摻有一種或更多種抗菌生物表面活性劑的水性涂料和油漆、及其使用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水性涂料組合物，其包括從至少一種這樣的單體衍生的至少一種乳膠聚合物：所述單體與鼠李糖脂和/或槐糖脂生物表面活性劑共聚或共混。還提供了一種水性建筑涂料組合物，其包括從至少一種這樣的單體衍生的至少一種乳膠聚合物：所述單體與鼠李糖脂和/或槐糖脂生物表面活性劑、至少一種顏料、和水共聚或共混。還提供了一種制備水性建筑涂料組合物(諸如包括以上組分的乳膠漆)的方法。
【專利說明】摻有一種或更多種抗菌生物表面活性劑的水性涂料和油 漆、及其使用方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求于2012年5月7日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No. 61/643,855的優(yōu)先 權(quán)，其全文以引用的方式并入本文。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及使用生物表面活性劑的組合物和方法，用以制造建筑涂料（例如油 漆）。特別地，本發(fā)明涉及在用以制造水性乳膠分散體、水性乳膠涂料、水性乳膠漆基和水性 乳膠油漆的乳液聚合中將生物表面活性劑作為乳化劑使用。同時(shí)，本發(fā)明涉及將生物表面 活性劑作為水性乳膠分散體、水性乳膠涂料、水性乳膠漆基和水性乳膠油漆的添加劑使用。 所述生物表面活性劑通常含有鼠李糖脂或槐糖脂。所述生物表面活性劑還可充當(dāng)殺生物劑 和防霉劑，從而提供一種安全的、環(huán)境友好的、"綠色"且天然的替代物，用以替代目前用于 此目的、可能不夠環(huán)境友好的化學(xué)品（例如表面活性劑和殺生物劑）。本發(fā)明的一個(gè)較大的 優(yōu)點(diǎn)還在于使用生物表面活性劑可以減少或消除這些可能不夠環(huán)境友好的表面活性劑和 殺生物劑的使用。

【背景技術(shù)】
[0004] 油漆是液態(tài)的、可液化的、或厚漿狀的任意組合物，其以薄層的形式應(yīng)用到基底后 轉(zhuǎn)換成固體膜。其最常用于對(duì)物體進(jìn)行保護(hù)、著色或提供紋理。油漆含有漆基（也稱為漆 料或樹脂）、稀釋劑或溶劑、顏料或填料，并且還可具有其它添加劑。所述漆基（通常稱為漆 料）是油漆的成膜組分。其是唯一必須存在的組分。根據(jù)固化膜所需的性質(zhì)，還任選地包 括下文列出的組分。
[0005] 所述漆基提供黏附力，并強(qiáng)烈地影響諸如以下性質(zhì)：光澤度、耐久性、彈性、和韌 性。在乳膠油漆中所述漆基包含乳膠。
[0006] 乳膠是聚合物微粒在水性介質(zhì)中的穩(wěn)定分散體（膠態(tài)乳液）。因此，它是橡膠或塑 料聚合物微粒在水中的懸浮液/分散體。乳膠可以是天然的或合成的。聚合是用于制造乳 液聚合物和聚合物乳膠的優(yōu)選技術(shù)。
[0007] 乳膠油漆是亞微米的聚合物顆粒的水分散體。在油漆語(yǔ)境中的術(shù)語(yǔ)"乳膠"僅指 水分散體，其中并不包含乳膠橡膠（以往被稱為乳膠的橡膠樹的樹液）這種成分。在用于 基底的油漆或涂料的生產(chǎn)中使用通過乳液聚合制備的乳膠是本領(lǐng)域公知技術(shù)。
[0008] 通過乳液聚合制備的三類聚合物為：（1)合成橡膠：某些聚合度（grade)的苯乙 烯-丁二烯（SBR)、某些聚合度的聚丁二烯、聚氯丁烯（氯丁橡膠）、丁腈橡膠、丙烯酸橡 膠、和氟橡膠（FKM) ; (2)塑料：某些聚合度的PVC、某些聚合度的聚苯乙烯、某些聚合度的 PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS)、聚偏二氟乙烯、和 聚四氟乙烯（PTFE);以及（3)分散體（以水分散體例如乳膠的形式出售的聚合物）。
[0009] 乳膠油漆被用于多種涂布，包括在內(nèi)部和外部的、以及平坦結(jié)構(gòu)上的、半光澤的和 光澤的涂布。乳膠聚合物漆基是乳膠聚合物，其聚結(jié)在一起以形成薄膜。乳膠油漆通過被 稱為聚結(jié)的過程發(fā)生固化，其中首先是水、然后是痕量或聚結(jié)性的溶劑蒸發(fā)，再使乳膠聚合 物漆基顆粒聚攏在一起并使之軟化，并且將它們?nèi)诤显谝黄鹦纬刹豢赡娼Y(jié)合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 使得所述油漆不會(huì)重新溶解于原先負(fù)載它的溶劑/水。這是油漆區(qū)別于（例如）臺(tái)式噴墨 打印機(jī)水性油墨的特性。然而，所述乳液聚合過程中所需的乳化劑的存在對(duì)這樣的油漆或 涂料產(chǎn)生不利的影響。另外，在乳膠聚合中，表面活性劑是必要的，用以提供穩(wěn)定的單體預(yù) 乳液、所述聚合中的穩(wěn)定性、以及最終獲得的乳膠的整體穩(wěn)定性。但在所述油漆中剩余的表 面活性劑以及與某些聚合物的水解作用可導(dǎo)致所述油漆仍然容易軟化，并且隨著時(shí)間的推 移容易被水降解。
[0010] 所述稀釋劑的主要目的是溶解該聚合物并調(diào)節(jié)油漆的粘度。其是揮發(fā)性的且不會(huì) 成為油漆薄膜的成分。其還控制流動(dòng)和涂布性能，且在某些情況下，可影響油漆在液體狀態(tài) 下的穩(wěn)定性。其主要功能是作為非揮發(fā)性組分的載體。為了使油性的房屋內(nèi)部用油漆中較 重質(zhì)的油（例如，亞麻子）能夠延展，較輕質(zhì)的油是必需的。這些揮發(fā)性物質(zhì)可暫時(shí)提供它 們的性能，一旦溶劑蒸發(fā)，剩余的油漆將被固定到表面上。這一組分是任選的，一些油漆不 具有稀釋劑。水也是水性油漆的主要稀釋劑，即使是共溶劑的類型也是如此。溶劑型（也 稱為油性）油漆可具有有機(jī)溶劑的多種組合作為稀釋劑，其中包括脂肪族化合物、芳香族 化合物、醇類、酮類和油漆溶劑油。具體的實(shí)例為諸如石油餾出物、酯類、乙二醇醚及其類似 物的有機(jī)溶劑。有時(shí)具有揮發(fā)性的低分子量合成樹脂也可作為稀釋劑。
[0011] 顏料是摻入所述油漆中以呈現(xiàn)顏色的粒狀固體。填料是所摻入的以提供韌性、質(zhì) 地的粒狀固體，給予所述油漆特殊的性質(zhì)，或者用以減少油漆的成本。作為替代的一種方 案，一些油漆含有染料，其代替顏料或與顏料相結(jié)合。顏料可分為天然型或合成型。天然的 顏料包括各種粘土、碳酸鈣、云母、硅石、和滑石。合成的顏料可包括經(jīng)工程改造的分子、煅 燒粘土、鋇白、沉淀碳酸鈣和合成的熱解硅石。在制造遮光油漆時(shí)，蓋底顏料也保護(hù)基底免 受紫外線的有害影響。蓋底顏料包括二氧化鈦、酞菁藍(lán)、氧化鐵紅和許多其他顏料。填料是 特殊類型的顏料，其用于給所述薄膜增厚，支持其結(jié)構(gòu)并提升油漆的量。填料通常是便宜的 和惰性的材料，例如硅藻土、滑石、石灰、重晶石、粘土等。會(huì)經(jīng)受磨損的地板用油漆可包含 細(xì)石英砂作為填料。并非所有的油漆都包括填料。另一方面，一些油漆含有大比例的顏料 /填料和漆基。
[0012] 除了三個(gè)主要類別的成分，油漆可以具有多種多樣的混雜添加劑，其通常以小含 量進(jìn)行添加，但在產(chǎn)品上可提供顯著的效果。一些實(shí)例包括用于調(diào)整表面張力的添加劑、 提高流動(dòng)性能的添加劑、改善成品外觀的添加劑、增加潤(rùn)濕邊緣的添加劑、提高顏料的穩(wěn)定 性、提供防凍性能的添加劑、控制起泡的添加劑、控制結(jié)皮的添加劑等。其他類型的添加劑 包括催化劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、乳化劑、調(diào)質(zhì)劑、助粘劑、UV穩(wěn)定劑、平光劑（去光澤劑）、用以 對(duì)抗細(xì)菌生長(zhǎng)的殺生物劑及其類似物。添加劑通常不顯著改變配方中各獨(dú)立組分的百分含 量。
[0013] 在油漆和涂料添加劑市場(chǎng)中，出于多種原因表面活性劑和殺生物劑都是配方中重 要的組分。表面活性劑可作為潤(rùn)濕劑、抗起泡劑和分散劑使用。殺生物劑可用于控制微生 物以免腐敗，并保護(hù)干薄膜免于霉菌生長(zhǎng)。
