表面改性的含碳酸鈣礦物及其用途
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及球形的球狀表面改性的球狀含碳酸鈣礦物，用于制備這種球形的球狀表面改性的球狀含碳酸鈣礦物的方法，以及它們的用途。
【專(zhuān)利說(shuō)明】表面改性的含碳酸鈣礦物及其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含碳酸鈣礦物，并且尤其涉及平均粒子尺寸直徑大于lym的球形的 球狀表面改性的球狀含碳酸鈣礦物粒子及其用途。一種特定的用途是在油漆和涂料中，提 供油漆和涂料的表面消光效果，同時(shí)提供光滑的油漆或涂料表面。

【背景技術(shù)】
[0002] 本發(fā)明涉及改性的含碳酸鈣礦物及其用途，例如以低劑量用在油漆和涂料中，并 且更特別地涉及改性的含碳酸鈣礦物，其在油漆和涂料中提供消光效果，同時(shí)提供光滑的 油漆或涂料膜。
[0003] 當(dāng)今可通過(guò)不同方式實(shí)現(xiàn)消光效果，只要其為油漆或涂料膜表面提供微粗糙度， 其中入射光以引起消光表面的方式散射。這背后的物理學(xué)是已知的。不求助于完全光吸收 而獲得完美消光效果的條件是使入射光偏離鏡面反射角散射。這意味著使照射基材的定向 光衍射，引起漫散射。
[0004] 在油漆和涂料工業(yè)中，各種這樣的消光劑是已知的并且被混入油漆和涂料中，例 如添加二氧化硅、蠟、有機(jī)物質(zhì)甚至填料以在油漆或涂料干燥過(guò)程之后形成微粗糙表面。一 般認(rèn)為，油漆或涂料中消光劑的劑量越高，則消光效果越強(qiáng)。相比之下，具有較大粒子尺寸 的產(chǎn)品在消光效率方面較強(qiáng)，但所得油漆或涂料膜表面并不如此光滑。平均粒子尺寸分布 較小的消光劑不能提供充足的消光效果，但提供較光滑的油漆或涂料表面。
[0005] 日本專(zhuān)利申請(qǐng)JP-A-2003 147275公開(kāi)了包含粘結(jié)劑成分和經(jīng)磷酸處理的碳酸鈣 的涂料組成物。所述涂料提供消光表面，條件是經(jīng)處理的碳酸鈣具有小于10 um的平均粒 徑、70-100m2/g的BET比表面積及130-20ml/100g的吸油量。
[0006] WO 2006/105189 A1涉及聚集的顆粒狀礦物以及包含聚集的碳酸鈣的組合物。所 述干燥的聚集的碳酸鈣珠粒的重量中值聚集粒子尺寸d5(l為至少5 ym，甚至尺寸為至少 100 ym。所述聚集的碳酸鈣珠粒被制入紙、油漆、涂料或陶瓷中。
[0007] US 5, 634, 968涉及含碳酸鹽的礦物填料，其更特別地用作消光劑。所述礦物材料 是具有9. 6-20. 5 ym的d5(l的天然和/或沉淀碳酸鈣，其中優(yōu)選研磨天然碳酸鈣。
[0008] US 5, 531，821和US 5, 584, 923公開(kāi)且要求保護(hù)通過(guò)將碳酸鈣與陰離子鹽和陽(yáng)離 子鹽混合而制得的耐酸碳酸鈣。所述耐酸碳酸鈣正在用于中性至弱酸性造紙工藝中。
[0009] US 6, 666, 953公開(kāi)了含有天然碳酸鹽的填料顏料，該碳酸鹽經(jīng)中強(qiáng)至強(qiáng)H30+離子 的一個(gè)或多個(gè)提供者及氣態(tài)co 2處理。
[0010] US 2008/0022901涉及含有干燥產(chǎn)物的礦物顏料，所述干燥產(chǎn)物由碳酸鈣與所述 碳酸鹽和一種或多種中強(qiáng)至強(qiáng)成〇+離子供體的一種或多種反應(yīng)產(chǎn)物和所述碳酸鈣和原位 形成和/或源自外部供應(yīng)的氣態(tài)C0 2和一種或多種具有式R-X的化合物的一種或多種反應(yīng) 產(chǎn)物之間的多重反應(yīng)而原位形成。
[0011] EP 2 264 109 A1和EP 2 264 108 A1公開(kāi)了一種制備表面反應(yīng)的碳酸鈣的方 法及該碳酸鈣的用途以及通過(guò)采用弱酸來(lái)制備表面反應(yīng)的碳酸鈣的方法、所得產(chǎn)物及其用 途。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明涉及球形形狀的表面改性的含碳酸鈣礦物及其用途。特別地，它們以低劑 量用在油漆或涂料中，提供消光效果以及光滑的油漆或涂料表面。表面改性的含碳酸鈣礦 物可通過(guò)在現(xiàn)有技術(shù)中描述的方法獲得。
