合化合物等作用的化合物的混合物來使用。
[0043] 具有一個可聚合基團的可聚合化合物也稱作"單反應(yīng)性"化合物，具有兩個可聚合 基團的化合物為"二反應(yīng)性"化合物，以及具有多于兩個可聚合基團的化合物為"多反應(yīng)性" 化合物。沒有可聚合基團的化合物也被稱為"非反應(yīng)性的或不可聚合的"化合物。
[0044] 術(shù)語"手性"通常用于描述不可與其鏡像疊加的對象。"非手性的"（無手性的）對 象是與其鏡像相同的對象。
[0045] 由手性物質(zhì)誘導(dǎo)的螺距（Ptl)處于與使用的手性材料的濃度（C)成反比的第一近 似值中。
[0046] 由手性物質(zhì)誘導(dǎo)的螺距（Ptl)處于與使用的手性材料的濃度（C)成反比的第一近 似值中。這種關(guān)系的比例常數(shù)被稱為手性物質(zhì)的螺旋扭曲力（HTP)，并由公式（1)定義。
[0047] HTP = l/(c · P0) (1)
[0048] 如同普通光引發(fā)劑，"二色性光引發(fā)劑"當(dāng)暴露在適當(dāng)?shù)牟ㄩL時解離并且所形成的 自由基會引發(fā)單體聚合。二色性光引發(fā)劑具有光吸收取決于分子的分子取向的特性。當(dāng)用 入射光的電場矢量配向時，二色性光引發(fā)劑選擇性地離解。
[0049] 據(jù)認(rèn)為在空間中呈平面波形式的光為線性偏振。
[0050] 可見光是具有從約400nm至約740nm波長范圍的電磁輻射。紫外（UV)光為具有 約200nm至450nm波長范圍的電磁福射。
[0051] 輻射度（Ee)或輻射功率定義為入射在表面上每單位面積（dA)的電磁輻射（d Θ ) 功率：
[0052] Ee = d Θ /dA (2)
[0053] 輻射曝光量或輻射劑量（?)定義為輻射度或輻射功率（Ee)乘以時間（t):
[0054] He = Ee · t (3)
[0055] 所有的溫度，例如熔點T (C，N)或T (C，S)、從近晶（S)到向列（N)相的轉(zhuǎn)變T (S，N) 和液晶的清亮點T(N，I)均以攝氏度表示。所有的溫差均以差度表示。術(shù)語"清亮點"是指 在具有最高溫度范圍的中間相與各向同性相之間發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度。
[0056] 術(shù)語"指向矢"在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并且意指液晶或RM分子的長分子軸（在棒 狀化合物的情況下）或短分子軸（在盤狀化合物的情況下）的優(yōu)選取向方向。在這種各向 異性分子的單軸排序的情況下，指向矢為各向異性的軸。
[0057] 術(shù)語"配向"或"取向"涉及材料的各向異性單元如小分子或大分子片段在稱為"配 向方向"的通常方向上的配向（配向排列）。在液晶或RM材料的配向?qū)又校壕е赶蚴概c 配向方向重合，以使配向方向?qū)?yīng)于該材料的各向異性軸的方向。
[0058] 術(shù)語液晶或RM材料例如在材料的層中的"均勻取向"或"均勻配向"意指液晶或 RM分子的長分子軸（在棒狀化合物的情況下）或短分子軸（在盤狀化合物的情況下）基本 上以相同的方向取向。換句話說，液晶指向矢的線是平行的。
[0059] 整個本申請中，除非另有說明，液晶或RM層的配向是均勻配向。
[0060] 術(shù)語"平面配向/取向"例如在液晶或RM材料的層中意指液晶或RM分子的長分 子軸（在棒狀化合物的情況下）或短分子軸（在盤狀化合物的情況下）基本上平行于層的 平面取向。
[0061] 術(shù)語"傾斜配向/取向"例如在液晶或RM材料的層中意指液晶或RM分子的長分 子軸（在棒狀化合物的情況下）或短分子軸（在盤狀化合物的情況下）是以相對于層的平 面成介于〇和90°之間的角度Θ ( "傾斜角"）取向。
[0062] 術(shù)語"A板/膜"是指利用其非尋常軸與層的平面平行取向的單軸雙折射材料的層 的光學(xué)延遲器。
[0063] 術(shù)語"0板/膜"是指利用其非尋常軸相對于層的平面傾斜成一角度的單軸雙折射 材料的層的光學(xué)延遲器。
[0064] 雙折射率Λ η定義如下：
[0065] Δ n = ne_n。 （4)
[0066] 其中ne表示非尋常折射率且η。為尋常折射率，和平均折射率nav.由下式給出 ：
[0067] nav. = ((2n02+ne2)/3)1/2 (5)
[0068] 可以使用阿貝折射計來測量平均折射率nav.與尋常折射率η。。然后可以從上述等 式計算Δη。
[0069] 如有疑問，則可應(yīng)用C. Tschierske、G. Pelzl和S. Diele的六叩一界· Chem. 2004, 116, 6340-6368 中給出的定義。
[0070] 附圖的簡要說明
[0071] 圖1示意性示出根據(jù)本發(fā)明的方法，其中1表示輻射源，2表示非偏振光，3表示線 柵偏振器，4表不線性偏振光，5表不可聚合液晶材料，6表不基材，7表不加熱源，8表不經(jīng)加 熱的氮氣吹掃和α表示可變的輻射角。
