一種紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉。發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉的化學表示式為：(Ca3-x-yMgx)(PO4)2：yEu2+，式中，x=0.11~0.411，y=0.005~0.20。該紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉的優(yōu)點是分散性好、顆粒度均勻、發(fā)光強度高、發(fā)射波長可調(diào)、化學穩(wěn)定性好，其激發(fā)帶與紫外氮化鎵LED的發(fā)射峰重疊，能夠有效被激發(fā)，可以制備出高亮度的白光LED。
【專利說明】一種紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及熒光粉領(lǐng)域，尤其涉及一種紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]白光LED是一種將電能轉(zhuǎn)換為白光的固態(tài)半導(dǎo)體器件，又稱半導(dǎo)體照明，具有效率高、體積小、壽命長、安全、低電壓、節(jié)能、環(huán)保等諸多優(yōu)點，被人們看成是繼白熾燈、熒光燈、高壓氣體放電燈之后第四代照明光源，是未來照明市場上的主流產(chǎn)品。
[0003]目前實現(xiàn)白光LED普遍米用的是藍光LED芯片和發(fā)射黃光的突光體混合形成白光LED，其原理是藍光LED激發(fā)熒光體產(chǎn)生與藍光互補的黃光，再利用透鏡原理將藍光、黃光予以混合，使人眼產(chǎn)生白光的視覺。目前這種熒光粉主要是由鈰激活的釔鋁石榴石，其化學式為Y3Al5O12:Ce3+(美國專利5，998，925和歐洲專利862，794)，激發(fā)光譜在460~470nm附近，能有效吸收氮化鎵GaN發(fā)光二極管的藍光，石榴石結(jié)構(gòu)的熒光粉有化學性質(zhì)穩(wěn)定、亮度高、壽命長及發(fā)光效率高等特定。這種熒光粉制作的白光LED具有很高的流明效率，已經(jīng)遠遠超過白熾燈，盡管采用藍光與黃色熒光粉組合在產(chǎn)生白光方面已經(jīng)取得巨大成功，但該方法仍然存在明顯的缺點:色溫高、顯色性差等。
[0004]解決此問題可以用綠粉與紅粉來代替目前用的黃粉或者是用紫光或近紫外光芯片激發(fā)三基色熒光粉實現(xiàn)白光發(fā)射。但這兩種方法均混合紅、綠兩色或紅、綠、藍三基色熒光粉制得，由于混合物間存在顏色再吸收、配比調(diào)控及老化速率不同的問題，導(dǎo)致白光LED流明效率和色彩還原性受到較大影響，同時成本增加。
[0005]單基質(zhì)白光熒光粉不存在顏色再吸收和配比調(diào)控問題，使白光LED具有更佳的流明效率和色彩還原性，故此單基質(zhì)白光熒光粉成為當前發(fā)光領(lǐng)域的研究熱點。目前單基質(zhì)兩基色和三基色白光發(fā)射體系多采用Eu27Mn2+、Eu27Ce3+和Ce3+/Mn2+作為激活劑，由于存在多個發(fā)射中心，光譜分布難以調(diào)控及峰值強度比差異大，材料的顯色性差。
[0006]發(fā)射波長可調(diào)的單基質(zhì)熒光粉多采用單一激活離子，可有效解決單基質(zhì)白光熒光粉共激活劑的配比不合理，而導(dǎo)致光譜分布和峰值強度難調(diào)控的缺陷。而且，采用發(fā)射可調(diào)的單基質(zhì)熒光粉封裝的白光LED器件，還可實現(xiàn)器件光色特性的可調(diào)，能滿足不同使用要求。
[0007]磷酸鹽是一種傳統(tǒng)的熒光粉基質(zhì)材料，具有物化性能穩(wěn)定，原料成本低和制備工藝簡單等優(yōu)點。磷酸鹽熒光粉是性能優(yōu)良的熒光粉之一，如報道的LiSrPO4:Eu2+藍色熒光粉(Z.C.ffu, J.X.Shi, J.Wang, M.L.Gong, and Q.Su, J.Solid State Chem.179 (2006) 2356)比商用的藍色熒光粉BaMgAl1Q017:Eu2+，具有高的吸收和轉(zhuǎn)換效率；KSrPO4:Eu2+熒光粉(Y.S.Tang, S.F.Hu, C.C.Lin, N.C.Bagkar, and R.S.Liu,App1.Phys.Lett.90 (2007) 151108)比商用 Y3Al5O12:Ce3+熒光粉，具有高的熱穩(wěn)定性。Ca4(PO4)2O =Eu2+橙紅色熒光粉(ZL200710055669.0)比商用的氮(氧)化物紅色熒光粉，具有原料成本低和合成工藝簡單的特點。磷酸鹽藍色、綠色、黃色和橙紅色熒光粉目前均有報道，但發(fā)射波長可調(diào)的磷酸鹽熒光粉，尤其是適合紫外光芯片激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽突光粉還未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了一種紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉。
[0009]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:
一種紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽突光粉，該突光粉具有如下化學表不式:(Ca3^yMgx) (PO4)2:yEu2+，式中，x=0.11 ~0.411，y=0.005 ~0.20。
[0010]一種紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉的制備方法，包括如下步驟:步驟一:按化學式(Ca3_x_yMgx) (P O4)2:yEu2+的化學計量比稱取相應(yīng)的原料，所述原料為磷酸氫鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化銪，或磷酸二氫銨、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化銪，其中X為0.11~0.411，y 為 0.005 ~0.20 ;
步驟二:將原料研磨混勻得到混合物；