[0014] 出于兩個(gè)主要的目的，殺生物劑和防霉劑是一罐油漆中使用的兩類抗微生物劑。 殺生物劑（也被稱為罐頭防腐劑）是用于使?jié)裼推崦馐苡杉?xì)菌生長(zhǎng)所導(dǎo)致的腐敗，而防霉 劑是用來保護(hù)干薄膜免受真菌致劣。根據(jù)殺生物劑的各種性質(zhì)使用屬于不同類型化學(xué)品 (例如復(fù)合甲醛類、異噻唑啉酮類、氨基甲酸酯（鹽）類和硫醇類）的殺生物劑。這些化學(xué) 品中的某些物質(zhì)被列為致癌物或腐蝕物和致敏劑。
[0015] 因?yàn)樾聤W爾良的洪水和卡特里娜颶風(fēng)導(dǎo)致的建筑物破壞，從2000年起至今，室內(nèi) 用油漆更多地使用了干膜殺真菌劑和防霉劑。用于住宅地下室、衛(wèi)生間和廚房，酒店房間， 學(xué)校建筑和醫(yī)院環(huán)境的室內(nèi)用油漆使用防霉劑配置，所述防霉劑不夠環(huán)境友好、具有觸摸 不安全的問題、并引起致敏反應(yīng)。
[0016] 在本行業(yè)使用環(huán)境友好的化學(xué)品增進(jìn)當(dāng)前環(huán)境中"綠色"化學(xué)與可持續(xù)發(fā)展的意 義。在多種應(yīng)用中表面活性劑是許多劑型的關(guān)鍵成分。
[0017] 油漆和油墨是兩個(gè)不同類別的產(chǎn)品。例如，臺(tái)式噴墨打印機(jī)（在辦公室或住宅中 使用），傾向于使用基于水、二醇、染料或顏料的混合物的水性油墨。這些油墨的制造成本 低，但在介質(zhì)的表面難以控制，往往需要經(jīng)特殊涂布的介質(zhì)。一些臺(tái)式油墨含有磺化多偶氮 黑色染料（通常用于皮革染色），硝酸鹽和其他化合物。水性油墨主要用于具有熱噴墨頭的 打印機(jī)，因?yàn)檫@些噴墨頭需要水來運(yùn)行。盡管水性油墨通常提供最廣泛的色彩范圍和最生 動(dòng)的顏色，在沒有打印后的涂布或?qū)訅簳r(shí)，水性油墨大部分是不防水的。當(dāng)暴露于光時(shí)，大 多數(shù)基于染料的油墨（雖然通常是最便宜的）都會(huì)經(jīng)受快速褪色?；陬伭系乃杂湍?常更昂貴，但提供更好的長(zhǎng)期的耐久性和抗紫外性。市場(chǎng)上有"Archival Quality"字樣的 油墨通常是基于顏料的油墨。
[0018] 可根據(jù)各個(gè)極性部分的電荷性質(zhì)將表面活性劑分類。陰離子型表面活性劑通常因 為具有磺酸鹽或硫化基團(tuán)而帶負(fù)電荷。非離子型表面活性劑沒有離子結(jié)構(gòu)且所有非離子 型表面活性劑中的大多數(shù)是1，2-環(huán)氧乙烷的聚合產(chǎn)物。陽(yáng)離子型表面活性劑以帶正電的 季銨基團(tuán)為特征。最后，兩性表面活性劑在同一分子中同時(shí)具有帶正電荷和帶負(fù)電荷的部 分。生物表面活性劑也可以分為兩類，即：⑴具有較低的表面和界面張力的低分子質(zhì)量的 分子，和（2)與表面緊密結(jié)合的高分子質(zhì)量聚合物。低分子質(zhì)量的分子的實(shí)例是鼠李糖脂 和槐糖脂。高分子質(zhì)量聚合物的實(shí)例為食品乳化劑和生物分散劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明將鼠李糖脂和/或槐糖脂用于為油漆和涂料產(chǎn)業(yè)提供環(huán)境友好的表面活 性劑以及提供抗微生物性質(zhì)的雙重目的。鼠李糖脂和/或槐糖脂生物表面活性劑具有作為 "綠色"表面活性劑和抗微生物劑的雙重功能特征，因此它們對(duì)涂料或油漆有利。
[0020] 本發(fā)明提供使用生物表面活性劑來制備乳液聚合物和所形成的乳液聚合物產(chǎn)品 的方法。
[0021] 特別地，本發(fā)明針對(duì)將生物表面活性劑用于合成乳膠漆基、油漆和涂料的用途。所 述生物表面活性劑可為非離子型或陰離子型。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，包含生物表面活性劑的水性涂料組合物（例如乳膠油漆）是穩(wěn)定的。
[0023] 所述生物表面活性劑可以以多種方式應(yīng)用于組合物和方法中，用以改良含有乳膠 漆基的油漆和涂料。
[0024] 本發(fā)明在乳液聚合期間可將生物表面活性劑作為表面活性劑（乳化劑）使用，以 形成所述乳膠聚合物。本發(fā)明可以將生物表面活性劑作為含有乳膠聚合物的水分散體的添 加劑使用。
[0025] 本發(fā)明所述的水性涂料組合物包含所述生物表面活性劑和至少一種乳膠聚合物。 在所述水性涂料組合物中所述的至少一種乳膠聚合物可為純丙烯酸聚合物、苯乙烯丙烯酸 聚合物、乙烯丙烯酸聚合物、或丙烯酸（酯）改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，并且更優(yōu)選 為純丙烯酸聚合物。所述的至少一種乳膠聚合物優(yōu)選地衍生自丙烯酸單體，其為選自由丙 烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、以及甲基丙烯酸酯組成的組的至少一種。例如，所述的至少一 種乳膠聚合物可以是丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物，或丙烯酸2-乙基己酯/甲基 丙烯酸甲酯的共聚物。通常，所述的至少一種乳膠聚合物還衍生自如下單體，其為選自苯乙 稀，α -甲基苯乙稀，氯乙稀，丙烯腈，甲基丙烯腈，脲基甲基丙烯酸醋，醋酸乙烯醋，支鏈的 叔碳一元羧酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸的乙烯酯，乙烯，和C 4-C8共軛二烯組成的組 中的一種或更多種。
[0026] 乳膠油漆制劑通常含有添加劑，例如至少一種顏料。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方 案中，所述的至少一種顏料包括選自由Ti0 2、CaCO3、粘土、氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化 鈉、氧化鉀、滑石、重晶石、氧化鋅、亞硫酸鋅及其混合物所組成的組中的至少一種顏料。更 優(yōu)選地，所述至少一種顏料包括TiO 2、碳酸1?或粘土。
[0027] 除了上述組分外，所述水性涂料組合物可包含一種或多種添加劑，所述添加劑選 自由分散劑、表面活性劑、流變改性劑、消泡劑、增稠劑、額外的殺生物劑、額外的防霉劑、著 色劑、蠟、香料和共溶劑組成的組。
[0028] 一方面，本文描述了含有至少一種乳膠的涂料或油漆組合物，所述至少一種乳膠 由至少含有所述殺生物劑乳化劑（殺生物劑自身作為乳化劑或作為乳化劑共混物的一部 分）的組合物制備得到。
[0029] 本發(fā)明包括將所述生物表面活性劑作為乳化劑或作為乳化劑共混物的一部分使 用，并由此制備水性涂料組合物的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，在用以制造乳膠聚合物的乳液 聚合反應(yīng)期間，所述生物表面活性劑被當(dāng)作乳化劑使用。所述方法包括制備所述聚合物乳 膠漆基，其使用乳液聚合，通過向存在至少一種引發(fā)劑和至少一種如上所述的生物表面活 性劑（乳化劑）化合物的反應(yīng)器供應(yīng)乳膠單體，并聚合所述乳膠單體，從而制備包含乳膠聚 合物和生物表面活性劑的共混物的乳膠漆基。然后可將所述的至少一種顏料和其它添加劑 與所得的乳膠漆基混合，從而制備所述水性涂料組合物。制備所述聚合物乳膠漆基的步驟 可以包括制備包含引發(fā)劑的引發(fā)劑溶液，制備包含單體、所述生物表面活性劑（乳化劑）和 任選的額外的表面活性劑（其作為乳化劑共混物的一部分，即助乳化劑）的單體預(yù)乳液，向 反應(yīng)器添加所述引發(fā)劑溶液，以及向該反應(yīng)器添加所述單體預(yù)乳液。