[0072] 圖2描繪實施例1的聚合物膜的延遲曲線
[0073] 圖3描繪實施例2的聚合物膜的延遲曲線
[0074] 圖4描繪實施例3的聚合物膜的延遲曲線
[0075] 圖5描繪實施例4的聚合物膜的延遲曲線（輻射源的角度依賴性）。
[0076] 詳述
[0077] 用于根據(jù)本發(fā)明的方法的合適的可聚合液晶材料包含至少一種單、二或多反應(yīng)性 可聚合介晶化合物和至少一種二色性光引發(fā)劑。
[0078] 所有已知的二色性光引發(fā)劑適合于根據(jù)本發(fā)明的方法。優(yōu)選使用如EP-A-1388538 中所公開的包含α-胺基的二色性光引發(fā)劑。尤其優(yōu)選的是式I的二色性光引發(fā)劑，
[0079]
【權(quán)利要求】
1. 制備聚合物膜的方法，包括以下步驟： a) 在基材上提供包含至少一種二色性光引發(fā)劑的可聚合液晶材料的層， b) 用線性偏振光輻射處于其各向同性相的液晶材料，和 c) 任選地從所述基材移除經(jīng)聚合的膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b)是在比所述液晶材料的清亮點高 1_5°C的溫度下進行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述可聚合液晶材料包含至少一種 單、二或多反應(yīng)性可聚合介晶化合物，和至少一種二色性光引發(fā)劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3的一項或多項所述的方法，其特征在于，所述可聚合液晶材料包 含至少一種單反應(yīng)性可聚合介晶化合物，至少一種二或多反應(yīng)性可聚合介晶化合物，和至 少一種二色性光引發(fā)劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至3的一項或多項所述的方法，其特征在于，所述可聚合液晶材料包 含至少一種單反應(yīng)性手性可聚合介晶化合物，至少一種單、二或多反應(yīng)性非手性可聚合介 晶化合物，和至少一種二色性光引發(fā)劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至3的一項或多項所述的方法，其特征在于，所述可聚合液晶材料包 含至少一種二或多反應(yīng)性手性可聚合介晶化合物，至少一種單、二或多反應(yīng)性非手性可聚 合介晶化合物，和至少一種二色性光引發(fā)劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至3的一項或多項所述的方法，其特征在于，所述可聚合液晶材料包 含至少一種不可聚合手性化合物，至少一種單、二或多反應(yīng)性非手性可聚合介晶化合物，和 至少一種二色性光引發(fā)劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7的一項或多項所述的方法，其特征在于，所述二色性光引發(fā)劑選 自式I的化合物，
其中 P是可聚合基團， Sp是間隔基團或單鍵， A11在多次出現(xiàn)的情況下彼此獨立地為芳基、雜芳基、脂族或雜環(huán)基團，其任選地被一個 或多個相同或不同的基團L取代， Z11 在每次出現(xiàn)時彼此獨立地為-〇-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-S-CO-、-CO-S-、-0-C00-、 -co-nrQ1-、-NR01-⑴-、-NRQ1-C〇-NRQ2、-nrq1-co-o-、-〇-⑴-nrQ1-、-och2-、-ch2o-、-sch2-、-ch2s-、-CF 2o-, -ocf2-, -cf2s-, -scf2-, -ch2ch2-, -(ch2)4-, -cf2ch2-, -ch2cf2-, -cf2cf2-,-ch=N-, -N =CH-、-N=N-、-CH=CR。1-、-CY。1=CY°2-、-c Ec-、-CH=CH-C00-、-0C0-CH=CH-或 單鍵， m為 0、1、2 或 3， r為 0、1、2、3 或 4， L在多次出現(xiàn)的情況下彼此獨立地為H，F(xiàn)，Cl，CN或具有1至5個C原子的任選鹵代的 烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基， R11-彼此獨立地為H，鹵素，CN，N02, NCS，SF5,P-Sp-或者具有1至20個C原子的任選 被F、Cl、Br、I或CN單或多取代的直鏈或支鏈烷基，并且其中一個或多個不相鄰的CH2基團 在每種情況下彼此獨立地任選被-〇_、-S-、-NRQ1-、-SiRQ1R°2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-0C0-0-、 -NI^-CO'-CO-NI^'-NI^-CO-NI^'-S-CO'-CO-S'-CY。