[0013] 用于生產(chǎn)球形形狀的表面改性的含碳酸鈣粒子的方法基本上包括以下步驟：
[0014] a)提供至少一種水性含碳酸鈣礦物漿料；
[0015] b)提供至少一種水溶性酸；
[0016] c)任選地，經(jīng)由外部途徑進(jìn)一步提供氣態(tài)C02;
[0017] d)在攪拌條件下使步驟a)的所述水性含碳酸鈣礦物漿料與步驟b)的所述酸和步 驟c)的外部提供和/或原位產(chǎn)生的所述C02接觸；
[0018] e)任選地，使水性漿料脫水。
[0019] 通過(guò)這種方法獲得的球狀的球形表面改性的含碳酸鈣礦物具有大于15m2/g且優(yōu) 選約20m2/g至約200m2/g，更優(yōu)選為約30m2/g至約150m2/g，甚至更優(yōu)選為約40m2/g至約 100m2/g的BET比表面積，以及約4ym至約100ym，優(yōu)選約5ym至約75ym，更優(yōu)選為約 1ym至約50ym，再更優(yōu)選為約15ym至約30ym的中值粒徑。
[0020] 在本發(fā)明的上下文中，球形（spherical shaped)是指球形表面改性的含碳酸媽礦 物的外觀呈球狀（globular)或球形（ball-shaped)。
[0021] 此外，球形表面改性的含碳酸鈣礦物具有優(yōu)選小于3,更優(yōu)選小于2. 5,優(yōu)選在1. 4 至2. 9范圍內(nèi)的窄粒子尺寸分布d98/d5(l。
[0022] 當(dāng)該至少一種水性含碳酸鈣礦物漿料具有基于漿料重量計(jì)大于4%重量，優(yōu)選 5%重量至約20%重量，更優(yōu)選為約7%重量至約10%重量的固體含量時(shí)，尤其獲得這些特 定性能。也可使用諸如低于4%重量的較低固體含量或諸如高于20%重量的較高固體含 量。
[0023] 優(yōu)選地，該含碳酸鈣礦物選自大理石、白堊、石灰石、方解石、白云石和沉淀碳酸鈣 (PCC)，及其混合物。PCC有時(shí)也被稱(chēng)為合成碳酸鈣。所述含碳酸鈣礦物基本上在水性體系 中提供。所述水性體系經(jīng)常是漿料。
[0024] 在本發(fā)明的含義中，"漿料（slurry) "是懸浮液（包含基本上不可溶固體以及水和 任選的其它添加劑），且與形成其的無(wú)固體的液體相比通常具有更高的密度。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，該含碳酸鈣礦物通常不僅包括研磨大理石、白堊、石灰石、方解石、白 云石或其混合物，而且還包括沉淀碳酸鈣（PCC)，其作為起始材料被稱(chēng)作合成碳酸鈣。
[0026] 有利地，在該漿料中存在的含碳酸鈣礦物具有如通過(guò)Sedigraph測(cè)量的0. 01 ym 至10 y m，優(yōu)選0? 2 y m至2 y m，更優(yōu)選為0.5ym至lym的重量中值粒徑。
[0027] 本發(fā)明方法中的漿料可以被穩(wěn)定化或者非穩(wěn)定化。在漿料穩(wěn)定化的情況下，可使 用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的傳統(tǒng)分散劑。優(yōu)選分散劑為聚丙烯酸，或其它部分或完全中和的 形式，如聚丙烯酸鈉。
[0028]步驟b)中提供的至少一種水溶性酸可選自如EP 2 264 109 A1和/或EP 2 264 108 A1中公開(kāi)的酸。這種酸的實(shí)例為磷酸或硫酸。
[0029] 相對(duì)于含碳酸鈣礦物摩爾數(shù)計(jì)，步驟b)中提供的至少一種水溶性酸以0. Olmol/ mol至約lmol/mol的摩爾量計(jì)量。優(yōu)選0. lmol/mol至0. 6mol/mol。
[0030] 步驟b)中提供的至少一種水溶性酸在一個(gè)或多個(gè)步驟中優(yōu)選在一個(gè)步驟中添加 至所述水性含碳酸鈣礦物漿料中。
[0031] 在一個(gè)或多個(gè)步驟中的添加也可在限定時(shí)間周期內(nèi)進(jìn)行，例如5分鐘、10分鐘、20 分鐘、30分鐘、60分鐘或更長(zhǎng)的時(shí)間周期如120分鐘或180分鐘。當(dāng)該添加在一定的時(shí)間 周期內(nèi)進(jìn)行時(shí)，該添加可連續(xù)地或不連續(xù)地進(jìn)行。例如，在10分鐘內(nèi)添加30%劑量因而會(huì) 是每分鐘3 %劑量。