[0030] 當(dāng)在乳液聚合中使用生物表面活性劑和任選的額外表面活性劑作為乳化劑或作 為乳化劑共混物以形成所述乳膠聚合物時(shí)，所述乳膠聚合物由如下的組合物制備：該組合 物中，相對(duì)每100重量份用于形成所述漆基的乳膠聚合物的單體，所述生物表面活性劑乳 化劑或乳化劑共混物（包含所述生物表面活性劑乳化劑和一種或多種額外的表面活性劑） 的總量為0. 5至10份，優(yōu)選1至8份，或2至6份，或1. 5至3份。例如，相對(duì)用于制造所 述漆基的乳膠聚合物的單體的總重量，所述預(yù)乳液通常具有按重量計(jì)從0.5%至6%的乳 化劑或乳化劑共混物。通常在乳液聚合中使用多于一種表面活性劑，例如使用一種非離子 型表面活性劑和一種陰離子型表面活性劑。在此情況下所述生物表面活性劑將為非離子型 表面活性劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述乳化劑共混物包含所述生物表面活性劑和至少一種 陰離子型表面活性劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述乳化劑共混物包含所述生物表面活性劑、 至少一種陰離子型表面活性劑和至少一種非離子型表面活性劑。在所述乳液聚合中使用的 所述乳化劑共混物中，典型地至少Iwt. %，或至少2wt. %，或至少4wt %，或至少5wt. %， 更典型地至少IOwt. %，或至少15wt. %，再更典型地至少20wt. %，或至少30wt%，或至少 50wt%是生物表面活性劑，且其選自由鼠李糖脂和槐糖脂組成的組的至少一種。
[0031] 適合的陰離子乳化劑包括烷基芳基磺酸堿金屬鹽、烷基硫酸堿金屬鹽、和磺化烷 基醋（sulfonated alkyl ester)。具體的實(shí)例包括十二燒基苯磺酸鈉、二仲丁基萘磺酸鈉、 月桂基硫酸鈉、十二烷基二苯基醚二磺酸二鈉、正十八烷基磺基琥珀酰胺二鈉、以及二辛基 磺基琥珀酸鈉。適合的非離子型乳化劑包括（例如）基于聚環(huán)氧乙烷或寡糖親水頭的常見 結(jié)構(gòu)。
[0032] 在所述反應(yīng)混合物中摻入所述生物表面活性劑（乳化劑）化合物可使得所述涂料 組合物具有較低的VOC含量，同時(shí)使所述水性涂料組合物保持期望水平的穩(wěn)定性，并具有 殺生物劑和防霉劑的性質(zhì)。
[0033] 因此，在將基礎(chǔ)水性乳膠分散體配置成水性涂料組合物之前，向所述基礎(chǔ)水性乳 膠聚合物分散體添加殺生物和/或防霉有效量的所述生物表面活性劑。
[0034] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，上述的生物表面活性劑作為已形成的水性乳膠聚合物分散 體的添加劑來使用，或作為在油漆或涂料組合物配置期間的添加劑使用。（配置是指將添加 劑加至基礎(chǔ)含水乳膠聚合物分散體，以使之形成最終的油漆或涂料產(chǎn)品的階段。）換言之， 所述生物表面活性劑以殺生物和/或防霉有效量被添加至包含所述乳膠聚合物和水的所 配制的含水涂料組合物。由此生成包含所述生物表面活性劑和所述乳膠聚合物的組合物。 當(dāng)將所述生物表面活性劑作為已形成的乳膠聚合物分散體的添加劑使用時(shí)，相對(duì)每100份 乳膠分散體的重量或涂料組合物（包括水的全部組分的基礎(chǔ)上）的總重量，所形成的組合 物具有約〇. 001至10,例如〇. 01至l〇、〇. 01至2、0. 1至2、或0. 1至0. 6份的量的生物表 面活性劑。通常所添加的生物表面活性劑的量低于所述組合物的Iwt. % (低于所述組合物 IOOOOppm)。
[0035] 若需要，可將所述生物表面活性劑和另一種表面活性劑作為已形成的乳膠聚合物 分散體的添加劑使用。
[0036] 在此實(shí)施方案中，選自由鼠李糖脂和槐糖脂組成的組的所述至少一種生物表面活 性劑化合物被添加至已形成的乳膠聚合物分散體中，以制備所述乳膠漆基。然后可將至少 一種顏料和其它添加劑與所生成的乳膠漆基混合，以制備所述油漆或水性涂料組合物。將 所述生物表面活性劑化合物添加至所述乳膠聚合物，形成了具有較低VOC含量、理想的穩(wěn) 定性、以及理想的抗微生物和防霉性質(zhì)的混合物。
[0037] 在另一個(gè)實(shí)施方案中個(gè)，將上述的生物表面活性劑作為油漆或水性涂料組合物的 配置期間使用的添加劑。當(dāng)所述生物表面活性劑作為油漆或水性組合物（例如水性乳膠聚 合物分散體）的配置期間使用的添加劑時(shí)，相對(duì)每100份乳膠聚合物分散體的重量或涂料 組合物（包括水的全部組分的基礎(chǔ)上）的總重量，所生成的組合物具有約0. 001至10,例如 0. 01至2、或0. 1至0. 6份的量的生物表面活性劑。通常所添加的生物表面活性劑的量低 于所述組合物的lwt. % (低于所述組合物IOOOOppm)
[0038] 此方法包括：在配置水性乳膠油漆或水性涂料組合物期間，將選自由鼠李糖脂和 槐糖脂組成的組的所述的至少一種生物表面活性劑作為殺生物劑來添加，以制備最終生成 的油漆或水性涂料組合物。所述至少一種顏料和其它添加劑可在添加所述生物表面活性劑 之前或之后進(jìn)行混入，以制備所述油漆或水性涂料組合物。在配置乳膠油漆或水性涂料組 合物期間添加所述生物表面活性劑，這使所述水性涂料組合物保持期望水平的穩(wěn)定性，并 提供了殺生物和防霉的性質(zhì)。
[0039] 當(dāng)在本發(fā)明的組合物和方法中使用選自由鼠李糖脂和/或槐糖脂組成的組中的 生物表面活性劑時(shí)，所述生物表面活性劑可以是唯一的殺生物劑，或作為增效劑與其它殺 生物劑（不是鼠李糖脂和/或槐糖脂）組合使用，其中所得組合物具有增強(qiáng)的殺生物功效。
[0040] 本發(fā)明的組合物可不具有生物聚合物，例如可不具有葡聚糖。
[0041] 本發(fā)明的組合無(wú)可不具有基于聚乙烯醇單元的共聚物，例如上野公司（Ueno)的 美國(guó)專利7, 348, 382B2的摘要中的那些。
[0042] 結(jié)合以下的詳細(xì)說明，本發(fā)明的這些和其它特征以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù) 人員而言將更加顯而易見，其描述了本發(fā)明的兩種優(yōu)選的和可替代實(shí)施方案。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0043] 圖1示出實(shí)施例1中所使用的微量滴定板。
[0044] 圖2示出實(shí)施例2中用于測(cè)定鼠李糖脂抑制白假絲酵母菌（Candida albicans) 的MIC的微量滴定板的部分展開圖。
[0045] 圖3示出實(shí)施例3所用的微量滴定板的照片，顯示了鼠李糖脂與CMIT/MIT抑制黑 曲霉菌（Aspergillus niger)的協(xié)同作用。
[0046] 圖4示出測(cè)試實(shí)施例3中另一組樣品所得的額外的數(shù)據(jù)，顯示了 CMIT/MIT在存在 和不存在鼠李糖脂的情況下對(duì)黑曲霉菌的抗真菌活性。
[0047] 圖5示出實(shí)施例4所用的微量滴定板的照片，顯示了 CMIT/MIT在存在和不存在鼠 李糖脂的情況下的抗酵母菌（白假絲酵母菌）活性。
[0048] 圖6示出實(shí)施例5所用的微量滴定板的照片圖，顯示了 MIT在存在和不存在鼠李 糖脂的情況下的活性，從而顯示MIT在存在和不存在鼠李糖脂（250ppm)的情況下抑制黑曲 霉菌的最小抑制濃度（MIC)。
[0049] 圖7示出實(shí)施例6用于測(cè)定BIT在存在和不存在鼠李糖脂的情況下抑制白假絲酵 母菌的MIC測(cè)定所用的微量滴定板的照片，顯示了 BIT在存在和不存在鼠李糖脂的情況下 的活性。
[0050] 圖8示出實(shí)施例7使用具有細(xì)菌和真菌的半光澤制劑進(jìn)行罐內(nèi)激發(fā)測(cè)試（in-can challenge test)所用的罐裝品。
[0051] 圖9示出實(shí)施例7使用所述半光澤制劑進(jìn)行的罐內(nèi)激發(fā)測(cè)試所用的板上的樣品， 用以顯示在時(shí)間零點(diǎn)（激發(fā)第0天）下微生物的回升（recovery)，其中所述板的左邊用于 細(xì)菌激發(fā)，所述板右邊用于真菌激發(fā)。