1 =CY〇2-或-C ec-以0和 / 或 S原子彼此不直接連接的方式代替，和 YQ1和Y°2各自彼此獨立地表示H，F(xiàn)，C1或CN， RQ1和R°2彼此獨立地為H，或具有1至20個C原子的直鏈或支鏈烷基。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8的一項或多項所述的方法，其特征在于，所述二色性光引發(fā)劑在 整個液晶材料中的比例在l_20wt%范圍內(nèi)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9的一項或多項所述的方法，其特征在于，所述基材是TAC、PET、 PVA、PE膜或玻璃板。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10的一項或多項所述的方法，其特征在于，步驟b)是通過將所 述可聚合液晶材料暴露于線性偏振UV輻射進行。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11的一項或多項所述的方法，其特征在于，所述聚合物膜的An 在0. 01至0. 30范圍內(nèi)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12的一項或多項所述的方法，其特征在于，所述UV輻射的功率 在5至200mWcnT2范圍內(nèi)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13的一項或多項所述的方法，其特征在于，所述UV的劑量在25 至7200mJcnT2范圍內(nèi)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1至14的一項或多項所述的方法，其特征在于，所述可聚合液晶材料 相對于所述基材主平面配向成平面取向。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1至14的一項或多項所述的方法，其特征在于，所述可聚合液晶材料 相對于所述基材主平面配向成傾斜取向（>〇°〈90° )。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1至14和16的一項或多項所述的方法，其特征在于，步驟b)中的輻 射相對于基材主平面是以傾斜角度（>〇°〈90° )進行。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1至17的一項或多項所述的方法，其特征在于，所述聚合物膜的厚度 在3至30iim范圍內(nèi)。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1至18的一項或多項所述的方法，其特征在于，所述聚合物膜的光學(xué) 延遲小于200nm。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1至19的一項或多項所述的方法可獲得的聚合物膜。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的聚合物膜或者根據(jù)權(quán)利要求1至19的一項或多項所述的 方法獲得的聚合物膜在液晶顯示器（LCD)或其他光學(xué)或電光學(xué)器件中用于裝飾或安全應(yīng) 用作為配向?qū)踊蚬鈱W(xué)延遲膜的用途。
22. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的聚合物膜或者根據(jù)權(quán)利要求1至19的一項或多項所述的 方法獲得的聚合物膜在光學(xué)器件如液晶顯示器中作為延遲膜或補償膜的用途。
23. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的聚合物膜或者根據(jù)權(quán)利要求1至19的一項或多項所述的 方法獲得的聚合物膜在光學(xué)器件如液晶顯示器中作為配向?qū)拥挠猛尽?br> 24. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的聚合物膜或者根據(jù)權(quán)利要求1至19的一項或多項所述的 方法獲得的聚合物膜用于裝飾或安全應(yīng)用的用途。
25. 補償器，其包括至少一種根據(jù)權(quán)利要求20所述的聚合物膜或者根據(jù)權(quán)利要求1至 19的一項或多項所述的方法獲得的聚合物膜。
26. 液晶顯示器，其包括至少一種根據(jù)權(quán)利要求20所述的聚合物膜或根據(jù)權(quán)利要求1 至19的一項或多項所述的方法獲得的聚合物膜或者根據(jù)權(quán)利要求25所述的補償器。
【文檔編號】C09K19/38GK104411800SQ201380033158
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月26日
【發(fā)明者】I·加德納, O·L·帕里, T·泊利特, J·薩根特, J·布拉德福, S·懷特豪斯 申請人:默克專利股份有限公司