[0032] 任選地，在步驟b)中的至少一種水溶性酸的添加之后，可通過(guò)外部途徑提供氣態(tài) 〇)2至漿料中。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知?dú)鈶B(tài)co 2的這種添加。不過(guò)，也可在含碳酸鹽礦物與h3o+ 離子反應(yīng)時(shí)原位生成co2。因此，co2的來(lái)源可以是現(xiàn)場(chǎng)或外部提供的，或者甚至是其組合。
[0033] 不管氣態(tài)C02向漿料中的任選添加，本發(fā)明方法進(jìn)一步包括步驟e)，該步驟e)在 于使步驟a)的所述水性含碳酸鈣礦物漿料與步驟b)的所述酸和步驟d)的外部提供和/ 或原位產(chǎn)生的所述C0 2接觸，所述接觸在攪拌或混合條件下進(jìn)行。
[0034] 該方法可進(jìn)一步包括步驟c)，其中在步驟a)的至少一種水性含碳酸鈣礦物漿料 與步驟b)的所述至少一種水溶性酸且與步驟d)的外部提供或原位產(chǎn)生的所述co 2或者其 組合接觸之前、期間或之后提供加工助劑。
[0035] 優(yōu)選地，在步驟a)的至少一種水性含碳酸鈣礦物漿料與步驟b)的所述至少一種 水溶性酸且與步驟d)的外部提供或原位產(chǎn)生的所述0) 2或者其組合接觸之前和/或過(guò)程 中提供加工助劑。
[0036] 因此，在如本文所公開(kāi)的方法的一種特定實(shí)施方案中，在添加步驟b)的水溶性酸 之前添加加工助劑，隨后是步驟c)、d)和e)。
[0037] 在如本文所公開(kāi)的方法的另一種特定實(shí)施方案中，在添加步驟b)的水溶性酸的 過(guò)程中添加加工助劑，隨后是步驟c)、d)和e)。
[0038] 在如本文所公開(kāi)的方法的另一實(shí)施方案中，在添加步驟b)的水溶性酸之后添加 加工助劑，隨后是步驟c)、d)和e)。
[0039] 優(yōu)選地，在添加步驟b)的水溶性酸之前和/或過(guò)程中添加加工助劑，隨后是步驟 c)、d)和 e)。
[0040] 所述至少一種加工助劑可優(yōu)選地選自硫酸亞鐵，硫酸鐵，氯化亞鐵，氯化鐵，硫酸 鋁，和/或它們的水合形式，硅酸鹽、水溶性陽(yáng)離子聚合物、水溶性兩性聚合物、水溶性非離 子聚合物及其組合，以及沉淀碳酸鈣（PCC)、現(xiàn)有技術(shù)的表面反應(yīng)的碳酸鈣或通過(guò)本發(fā)明方 法獲得的球形表面反應(yīng)的含碳酸鈣礦物的種子。
[0041] 不受任何理論束縛，本發(fā)明人相信該至少一種加工助劑起到促進(jìn)含碳酸鈣礦物粒 子集合的凝聚劑的作用，所述粒子在進(jìn)一步暴露于該方法中的所提及化學(xué)品時(shí)提供球形表 面改性的含碳酸鈣粒子。
[0042] 如本文中描述的方法的反應(yīng)條件在水性環(huán)境中在高于10°C且包括10°C的溫度范 圍中發(fā)生，所述溫度范圍例如為約25°C至約95°C，優(yōu)選約30°C至約80°C，更優(yōu)選約50°C至 約 75°C。
[0043] 在添加步驟b)的至少一種水溶性酸之前、期間或之后，加工助劑在一個(gè)或多個(gè)步 驟中優(yōu)選在一個(gè)步驟中被計(jì)量加入到所述水性含碳酸鈣礦物漿料中?；跐{料的干重計(jì)， 加工助劑以至多8%重量的量添加。優(yōu)選地，基于漿料的干重計(jì)，加工助劑以0. 01 %重量至 約5 %重量，更優(yōu)選約0. 05 %重量至約4 %重量，再更優(yōu)選約0. 4 %重量至約3 %重量的量添 加。
[0044] 在一種特定實(shí)施方案中，加工助劑為硫酸鋁。在另一種特定實(shí)施方案中，加工助劑 為呈水合形式的硫酸鋁。在優(yōu)選實(shí)施方案中，加工助劑為十六水合硫酸鋁。
[0045] 在又一實(shí)施方案中，如本文描述的方法中的硫酸鋁的含量基于漿料干重計(jì)為至多 4 %重量，優(yōu)選約0. 1 %重量至約2 %重量，更優(yōu)選約0. 2 %重量至約1 %重量，基于漿料干 重。必須要考慮到，硫酸鋁的含量是至關(guān)重要的，因而該水合物的計(jì)量要求相應(yīng)的調(diào)整以達(dá) 到所希望的量。