[0052] 圖10示出實(shí)施例7使用所述半光澤制劑進(jìn)行的罐內(nèi)激發(fā)測(cè)試所用的板上的樣品， 用以顯示在24小時(shí)后（激發(fā)第1天）在細(xì)菌激發(fā)中微生物的回升。

【具體實(shí)施方式】
[0053] 本發(fā)明涉及用于乳膠分散劑、漆基、油漆和涂料的特定類別的生物表面活性劑。本 發(fā)明提供水性組合物（例如水性涂料組合物），與常規(guī)水性涂料組合物相比，其具有低的 VOC含量，并且具有有益的殺生物和防霉性能。本發(fā)明所述的水性組合物是水性聚合物分散 體，其包括與特定類別的生物表面活性劑（例如鼠李糖脂）共聚或共混的至少一種乳膠聚 合物。本發(fā)明的油漆或其他水性涂料通常還包含至少一種顏料。所述乳膠典型地具有低于 10°C的Tg，更典型地低于5°C，還更典型地在5至-10°C的范圍內(nèi)，例如0°C。
[0054] 所述特定類別的生物表面活性劑的成員可以多種方式應(yīng)用于改善乳膠水性分散 體、漆基、涂料和油漆。本發(fā)明可將生物表面活性劑用作：（1)在形成乳膠聚合物期間使用 的表面活性劑（乳化劑），和/或（2)含有乳膠聚合物或共聚物的水分散體、漆基、涂料、或 油漆的添加劑。
[0055] 本文所用的術(shù)語(yǔ)"烷基"意指一價(jià)直鏈或支鏈的飽和烴基，更典型地為一價(jià)直鏈或 支鏈的、飽和的（C 1-C4tl)烴基，諸如（例如）：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 叔丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基（tricontyl)和 四十燒基（tertacontyl)。
[0056] 本文所用的術(shù)語(yǔ)"烷氧基"意指被烷基取代的氧基，諸如（例如）：甲氧基、乙氧基、 丙氧基、異丙氧基、或丁氧基，其任選地可在所述基團(tuán)的一個(gè)或更多個(gè)碳原子上被進(jìn)一步取 代。
[0057] 本文所用的術(shù)語(yǔ)"烷氧基烷基"意指被一個(gè)或多個(gè)烷氧基取代基取代的烷基基團(tuán)， 更典型地為（C 1-C22)烷氧基-(C1-C6)烷基，諸如甲氧基甲基，和乙氧基丁基。
[0058] 本文所用的術(shù)語(yǔ)"烯基"意指不飽和的直鏈或支鏈的烴基，更典型地為不飽和的直 鏈的、支鏈的含有一個(gè)或更多個(gè)碳-碳雙鍵的（C 2-C22)烴基，諸如（例如）：乙烯基、正丙烯 基、異丙條基。
[0059] 本文所用的術(shù)語(yǔ)"水性介質(zhì)（aqueous medium) "和"水性介質(zhì)（aqueous media) " 在本文中用于指任何以水為主要組分的液體介質(zhì)。因此，該術(shù)語(yǔ)包括水本身以及水溶液和 水分散體。
[0060] 本文所用的術(shù)語(yǔ)"芳基"意指含有一個(gè)或更多個(gè)六元碳環(huán)（其中的不飽和性可由 三個(gè)共軛雙鍵來表示）的單價(jià)不飽和烴基，所述環(huán)的一個(gè)或多個(gè)碳可被以下基團(tuán)取代：羥 基、燒基、燒氧基、條基、齒素、齒代燒基、單環(huán)芳基、或氣基。諸如（例如）苯基、甲基苯基、 甲氧基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯代苯基、三氯甲基苯基、三異丁基苯基、三苯乙烯 基苯基，和氨基苯基。
[0061] 本文所用的術(shù)語(yǔ)"芳烷基"意指被一個(gè)或多個(gè)芳基基團(tuán)取代的烷基基團(tuán)，更典型地 為被一個(gè)或多個(gè)（C 6-C14)芳基取代基所取代的（C1-C18)烷基。諸如（例如）：苯甲基，苯乙 基，和三苯甲基。
[0062] 本文所用的術(shù)語(yǔ)"芳氧基"意指被芳基基團(tuán)取代的氧基，諸如（例如）：苯氧基、甲 基苯氧基、異丙基甲基苯氧基。
[0063] 本文所用的術(shù)語(yǔ)"生物聚合物"包括多糖（例如葡聚糖）、蛋白質(zhì)和聚酯，以及它們 的組合。
[0064] 本文在提及有機(jī)基團(tuán)時(shí)所用的術(shù)語(yǔ)"（Cx-Cy) "（其中x和y各為整數(shù)），表示該基 團(tuán)可在每個(gè)基團(tuán)中含有X個(gè)碳原子至y個(gè)碳原子。
[0065] 本文所用的術(shù)語(yǔ)"環(huán)烯基"意指這樣的不飽和烴基（通常為不飽和的（C5-C 22)烴 基）：其含有一個(gè)或更多個(gè)環(huán)狀的烯基環(huán)，且其在所述環(huán)的一個(gè)或多個(gè)碳原子上，每個(gè)碳原 子可任選的被一個(gè)或兩個(gè)（C 1-C6)烷基基團(tuán)取代。諸如環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基。同時(shí)"雙環(huán)烯 基"意指包含兩個(gè)稠合環(huán)的環(huán)烯基環(huán)系統(tǒng)，諸如雙環(huán)庚烯基。
[0066] 本文所用的術(shù)語(yǔ)"環(huán)烷基"意指這樣的飽和烴基（更典型地為飽和（C5-C 22)烴基）： 其包括一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀烷基環(huán)，且所述環(huán)的一個(gè)或多個(gè)碳原子中的每個(gè)碳原子可任選的被 一個(gè)或兩個(gè)（C 1-C6)烷基基團(tuán)取代。諸如（例如）：環(huán)戊基、環(huán)庚基、環(huán)辛基。同時(shí)"雙環(huán)烷 基"意指包含兩個(gè)稠合環(huán)的環(huán)烷基環(huán)系統(tǒng)，諸如二環(huán)庚基。
[0067] 本文所用的組合物"不含"特定材料的表述，意指所述組合物含有的該材料的量不 可測(cè)量。
[0068] 本文所用的術(shù)語(yǔ)"雜環(huán)"意指包含環(huán)或稠合環(huán)系統(tǒng)的飽和或不飽和有機(jī)基團(tuán)，通常 每個(gè)環(huán)或環(huán)系統(tǒng)包含4至16個(gè)環(huán)原子，其中每個(gè)環(huán)或環(huán)系統(tǒng)的這些環(huán)原子包括碳原子和至 少一個(gè)雜原子，諸如（例如）：〇、N、S或P，其在一個(gè)或多個(gè)所述環(huán)原子上可任選地被取代。 諸如（例如）：噻吩基（thiophenyl)、苯并噻吩基（benzothiphenyl)、噻蒽基、卩比喃基、苯并 呋喃基、咕噸基，吡咯烷基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚基、苯醌基、咔唑 基、菲略啉基、噻挫基、惡挫基、吩惡嘆、或磷雜苯基（phosphabenzenyl)。
[0069] 本文所用的術(shù)語(yǔ)"羥烷基"意指被一個(gè)或多個(gè)羥基基團(tuán)取代的烷基，更典型地為 (C1-C 22)烷基，諸如（例如）：羥甲基、羥乙基、羥丙基，和羥癸基。
[0070] 本文所用的術(shù)語(yǔ)"（甲基）丙烯酸酯"統(tǒng)一且可替換地表示丙烯酸酯和甲基丙烯 酸酯。術(shù)語(yǔ)"（甲基）丙烯酰胺"統(tǒng)一且可替換地表示丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，因此（例 如）"（甲基）丙烯酸丁酯"表示丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
[0071] 本文在提及聚合物或其任意部分時(shí)所用的"分子量"意指所述聚合物或部分的重 均分子量（"M w")，其中聚合物的Mw通過凝膠滲透色譜法、光散射法（DLS或可選的MALLS)、 粘度測(cè)定法、或一些其他標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)測(cè)得，其中在凝膠滲透色譜法中根據(jù)聚合物的組成使用 水性洗脫劑或有機(jī)洗脫劑（例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺及其類似物）。聚合物的一部 分的1為根據(jù)已知技術(shù)從用于形成所述部分的單體、聚合物、引發(fā)劑和/或轉(zhuǎn)移劑的量經(jīng) 計(jì)算得到的值。