[0046] 在混合之后，漿料可在任選步驟e)中通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類(lèi)型的熱 和/或機(jī)械方法進(jìn)行脫水。
[0047] 如此獲得的水性漿料可進(jìn)一步進(jìn)行處理，例如干燥該水性漿料以獲得球狀或球形 的干燥的表面改性的含碳酸鈣礦物。獲得球狀或球形的干燥的表面改性的含碳酸鈣礦物所 應(yīng)用的干燥方法可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何類(lèi)型的干燥方法。
[0048] 通過(guò)本發(fā)明方法獲得的漿料中所含的水性球形表面改性的含碳酸鈣礦物具有 4ym至約100ym，優(yōu)選約5ym至約75ym，更優(yōu)選約10ym至約50ym，再更優(yōu)選約15ym 至約30ym的中值粒徑。
[0049] 通過(guò)本發(fā)明方法獲得的漿料中所含的水性球形表面改性的含碳酸鈣礦物同時(shí)具 有窄粒子尺寸分布d 98/d5(l，優(yōu)選小于3,更優(yōu)選小于2. 5,優(yōu)選1. 4至2. 9。
[0050] 另外，通過(guò)本文中所述的方法獲得的漿料中所含的水性表面改性的含碳酸鈣礦 物具有大于15m2/g，優(yōu)選約20m2/g至約200m2/g，更優(yōu)選約30m2/g至約150m2/g，更優(yōu)選約 40m2/g至約100m2/g的BET比表面積。
[0051] 在本發(fā)明的含義中，BET比表面積是指經(jīng)由下文實(shí)施例部分提供的方法測(cè)量的比 表面積。
[0052] 在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，通過(guò)本發(fā)明方法獲得的漿料中所含的水性球形表面改性 的含碳酸媽礦物具有30m2/g至約90m2/g的BET比表面積和10ym至50ym的中值粒徑。
[0053] 根據(jù)另一實(shí)施方案，通過(guò)本文中所述的方法獲得的球形表面改性的含碳酸鈣礦物 的水性漿料可進(jìn)一步進(jìn)行干燥以獲得干燥的球形表面改性的含碳酸鈣礦物。
[0054] 根據(jù)另一種實(shí)施方案，所述干燥的球形表面改性的含碳酸鈣礦物具有大于15m 2/ g，優(yōu)選約20m2/g至約200m2/g，更優(yōu)選約30m 2/g至約150m2/g，甚至更優(yōu)選約40m2/g至約 l〇〇m 2/g的BET比表面積。另外，所述干燥的球形表面改性的含碳酸鈣礦物具有4 y m至約 100 y m，優(yōu)選約5 y m至約75 y m，更優(yōu)選約10 y m至約50 y m，再更優(yōu)選約15 y m至約30 y m 的中值粒徑。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0055] 圖1 :顯示根據(jù)本發(fā)明的表面改性的含碳酸鈣礦物的粒子尺寸分布曲線。
[0056] 圖2a:顯示在500倍放大率下E2的球形表面改性的含碳酸鈣礦物的SEM圖像。
[0057] 圖2b:顯示在2500倍放大率下E2的球形表面改性的含碳酸鈣礦物的SEM圖像。
[0058] 圖3a:顯示在500倍放大率下E6的球形表面改性的含碳酸鈣礦物的SEM圖像。
[0059] 圖3b:顯示在2500倍放大率下E6的球形表面改性的含碳酸鈣礦物的SEM圖像。

【具體實(shí)施方式】
[0060] 本發(fā)_的用涂
[0061] 本發(fā)明的球形表面改性的含碳酸鈣礦物或者包含所述本發(fā)明的球形表面改性的 含碳酸媽礦物的楽?料可用在紙、薄葉紙（tissue paper)、數(shù)碼相紙、油漆、涂料、粘合劑、塑 料中，或者用在廢水處理中或廢水處理劑中。
[0062] 在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的球形表面改性的含碳酸鈣礦物被用在油漆或涂料中 作為消光劑。本 申請(qǐng)人:理解消光劑是指能夠使入射光偏離鏡面反射角散射的試劑。這意味 著使照射基材的定向光衍射，引起漫散射。
[0063] 特別地，基于油漆或涂料的總重量計(jì)，該消光劑以1%重量至10%重量的量存在， 優(yōu)選以2%重量至7%重量的量存在，更優(yōu)選以3%重量至5%重量的量存在。
[0064] 當(dāng)根據(jù)DIN 67 530測(cè)量時(shí)，包含以上提及量的本發(fā)明的球形表面改性的含碳 酸鈣礦物作為消光劑的油漆或涂料為該油漆或涂料的干燥膜提供低于10個(gè)光澤度單位 (⑶)，優(yōu)選0. 5至9. 5,更優(yōu)選1至8,再更優(yōu)選2至6. 5的85°下的表面光澤度，這由于消 光劑的低含量而是非常令人吃驚的。
[0065] 除了油漆或涂料的干燥膜的消光效果之外，以上述量存在的本發(fā)明的球形表面改 性的含碳酸鈣礦物的另一優(yōu)點(diǎn)是所述經(jīng)干燥的油漆或涂料的表面是光滑的。
[0066] 因此，當(dāng)在油漆和/或涂料中使用時(shí)，本發(fā)明的球形表面改性的含碳酸鈣礦物提 供消光外觀，同時(shí)提供觸覺(jué)光滑表面。
[0067] 以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而非限制其范圍：
[0068] 測(cè)量方法
[0069] 使用以下測(cè)量方法評(píng)價(jià)說(shuō)明書(shū)、實(shí)施例和權(quán)利要求中給出的參數(shù)。
[0070] 材料的BET比表面積（SSA)
[0071] 在通過(guò)在250°C下加熱30分鐘的時(shí)間周期調(diào)理樣品之后，使用MICROMERITICS?公 司出售的Gemini V根據(jù)ISO 9277經(jīng)由BET法使用氮測(cè)量該比表面積。在這種測(cè)量之前， 樣品在布氏漏斗內(nèi)過(guò)濾，使用去離子水沖洗且在烘箱內(nèi)在90°C至KKTC下干燥過(guò)夜。然后， 干濾餅在研缽中充分研磨，且所得粉末置于130°C下的濕度天平（moisture balance)中， 直至達(dá)到恒重為止。
[0072] 水性漿料的固體含量
[0073] 漿料固體含量（也稱(chēng)為"干重"）使用可購(gòu)自Mettler-Toledo的具有以下設(shè)置的 Moisture Analyser(水分分析儀）HR73測(cè)定：120°C的溫度，自動(dòng)斷開(kāi)3,標(biāo)準(zhǔn)干燥，5-20g的 漿料。
[0074] 非表面反應(yīng)的含碳酸鈣材料（即碳酸鈣起始材料）的粒子尺寸分布（直徑〈X的 質(zhì)量％粒子）以及重量中值直徑（d 5CI)
[0075] 經(jīng)由沉降法（也即，重力場(chǎng)中沉降行為的分析）確定微粒物質(zhì)如碳酸鈣的重量中 值粒徑及粒徑質(zhì)量分布。用Sedigraph? 5120進(jìn)行測(cè)量。
[0076]該方法和儀器為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知且常見(jiàn)用以確定填料和顏料的顆粒尺寸。 該測(cè)量在〇. 1重量％的Na4P2〇4^水溶液中進(jìn)行。使用高速混合器和超聲波分散樣品。
[0077] 球形表面改性的含碳酸鈣礦物的中值粒徑d5(l和d98
[0078]使用RI限定為1. 57及iRI為0? 005的MalvernMastersizer2000Laser DiffractionSystem(激光衍射系統(tǒng)）、Malvern應(yīng)用軟件5. 60測(cè)定球形表面改性的含碳 酸鈣礦物的中值粒徑d5(l及d98。針對(duì)水性分散體進(jìn)行該測(cè)量。使用高速攪拌器分散樣品。 在此方面，d5(l和d98值定義下述這樣的直徑，在該直徑處，50%體積或98%體積的所測(cè)粒子 分別具有小于d5(l或d 98值的直徑。
[0079] 粘度測(cè)量
[0080] A.枏據(jù)ENISO2884-1 的ICI粘度
[0081] 在（23±0. 2) °C的溫度下，使用錐板式粘度計(jì)（EpprechtInstruments+Controls， Bassersdorf，瑞士）在100001/s的剪切速率下，根據(jù)ENISO2884-1測(cè)量ICI粘度。15秒 之后的測(cè)量值（其應(yīng)為恒定值）描繪樣品的測(cè)量粘度。
[0082] B.伸用PaarPhvsicaM301PP25 流奪儀的粘度
[0083] 根據(jù)以下方案使用奧地利AntonPaarGmbH公司的PaarPhysicaM301PP25流 變儀進(jìn)行這種測(cè)量：