[0072] 本文所用的，基團(tuán)可"任選地被取代"或"任選地被進(jìn)一步取代"的表述，一般來說 (即除非明確地或通過其引用的語(yǔ)境進(jìn)行其他限定的情況下）意味著：這樣的基團(tuán)可被一 個(gè)或多個(gè)無(wú)機(jī)或有機(jī)的取代基團(tuán)所取代，諸如（例如）：烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、 雜原子或雜環(huán)基；或者被一個(gè)或多個(gè)能與金屬離子配位的官能團(tuán)所取代，諸如羥基、羰基、 羧基、氨基、亞氨基、酰氨基、膦酸、磺酸、或砷酸鹽，或其無(wú)機(jī)和有機(jī)酯，諸如（例如）：硫酸 酯或磷酸酯，或它們的鹽。
[0073] 本文所用的組合物"實(shí)質(zhì)上不含"某一特定材料的表述，意指該組合物含有不超過 非實(shí)質(zhì)性量的所述材料，而"非實(shí)質(zhì)性量"意指不會(huì)可測(cè)量地影響該組合物的期望性質(zhì)的 量。
[0074] 本文所用的術(shù)語(yǔ)"表面活性劑"意指當(dāng)被溶于水時(shí)可降低表面張力的化合物。
[0075] "抗微生物有效量"意指抗微生物劑成分的量作為一個(gè)整體，提供減少、預(yù)防、或消 除一種或更多種微生物的抗微生物（包括（例如）殺生物、防霉、抗病毒、抗細(xì)菌、或抗真 菌）的活性，從而獲得可接受水平的微生物效果。
[0076] "表面活性劑有效量"意指提供能有效地提高所述聚合物乳液穩(wěn)定性的表面活性 劑時(shí)所述表面活性劑的量。
[0077] "抗微生物油漆"意指包含抗微生物有效量的抗微生物成分的油漆，所述抗微生物 成分具有抑制或不可逆地預(yù)防微生物生長(zhǎng)的能力。
[0078] 本文所用的術(shù)語(yǔ)"建筑涂料"旨在包括由樹脂、任選的顏料、以及適合的液體漆料 所形成的混合物，所述液體漆料具有適當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)性，并在應(yīng)用至基材時(shí)提供一個(gè)薄的粘附 層。照此，所述術(shù)語(yǔ)"建筑涂料"旨在包括油漆、生漆、清漆、底涂料、透明涂料、底漆和類似 物。
[0079] 通過溶劑蒸發(fā)進(jìn)行干燥并含有溶解于溶劑的固體漆基的油漆被稱為生漆。當(dāng)溶劑 蒸發(fā)時(shí)形成固體薄膜，且由于所述薄膜可以重新溶解在溶劑中，因此生漆不適合用于耐化 學(xué)性重要的應(yīng)用。
[0080] 乳膠油漆是亞微米級(jí)聚合物顆粒的水性分散體。在油漆的語(yǔ)境中術(shù)語(yǔ)"乳膠"僅 僅意指水分散體；其中并不包含乳膠橡膠（以往被稱為乳膠的橡膠樹的樹液）這種成分。 這些分散體通過乳液聚合來制備。乳膠油漆通過被稱為聚結(jié)的過程發(fā)生固化，其中首先是 水、然后是痕量或聚結(jié)性的溶劑蒸發(fā)，使乳膠漆基顆粒聚攏在一起并且軟化，以及將它們?nèi)?合在一起形成不可逆結(jié)合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得所述油漆不會(huì)重新溶解于原先負(fù)載它的溶劑/ 水。但在所述油漆中剩余的表面活性劑以及與某些聚合物的水解作用可導(dǎo)致所述油漆持續(xù) 地易于軟化，且隨著時(shí)間的推移易于被水降解。
[0081] 乳液聚合
[0082] 在第一個(gè)實(shí)施方案中，在用以制備乳膠聚合物的乳液聚合反應(yīng)期間，將所述鼠李 糖脂和/或槐糖脂質(zhì)（也稱為槐糖脂）生物表面活性劑作為乳化劑使用。
[0083] 在G. Pohlein的"乳液聚合"，聚合物科學(xué)與工程百科全書，第6卷，1-51頁(yè)（John Wiley&Sons公司，NY, NY, 1986)中討論了乳液聚合，其公開內(nèi)容通過引用的方式并入本文。 乳液聚合是一個(gè)多相反應(yīng)過程，其中不飽和單體或單體溶液借助乳化劑體系被分散于連續(xù) 相中，并使用自由基或氧化還原引發(fā)劑進(jìn)行聚合。其產(chǎn)物，即該聚合物或聚合物溶液的膠態(tài) 分散體，被稱為乳膠。
[0084] 通常用于乳液聚合的單體包括如下單體：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、其它的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物、丙烯酸、 甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、比醋酸更高級(jí)的羧酸的乙烯酯（例如柯赫 酸乙烯酯）、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯及其類似物，以及它們的混合物。這將 在以下的題為"乳膠單體"的部分進(jìn)行進(jìn)一步討論。
[0085] 在上述過程中，適合的引發(fā)劑、還原劑、催化劑和表面活性劑是乳液聚合領(lǐng)域中公 知的。典型的引發(fā)劑包括過硫酸銨（APS)，過氧化氫，過氧二硫酸的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽，過氧 化二苯甲酰，過氧化月桂基（lauryl peroxide)，二叔丁基過氧化物，2, 2'-偶氮二異丁腈， 叔丁基過氧化氫，過氧化苯甲酰及其類似，以及它們的混合物。A. S. Sarac在聚合物科學(xué)進(jìn) 展24 (1999)，第1149-1204頁(yè)中描述了常用的氧化還原引發(fā)體系。
[0086] 適合的還原劑為那些增加聚合速率的還原劑，包括（例如）亞硫酸氫鈉、連二硫酸 鈉、甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、以及它們的混合物。
[0087] 適合的催化劑是這樣的化合物：其增加聚合速率，且其與上述的還原劑結(jié)合，在反 應(yīng)條件下促進(jìn)所述聚合引發(fā)劑的分解。適合的催化劑包括過渡金屬化合物，諸如：（例如） 七水合硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸銅、氯化銅、醋酸鈷，硫酸鈷、以及它們的混合物。
[0088] 乳液聚合在乳化劑的存在下進(jìn)行。在存在或不存在額外的乳化劑的情況下，將有 效量的所述生物表面活性劑單體作為乳化劑加入，以提高所述聚合物乳液穩(wěn)定性。所述鼠 李糖脂和/或槐糖脂質(zhì)（也稱為槐糖脂）生物表面活性劑可以是唯一的乳化劑，或其可以 與除了鼠李糖脂和/或槐脂質(zhì)生物表面活性劑以外的額外乳化劑（助乳化劑）一起使用。
[0089] 當(dāng)在乳液聚合中使用生物表面活性劑和任選的額外表面活性劑作為乳化劑或作 為乳化劑共混物以形成所述乳膠聚合物時(shí)，所述乳膠聚合物由這樣的組合物制備：該組合 物中，相對(duì)每100重量份用于形成所述漆基中乳膠聚合物的單體，所述生物表面活性劑乳 化劑或乳化劑共混物（包含所述生物表面活性劑乳化劑和一種或多種額外的表面活性劑） 的總量為〇. 5至10份，優(yōu)選1至8份，或2至6份，或1. 5至3份。例如，相對(duì)用于制備所 述漆基中乳膠聚合物的單體的總重量，所述預(yù)乳液通常具有按重量計(jì)從0.5%至6%的乳 化劑或乳化劑共混物。在乳液聚合中，通常使用多于一種表面活性劑，例如使用一種非離子 型表面活性劑和一種陰離子型表面活性劑。在此情況下所述生物表面活性劑應(yīng)為非離子型 表面活性劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述乳化劑共混物包含所述生物表面活性劑和至少一種 陰離子型表面活性劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述乳化劑共混物包含所述生物表面活性劑、 至少一種陰離子型表面活性劑和至少一種非離子型表面活性劑。在所述乳液聚合中使用的 所述乳化劑共混物中，典型地至少Iwt. %，或至少2wt. %，或至少4wt %，或至少5wt. %， 更典型地至少IOwt. %，或至少15wt. %，還更典型地至少20wt. %，或至少30wt%，或至少 50wt%是生物表面活性劑，且其為選自由鼠李糖脂和槐糖脂組成的組中的至少一種。