[0084] 溫度：23°C
[0085] 起始剪切速率：0? 1 1/s
[0086] 最終剪切速率：100 1/s，每十進(jìn)位10個(gè)測(cè)量點(diǎn)的對(duì)數(shù)梯度，且在5秒之后獲取每 個(gè)測(cè)量點(diǎn)。
[0087] 以十進(jìn)制對(duì)數(shù)方式顯示測(cè)量點(diǎn)，使得由此測(cè)量得到具有負(fù)斜率的線性圖。圖的x 軸表示十進(jìn)制對(duì)數(shù)方式的剪切速率，而y軸描繪測(cè)量粘度（Pa. s)。
[0088] 涂布表而的光澤度
[0089] 在以150 ym和300 ym的涂布器間隙在對(duì)比卡上制備的涂漆表面上，根據(jù)DIN 67 530，在所列角度下測(cè)量光澤度值。所用對(duì)比卡為L(zhǎng)eneta對(duì)比卡，其為3-B-H型，尺寸為 7-5/8Xll_3/8(194X289mm)，由 Leneta 公司出售且由瑞士StMTa 的 Novamart 經(jīng)銷(xiāo)。使 用德國(guó)Geretsried的Byk Gardner公司的光澤度測(cè)量裝置測(cè)量光澤度。通過(guò)使用該光澤 度測(cè)量裝置測(cè)量該卡上5個(gè)不同點(diǎn)來(lái)獲得光澤度，且通過(guò)該裝置計(jì)算平均值且可由該裝置 的顯示器導(dǎo)出該平均值。
[0090] 洗刷試駘
[0091] 對(duì)于該洗刷試驗(yàn)來(lái)說(shuō)，使如上所述的以300 ym的涂布器間隙涂布的Laneta對(duì)比 卡（3-B-H 型，尺寸為 7-5/8 X 11-3/8 (194 X 289mm)，由 Leneta 公司出售且由瑞士StSfa 的 Novamart經(jīng)銷(xiāo)）進(jìn)行洗刷試驗(yàn)。使用固定于洗刷裝置上的22mmX22mm方形滑行毯進(jìn)行 洗刷。固持滑行氈的臂負(fù)載有500g重量，將滑行氈壓在經(jīng)涂布的Leneta卡的表面上。洗 刷路徑長(zhǎng)度為5cm以及在60秒±2秒內(nèi)進(jìn)行的50個(gè)循環(huán)（1個(gè)循環(huán)=往返）。滑行氈為 Fix-〇-moll類(lèi)型的，由德國(guó)Meckenheim的Wilhelm Ritterath GmbH提供。在洗刷之前和 之后在60°和85°下根據(jù)DIN 67 530測(cè)量光澤度。
[0092]測(cè)宙色倌（Rx、Rv、Rz)
[0093] 色值Rx、Ry、Rz在Leneta對(duì)比卡的白色和黑色區(qū)域上確定，且使用法國(guó)Montreuil 的Datacolor公司的SpectraflasSF450X分光光度計(jì)測(cè)量。
[0094] 涂布表而的對(duì)比率（不誘明度）
[0095] 在7. 5m2/l的鋪展率（spreading rate)下根據(jù)ISO 2814測(cè)定對(duì)比率值。
[0096] 對(duì)比率以下述方程所述進(jìn)行計(jì)算：
[0097]

【權(quán)利要求】
1. 生產(chǎn)球形球狀表面改性的含碳酸鈣粒子的方法，包括以下步驟： a) 提供至少一種水性含碳酸鈣礦物漿料； b) 提供至少一種水溶性酸； c) 任選地，經(jīng)由外部途徑進(jìn)一步提供氣態(tài)CO2; d) 在攪拌條件下使步驟a)的所述水性含碳酸鈣礦物漿料與步驟b)的所述酸和步驟 c)的外部提供和/或原位產(chǎn)生的所述CO2接觸； e) 任選地，使水性漿料脫水。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟a)的所述水性含碳酸鈣礦物漿料與步驟b)的 所述酸且與步驟d)的外部提供和/或原位產(chǎn)生的所述0) 2接觸之前、期間或之后添加至少 一種加工助劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述含碳酸鈣礦物選自大理石、白堊、石灰石、方解 石、白云石、沉淀碳酸鈣（PCC)，及其混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其中該漿料中的所述含碳酸鈣礦物具有0. 