[0090] 通常任選的額外乳化劑為在聚合期間可聚合或不可聚合的離子型或非離子型表 面活性劑。適合的離子型和非離子型表面活性劑為烷基聚乙二醇醚（諸如月桂基、十三烷 基、油烯基和硬脂醇的乙氧基化產(chǎn)物）；烷基苯酚聚乙二醇醚（諸如辛基或壬基苯酚、二異 丙基苯酚、三異丙基苯酚的乙氧基化產(chǎn)物）；烷基、芳基或烷芳基磺酸、硫酸、磷酸及其類似 物的堿金屬鹽或銨鹽等，包括月桂基硫酸鈉，辛基苯酚乙二醇醚硫酸鈉，十二烷基苯磺酸 鈉，月桂基二甘醇硫酸鈉，和三叔丁基苯酚磺酸銨鹽，以及戊基-和辛基-乙二醇磺酸銨鹽， 磺基琥珀酸鹽諸如磺基琥珀酸乙氧基壬基苯酚半酯二鈉鹽、正辛基癸基磺基琥珀酸二鈉、 二辛基磺基琥珀酸鈉等。
[0091] 在一個(gè)實(shí)施方案中，陰離子型乳化劑包括烷基芳基磺酸堿金屬鹽、烷基硫酸堿金 屬鹽和磺化烷基酯。具體的實(shí)例包括十二烷基苯磺酸鈉、二仲丁基萘磺酸鈉、月桂基硫酸 鈉、十二烷基二苯基醚二磺酸二鈉、正十八烷基璜基琥珀酰胺二鈉和二辛基磺基琥珀酸鈉。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，非離子型乳化劑包括（例如）基于聚環(huán)氧乙烷或寡糖親水頭的常見 結(jié)構(gòu)。
[0092] 可以通過首先制備包含所述引發(fā)劑和水的引發(fā)劑溶液來生產(chǎn)所述聚合物乳膠或 聚合物乳膠漆基。然后制備包含以下物質(zhì)的至少一部分的單體預(yù)乳液：一種或多種表面活 性劑、單體、水和另外的添加劑（諸如NaOH、鏈轉(zhuǎn)移劑等）。所述單體預(yù)乳液中的一種或多 種表面活性劑包括所述生物表面活性劑和上述任選的額外表面活性劑。
[0093] 因此，乳液聚合的典型過程優(yōu)選地包括：將水加入反應(yīng)器中，并以單獨(dú)物流的形式 供給所述單體的預(yù)乳液和所述引發(fā)劑溶液。特別地，所述聚合物乳膠漆基可以使用乳液聚 合通過以下步驟制備：向存在至少一種引發(fā)劑和至少一種生物表面活性劑的反應(yīng)器中供入 用于形成所述乳膠漆基的單體，并聚合所述單體以制備所述乳膠漆基。通常所述引發(fā)劑溶 液和所述單體預(yù)乳液在預(yù)定的時(shí)間段內(nèi)（例如1. 5-5小時(shí)）被連續(xù)地加入到反應(yīng)器中，以 使乳膠單體聚合生成所述乳膠聚合物。
[0094] 在添加所述引發(fā)劑溶液和所述單體預(yù)乳液之前，可以將種子乳膠（諸如聚苯乙烯 種子乳膠）添加到反應(yīng)器中。例如，可在反應(yīng)溫度下最初先加入少量的預(yù)乳液和部分引發(fā) 劑以生成"種子"乳膠。該"種子"乳膠步驟導(dǎo)致更好的顆粒尺寸再現(xiàn)性。
[0095] 因此，典型的乳液聚合包括以下的連續(xù)步驟：
[0096] a)由單體和所述生物表面活性劑制備穩(wěn)定的水性預(yù)乳液，
[0097] b)形成包含所述預(yù)乳液、引發(fā)劑和水的所述反應(yīng)混合物；
[0098] c)將所述反應(yīng)混合物引入反應(yīng)器中，并向所述反應(yīng)混合物添加 1至10重量％的所 述預(yù)乳液，以及
[0099] d)將在步驟c)最后獲得的反應(yīng)混合物加熱至40°C和90°C之間的溫度，從而產(chǎn)生 由分散在水中的乳膠顆粒所形成的種子。
[0100] 若需要，所述乳液聚合進(jìn)一步包括：
[0101] e)將步驟d)中所獲得的、由分散在水中的乳膠顆粒所形成的種子，與其余數(shù)量的 引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)以制備乳膠，以及
[0102] f)任選地，在40°C和90°C之間的溫度下加熱步驟e)中所獲得的所述乳膠。
[0103] 在"正常"的引發(fā)條件下，即所述引發(fā)劑通過加熱活化的引發(fā)條件下，聚合通常在 約60-90°C下進(jìn)行。典型的"正常"引發(fā)步驟（例如）可在80+/-2°C的反應(yīng)溫度下采用過硫 酸銨作為引發(fā)劑。在"氧化還原"引發(fā)條件下，即所述引發(fā)劑由還原劑活化的引發(fā)條件下， 所述聚合通常在60-70°C下進(jìn)行。通常，將還原劑作為單獨(dú)的溶液進(jìn)行添加。典型的"氧化 還原"引發(fā)步驟（例如）可在65+/-2?的反應(yīng)溫度下采用過硫酸鉀作為引發(fā)劑，焦亞硫酸 鈉作為還原劑。
[0104] 在期望的反應(yīng)溫度下對(duì)所述反應(yīng)器進(jìn)行操作，至少到所有單體被供入以制備聚合 物乳膠漆基。一旦制備好所述聚合物乳膠漆基，其優(yōu)選地進(jìn)行化學(xué)剝離從而減小它的殘留 單體含量。優(yōu)選地，其通過在提升的溫度下，在預(yù)定的時(shí)間段內(nèi)（例如0.5小時(shí)）向所述乳 膠漆基中連續(xù)地添加氧化劑（諸如過氧化物（例如叔丁基過氧化氫））和還原劑（例如丙 酮合亞硫酸氫鈉）或另一對(duì)氧化還原劑（諸如A. S. Sarac在聚合物科學(xué)進(jìn)展24 (1999)，第 1149-1204頁(yè)中所描述的氧化還原劑）來進(jìn)行化學(xué)剝離。在所述化學(xué)剝離步驟后可調(diào)節(jié)所 述乳膠漆基的pH并加入其他添加劑。
[0105] 在上述乳液中，所述聚合物優(yōu)選地以大致為球形的顆粒存在，其分散于水中，具有 約50納米至約500納米的直徑。
[0106] 供應(yīng)至反應(yīng)器用以制備聚合物乳膠漆基的單體優(yōu)選地包括選自由以下物質(zhì)組成 的組中的至少一種丙烯酸單體：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、和甲基丙烯酸酯。此外，所 述單體可包括苯乙烯、醋酸乙烯酯，或乙烯。所述單體還可包括選自由以下物質(zhì)組成的組中 的一種或多種單體：苯乙烯，（α )_甲基苯乙烯，氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，脲基甲基丙 烯酸酯，醋酸乙烯酯，支鏈的叔碳一元羧酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸的乙烯酯，以及 乙烯。還可能包括C4-C 8*軛二烯，諸如1，3-丁二烯、異戊二烯或氯丁二烯。優(yōu)選地，所述 單體包括選自由以下物質(zhì)組成的組中的一種或多種單體：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、 苯乙烯，和丙烯酸2-乙基己酯。
[0107] 在制造丙烯酸油漆時(shí)通常使用的單體是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯及其類似物。在丙烯酸油漆組合物中，所述聚合物包含一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯，通常為混合物，例如按重量計(jì)約50/50的高Tg單體（例如甲基丙烯酸甲酯）和低Tg 單體（例如丙烯酸丁酯），以及小比例（例如約〇. 5重量％至約2重量％ )的丙烯酸或甲基 丙烯酸。乙烯-丙烯酸油漆通常包括醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯 和/或柯赫酸乙烯酯。在乙烯-丙烯酸油漆組合物中，所形成的聚合物的至少50%包含醋 酸乙烯酯，其余部分選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。所述苯乙烯/丙烯酸類聚合物通常與 丙烯酸類聚合物相似，其中采用苯乙烯代替其全部或部分的甲基丙烯酸酯單體。