01 μπι至 10 μ m，優(yōu)選0· 2 μ m至2 μ m，更優(yōu)選0·5μηι至Iym的重量中值粒徑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其中基于該漿料的重量計(jì)，步驟a)的所述漿料具有 大于4%重量，優(yōu)選5%重量至約20%重量的固體含量。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其中步驟a)的所述漿料通過(guò)添加一種或多種分散劑 而穩(wěn)定化。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其中步驟b)的該至少一種水溶性酸具有0至6的 PKa，優(yōu)選具有0至2. 5的pKa。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的方法，其中步驟b)的該至少一種水溶性酸選自磷酸、檸檬 酸、硼酸，或其混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8之一的方法，其中該至少一種水溶性酸以相對(duì)于該含碳酸鈣礦物 的摩爾數(shù)的摩爾量為〇· Olmol/mol至約lmol/mol，優(yōu)選0· lmol/mol至0· 6mol/mol計(jì)量加 入。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9之一的方法，其中步驟b)中提供的至少一種水溶性酸在一個(gè)或 多個(gè)步驟中優(yōu)選在一個(gè)步驟中被添加至所述水性含碳酸鈣礦物漿料中。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10之一的方法，其中在攪拌反應(yīng)器中，在攪拌條件下，例如在形成 基本上層流的攪拌條件下，進(jìn)行步驟b)的至少一種水溶性酸的添加以及步驟a)的所述水 性含碳酸鈣礦物漿料與步驟b)的所述酸及與步驟d)的外部提供和/或原位產(chǎn)生的所述CO 2 的接觸。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11之一的方法，其中該方法在水性環(huán)境中在高于20°C且包括20°C 的溫度范圍內(nèi)發(fā)生，所述溫度范圍例如為約25°C至約95°C，優(yōu)選約30°C至約80°C，更優(yōu)選 為約50°C至約75°C。
13. 根據(jù)權(quán)利要求2-12之一的方法，其中基于該漿料的干重計(jì)，該加工助劑以至多8% 重量的量添加，優(yōu)選用量為〇. 01%重量至約5%重量，更優(yōu)選為約0. 05%重量至約4%重 量，再更優(yōu)選為約〇. 4%重量至約3%重量，基于該漿料的干重計(jì)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求2-13之一的方法，其中該至少一種加工助劑選自硫酸亞鐵，硫酸鐵， 氯化亞鐵，氯化鐵，硫酸鋁，和/或它們的水合形式，硅酸鹽、水溶性陽(yáng)離子聚合物、水溶性 兩性聚合物、水溶性非離子聚合物及其組合，以及沉淀碳酸鈣（PCC)、表面反應(yīng)的碳酸鈣或 球形表面反應(yīng)的含碳酸鈣礦物的種子。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中加工助劑，優(yōu)選硫酸鋁或其水合物，更優(yōu)選十六水合 硫酸鋁，在一個(gè)或多個(gè)步驟中優(yōu)選在一個(gè)步驟中被計(jì)量加入到所述水性含碳酸鈣礦物漿料 中。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中硫酸鋁的含量基于漿料干重計(jì)為至多5%重量。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1-16之一的方法，其中在步驟b)之前、期間或之后添加該加工助劑。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1-17的任一方法獲得的球形表面改性的含碳酸鈣礦物的水性漿料。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的水性漿料，其中所述表面改性的含碳酸鈣礦物的中值粒徑通過(guò) Malvern Mastersizer測(cè)定為4 μ m至約100 μ m，優(yōu)選約5 μ m至約75 μ m，更優(yōu)選為約10 μ m 至約50 μ m，再更優(yōu)選為約15 μ m至約30 μ m。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18或19之一的水性漿料，其中所述表面改性的含碳酸鈣礦物具有 大于15m2/g且優(yōu)選約20m 2/g至約200m2/g，更優(yōu)選為約30m2/g至約150m2/g，再更優(yōu)選為約 40m 2/g至約IOOmVg的BET比表面積。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20的水性漿料，其中所述表面改性的含碳酸鈣礦物具有30m2/g至約 90m2/g的BET比表面積及通過(guò)Malvern Mastersizer測(cè)定的10 μ m至50 μ m的中值粒徑。
22. 根據(jù)權(quán)利要求18-21之一的水性漿料，其中該球形表面改性的含碳酸鈣礦物具有 窄粒子尺寸分布d98/d 5(l，優(yōu)選小于3,更優(yōu)選小于2. 5,優(yōu)選1. 4至2. 9。
23. 通過(guò)干燥權(quán)利要求18-22任一項(xiàng)的水性漿料而獲得的表面改性的含碳酸鈣礦物。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23的表面改性的含碳酸鈣礦物，其中所述表面改性的含碳酸鈣礦物 具有大于15m2/g，優(yōu)選約20m 2/g至約200m2/g，更優(yōu)選約30m2/g至約150m2/g，再更優(yōu)選約 40m 2/g至約IOOmVg的BET比表面積。
25. 根據(jù)權(quán)利要求23的表面改性的含碳酸鈣礦物，其中所述表面改性的含碳酸鈣礦物 的中值粒徑通過(guò)Malvern Mastersizer測(cè)定為4 μ m至約100 μ m，優(yōu)選約5 μ m至約75 μ m， 更優(yōu)選約10 U m至約50 μ m，再更優(yōu)選約15 μ m至約30 μ m。
26. 根據(jù)權(quán)利要求23的表面改性的含碳酸鈣礦物，其中所述表面改性的含碳酸鈣礦物 具有30m2/g至約90m 2/g的BET比表面積以及通過(guò)Malvern Mastersizer測(cè)定的10 μπι至 50 μm的中值粒徑。
27. 權(quán)利要求18-22任一項(xiàng)的水性漿料的表面改性的含碳酸鈣礦物或者權(quán)利要求 23-26的干燥的球形表面改性的含碳酸鈣礦物在紙、紙涂料、薄葉紙、數(shù)碼相紙、油漆、涂料、 粘合劑、塑料、廢水處理或廢水處理劑中的用途。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27的用途，在油漆和涂料中用作消光劑。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28的用途，其中基于濕油漆計(jì)，該消光劑以1%重量至10%重量，優(yōu) 選2%重量至7%重量，更優(yōu)選3%重量至5%重量的量存在。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29的用途，其中當(dāng)根據(jù)DIN 67530測(cè)量時(shí)，該經(jīng)干燥的油漆或涂料的 表面具有低于10,優(yōu)選0. 5至9. 5,更優(yōu)選1至8,再更優(yōu)選2至6. 5的85°下的光澤度。
31. 紙、薄葉紙、數(shù)字相紙、油漆、涂料、粘合劑、塑料或廢水處理劑，其包含權(quán)利要求 18-22任一項(xiàng)的水性漿料的球形表面改性的含碳酸鈣礦物或者權(quán)利要求23-26的干燥的球 形表面改性的含碳酸鈣礦物。
【文檔編號(hào)】C09C1/02GK104520385SQ201380036975
【公開(kāi)日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月13日
【發(fā)明者】D·E·格拉德, J·舍爾科普夫, P·A·C·甘恩, F·萊尼爾, D·沃納 申請(qǐng)人:Omya國(guó)際股份公司