[0108] 通常，所述單體包括至少一種選自由以下物質(zhì)組成的組中的第一單體：丙烯酸、丙 烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、比醋酸更高級(jí)的羧 酸的乙烯醋、柯赫酸乙烯醋、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯、以及它們的混合物。
[0109] 通常，所述乳膠聚合物選自由純丙烯酸聚合物、苯乙烯丙烯酸聚合物、乙烯丙烯酸 聚合物、丙烯酸（酯）改性的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，和丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸價(jià)值共 聚物組成的組。
[0110] 通常所述乳膠聚合物還可進(jìn)一步地衍生自一種或多種選自由以下物質(zhì)組成的組 中的第二單體：苯乙烯，α -甲基苯乙烯，氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，脲基甲基丙烯酸酯， 醋酸乙烯酯，支鏈的叔碳一元羧酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸的乙烯酯，乙烯，和C 4-C8 共軛二烯。
[0111] 所述乳膠聚合物分散體優(yōu)選地包括約30 %至約75%的固體，并具有約70至約 650nm的平均乳膠粒徑。所述乳膠聚合物優(yōu)選地在所述水性涂料組合物中按重量計(jì)以約百 分之5至約百分之60的量存在，更優(yōu)選按重量計(jì)以約百分之約8至約百分之40 (即干乳膠 聚合物基于所述涂料組合物的總重量的重量百分?jǐn)?shù)）。
[0112] 所述的水性涂料組合物是穩(wěn)定的流體，其可以應(yīng)用于各種各樣的材料，諸如（例 如）紙、木材、混凝土、金屬、玻璃、陶瓷、塑料、石膏、以及屋頂用基材（諸如瀝青涂料、屋面 氈、發(fā)泡聚氨酯隔熱板）；或應(yīng)用于預(yù)先已經(jīng)上漆的、上過底漆的、上過內(nèi)層漆的、磨損的或 風(fēng)化的基材。本發(fā)明的水性涂料組合物可通過本領(lǐng)域內(nèi)已知的技術(shù)（諸如刷涂、輥涂、擦 涂、空氣輔助的或無(wú)空氣的噴涂、靜電噴涂等）應(yīng)用至所述材料。
[0113] 在乳液聚合反應(yīng)混合物中引入鼠李糖脂或槐糖脂生物表面活性劑（乳化劑）使得 該涂料組合物保持期望水平的穩(wěn)定性，同時(shí)充當(dāng)殺生物劑和防霉劑。
[0114] 鼠李糖脂：
[0115] 鼠李糖脂生物表面活性劑是由微生物釋放的表面活性化合物。它們是可生物降解 的、無(wú)毒的、且環(huán)境友好的材料。它們的制備取決于發(fā)酵條件、環(huán)境因素和營(yíng)養(yǎng)利用度?？?使用溶劑萃取步驟將生物表面活性劑從無(wú)細(xì)胞的上清液中萃取出來。
[0116] 銅綠假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa) DSI0-129被用來制備鼠李糖脂 (Rahman等人，2002a, b, 2003)。根據(jù)下述文獻(xiàn)（Pattanathu, Production, Characterisation and Applications of Biosurfactants-ReviewjBiotechnology 7 (2):360-370, 2008, ISSN 1682-296X(2008)Asian Network for Scientific Information)，鼠李糖脂也可以由假單 胞菌屬（Pseudomonas sp.)的深紅沙雷氏菌（Serratia rubidea)來制備，
[0117] 由銅綠假單胞菌分泌的鼠李糖脂生物表面活性劑是在土壤和植物中發(fā)現(xiàn)的天然 存在的細(xì)胞外糖脂。鼠李糖脂生物表面活性劑提供抗細(xì)菌和抗真菌活性，以及低的毒性水 平。
[0118] 在醫(yī)療領(lǐng)域中已將鼠李糖脂用于對(duì)抗特定類型的細(xì)菌、病毒和真菌。發(fā)明人 (DeSanto)的專利US 2011/0270207A1公開了基于鼠李糖脂的制劑，其可用于居住和工作 環(huán)境的清潔、消毒、除臭以并充當(dāng)抗微生物和抗真菌劑。此外，它公開了鼠李糖脂當(dāng)施加到 表面上時(shí)可形成生物膜的用途，這能預(yù)防細(xì)菌和真菌的生長(zhǎng)。這種技術(shù)被認(rèn)為可用于為醫(yī) 療程序、化學(xué)檢測(cè)、食品制備過程、以及為日托中心和醫(yī)院創(chuàng)造干凈的表面區(qū)域。由銅綠假 單胞菌DS10-129產(chǎn)生鼠李糖脂生物表面活性劑在溢油土壤和石油質(zhì)泥漿中烴類的生物修 復(fù)中顯示了重要的應(yīng)用。鼠李糖脂生物表面活性劑通過釋放來自土壤基質(zhì)的風(fēng)化油來增強(qiáng) 生物修復(fù)過程，并提高烴類用于微生物降解的生物利用度。它具有修復(fù)烴類污染位點(diǎn)的潛 在應(yīng)用。所述生物表面活性劑鼠李糖脂是經(jīng)EPA注冊(cè)的、用于農(nóng)業(yè)用途的生物-殺真菌劑 產(chǎn)品。
[0119] 已知假單胞菌屬（genus Pseudomonas)的細(xì)菌可生產(chǎn)含鼠李糖和3-輕基脂 肪酸的糖脂表面活性劑（Lang和Wullbrandt, 1999 ;Rahman等人，2002b)。由銅綠假單 胞菌產(chǎn)生的鼠李糖脂已被廣泛研宄，據(jù)報(bào)道其為同源物種RLl (RhCltlCltl, )、RL2 (RhCltl,)、 RL3 (Rh2CltlCltl)和 RL4 (Rh2Cltl)的混合物（Syldatk 和 Wagner，1987 ;Lang 和 Wagner， 1987;Rahman等人，2002年b)。使用初榨的橄欖油（Healy等人，1996)，由熒光假單胞菌 (Pseudomonas fluorescens)NCIMB 11712制備的鼠李糖脂為甲基五碳單糖。二糖鼠李糖脂 是通過縮合兩摩爾的鼠李糖而形成的，并且乙縮醛基團(tuán)與疏水性基團(tuán)鍵合。然而，該分子的 脂質(zhì)部分包含酯和羧基。當(dāng)應(yīng)用于從被污染土壤中除去疏水性化合物時(shí)，由銅綠假單胞菌 菌株產(chǎn)生鼠李糖脂是最有效的表面活性劑之一（Rahman等人，2006年）。它們具有低的平 均最低表面張力（30-32mN πΓ1);高的平均乳化活性（10.4-15. 5U ml/1濾液），低的臨界膠 束濃度（CMC) (5-65mg Γ1)和對(duì)疏水性有機(jī)分子的高親和力（Van Dyke等人，1993)。
[0120] 結(jié)構(gòu)式I示出典型的單-鼠李糖脂RLL或Rl的結(jié)構(gòu)：（a-L-吡喃鼠李糖基-β-羥 基癸?；?-β _ 輕基癸酸醋，C26H4809(504g/mol) (alpha-L-Rhamnopyranosyl-beta-hydro xydecanoyl-beta-hydrooxy decanoate)〇
[0121]

【權(quán)利要求】
1. 一種水性涂料組合物，其包含含有w下物質(zhì)的分散體： (a)至少一種乳膠聚合物漆基； 化）殺生物有效量的至少一種殺生物劑，其包含選自由鼠李糖脂和槐糖脂組成的組中 的至少一種生物表面活性劑；和 (C)水。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述生物表面活性劑選自由鼠李糖脂組成的 組。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述生物表面活性劑選自由槐糖脂組成的組。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述生物表面活性劑為鼠李糖脂和槐糖脂。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述至少一種殺生物劑進(jìn)一步包括異唾挫咐酬 殺生物劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其進(jìn)一步包含至少一種顏料，且其中所述乳膠聚合 物包含至少一種丙締酸類單體單元。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述乳膠聚合物還衍生自一種或多種選自由W 下物質(zhì)組成的組的單體：苯己締，a -甲基苯己締，氯己締，丙締膳，甲基丙締膳，脈基甲基 丙締酸醋，醋酸己締醋，支鏈的叔碳一元駿酸、衣康酸、己豆酸、馬來酸、富馬酸的己締醋，己 締，W及C4-Cs共輛二締。
8. -種使用生物表面活性劑進(jìn)行聚合的方法，其包括使反應(yīng)混合物進(jìn)行乳液聚合從而 制備乳膠聚合物漆基的步驟，所述反應(yīng)混合物包含至少一種單體和至少一種選自由鼠李糖 脂和槐糖脂組成的組的生物表面活性劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述生物表面活性劑選自由槐糖脂組成的組。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述生物表面活性劑為鼠李糖脂和槐糖脂。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述乳液聚合包括： 由至少一種單體和所述生物表面活性劑制備穩(wěn)定的水性預(yù)乳液，W及形成包含所述預(yù) 乳液、引發(fā)劑和水的所述反應(yīng)混合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述乳液聚合包括： 制備包含引發(fā)劑的引發(fā)劑溶液； 制備包含所述至少一種單體和所述生物表面活性劑的穩(wěn)定水性預(yù)乳液；向反應(yīng)器添加 所述引發(fā)劑溶液；W及向所述反應(yīng)器添加所述預(yù)乳液，從而制備所述反應(yīng)混合物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述生物表面活性劑選自由鼠李糖脂組成的組。
14. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其進(jìn)一步包含至少一種顏料。
15. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述乳膠聚合物衍生自至少一種選自由W下物 質(zhì)組成的組的丙締酸類單體；丙締酸、丙締酸醋、甲基丙締酸、和甲基丙締酸醋。
16. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其包括： -由至少一種第一單體、至少一種第二單體和所述生物表面活性劑制備穩(wěn)定的水性預(yù) 乳液，W及 -制備包含所述預(yù)乳液、引發(fā)劑和水的所述反應(yīng)混合物， -其中所述至少一種第一單體為至少一種選自由W下物質(zhì)組成的組的丙締酸類單體： 丙締酸、丙締酸醋、甲基丙締酸、和甲基丙締酸醋，并且 -其中所述至少一種第二單體選自由W下物質(zhì)組成的組：苯己締，a -甲基苯己締，氯 己締，丙締膳，甲基丙締膳，脈基甲基丙締酸醋，醋酸己締醋，支鏈的叔碳一元駿酸、衣康酸、 己豆酸、馬來酸、富馬酸的己締醋，己締，W及C4-Cs共輛二締。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述預(yù)乳液由占水性預(yù)乳液總重量0. 001 %至 10 %重量的所述生物表面活性劑制得。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中按重量計(jì)相對(duì)每100份用于形成所述乳膠的單 體，所述預(yù)乳液包含0. 5-10份的表面活性劑，其中所述表面活性劑為乳化劑共混物，其包 含；（i)所述生物表面活性劑和（ii)至少一種非離子型表面活性劑或陰離子型表面活性 劑，其中所述水性預(yù)乳液包含足夠的乳化劑共混物，W使所述水性預(yù)乳液穩(wěn)定。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述乳化劑共混物的至少5wt. %是所述生物表 面活性劑。
20. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其進(jìn)一步包括在聚合后向所述乳液添加異唾挫咐酬 殺生物劑。
21. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述乳液聚合包括W下連續(xù)的步驟： a) 由單體和所述生物表面活性劑制備穩(wěn)定的水性預(yù)乳液， b) 制備包含所述預(yù)乳液、引發(fā)劑和水的所述反應(yīng)混合物； C)將所述反應(yīng)混合物裝入反應(yīng)器中，并向所述反應(yīng)混合物添加1至10%重量的所述預(yù) 乳液，W及 d)將在步驟C)最后獲得的反應(yīng)混合物加熱至40°C和90°C之間的溫度，從而產(chǎn)生由分 散在水中的乳膠顆粒所形成的種子。
22. 用于建筑涂料的制劑，其含有根據(jù)權(quán)利要求8所述方法制備的所述乳膠聚合物漆 基。
23. -種制備水性建筑涂料組合物的方法，其包括； 在水的存在下，將至少一種乳膠聚合物漆基水性分散體與至少一種殺生物和/或防霉 有效量的殺生物劑混合，所述殺生物劑包含至少一種選自由鼠李糖脂和槐糖脂組成的組的 生物表面活性劑。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述生物表面活性劑選自由鼠李糖脂組成的 組。
25. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述生物表面活性劑選自由槐糖脂組成的組。
26. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述生物表面活性劑為鼠李糖脂和槐糖脂。
27. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述至少一種乳膠聚合物漆基包括至少一個(gè)選 自由W下物質(zhì)組成的組的成員；純丙締酸類聚合物、苯己締丙締酸類聚合物、己締丙締酸類 聚合物、丙締酸（醋）改性的己締-醋酸己締醋共聚物。
28. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其進(jìn)一步包括向包含所述乳膠聚合物和水的混合物 中添加至少一種添加劑，所述添加劑選自由分散劑、表面活性劑、流變改性劑、消泡劑、增稠 劑、額外的殺生物劑、著色劑、蠟、香料和共溶劑組成的組。
29. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其進(jìn)一步包括添加至少一種顏料。
30. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中按重量計(jì)相對(duì)每100份的乳膠聚合物分散體或 相對(duì)涂料組合物的總重量，所述生物表面活性劑化合物W約0. 01至10份的量添加至基礎(chǔ) 水性乳膠涂料分散體。
31. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其進(jìn)一步包括向所配制的水性涂料組合物添加至少 一種顏料，其中所配制的水性涂料組合物為油漆。
32. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述水性涂料組合物進(jìn)一步包含異唾挫咐酬殺 生物劑。
【文檔編號(hào)】C09D5/14GK104470995SQ201380036333
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年5月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月7日
【發(fā)明者】拉克希米·薩達(dá)西旺 申請(qǐng)人:羅地亞管理公司