步驟三:將該混合物裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于還原氣氛和1300~140(TC條件下燒結(jié)3~5小時，冷卻到室溫得到所述發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉。
[0011]作為優(yōu)選，所述還原氣氛為CO氣氛或氮氫混合氣氛,氮氫混合氣氛中，氫氣與氮氣的體積比為1:19。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:
(I)本發(fā)明的熒光粉以磷酸鹽為基質(zhì)材料，磷酸鹽熒光粉具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而且所用的原料價廉、易得，焙燒溫度比鋁酸鹽體系和氮氧化物體系低等特點。
[0013](2)本發(fā)明以Eu2+為激活劑制備的發(fā)射波長可調(diào)熒光粉，相比
單基質(zhì)兩基色和三基色白光熒光粉，光譜分布更容易調(diào)控，用于白光LED熒光粉，不僅能調(diào)諧白光LED的器件色溫和色坐標，而且還能調(diào)節(jié)器件的顯色指數(shù)。此外該熒光粉具有寬的激發(fā)帶寬，覆蓋紫外和紫光區(qū)域，最佳激發(fā)峰位與紫外氮化鎵GaN發(fā)光二極管的發(fā)射峰重疊較好，能夠有效被紫外氮化鎵二極管激發(fā)產(chǎn)生白光發(fā)射。
[0014]綜上所述，該紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉的優(yōu)點是分散性好、顆粒度均勻、發(fā)光強度高、發(fā)射波長可調(diào)/化學穩(wěn)定性好，其激發(fā)帶與紫外氮化鎵LED的發(fā)射峰重疊，能夠有效被激發(fā)，可以制備出高亮度的白光LED。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明實施例1制備的熒光粉體激發(fā)和發(fā)射光譜，激發(fā)光譜的監(jiān)控波長為415nm,發(fā)射光譜的激發(fā)波長為350nm ；
圖2是本發(fā)明實施例2制備的熒光粉體發(fā)射光譜，激發(fā)波長為350nm ；
圖3是本發(fā)明實施例3制備的熒光粉體發(fā)射光譜，激發(fā)波長為350nm ；
圖4是本發(fā)明實施例4制備的熒光粉體發(fā)射光譜，激發(fā)波長為350nm ；
圖5是本發(fā)明實施例5制備的熒光粉體發(fā)射光譜，激發(fā)波長為350nm ；
圖6是本發(fā)明實施例6制備的熒光粉體發(fā)射光譜，激發(fā)波長為350nm ；
圖7是本發(fā)明實施例7制備的熒光粉體發(fā)射光譜，激發(fā)波長為350nm ；圖8是本發(fā)明實施例8制備的熒光粉體發(fā)射光譜，激發(fā)波長為350nm。
【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合圖1一圖8對本發(fā)明的【具體實施方式】做一個詳細的說明。
[0017]實施例1
一種紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉，該熒光粉的化學表示式是Ca2J7Mgail(PO4)2:0.02Eu2+，其制備方法包括如下步驟:按照 Ca2.87Mgail (PO4)2:0.02Eu2+稱取磷酸氫鈣CaHPO4、碳酸鈣CaCO3、碳酸鎂MgCO3和氧化銪Eu2O3,它們之間的摩爾比為2:0.87:0.11:0.01，后研磨混勻得到混合物；將該混合物裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于5%H2+95%N2 (體積t匕)的氮氫混合氣氛下在1300°C焙燒5小時，后冷卻到室溫，得到適合紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)熒光粉。如圖1所示，本發(fā)明的熒光粉激發(fā)譜為一寬譜，覆蓋了紫外和紫光區(qū)，激發(fā)峰位于350nm附近，與氮化鎵GaN發(fā)光二極管的發(fā)射峰重合很好，且光譜峰值高，說明本發(fā)明的熒光粉可以被紫外氮化鎵二極管有效激發(fā)。用350nm的紫外光激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射峰有兩個，分別位于415和530nm附近，光譜為寬帶發(fā)光，覆蓋紫光、綠光、黃光和紅光區(qū)域，說明本發(fā)明的熒光粉適合做紫外光激發(fā)的單一波長轉(zhuǎn)換白光LED熒光粉。
[0018]實施例2
一種紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉，該熒光粉的化學表示式是Ca2J5Mgail(PO4)2:0.04Eu2+，其制備方法包括如下步驟:按照 Ca2.85Mgail (PO4)2:0.04Eu2+稱取磷酸氫鈣CaHPO4、碳酸鈣CaCO3、碳酸鎂MgCO3和氧化銪Eu2O3,它們之間的摩爾比為2:0.85:0.11:0.02，后研磨混勻得到混合物；將該混合物裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于5%H2+95%N2 (體積t匕)的氮氫混合氣氛下在1300°C焙燒5小時，后冷卻到室溫，得到適合紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)熒光粉。如圖2所示，本發(fā)明的熒光粉在350nm的紫外光激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射峰有兩個，分別位于415和487nm附近，光譜為寬帶發(fā)光，覆蓋紫光、綠光、黃光和紅光區(qū)域，說明本發(fā)明的熒光粉適合做紫外光激發(fā)的單`一波長轉(zhuǎn)換白光LED熒光粉。
[0019]實施例3
一種紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉，該熒光粉的化學表示式是Ca2.84Mg0.n(P04)2:0.05Eu2+，其制備方法包括如下步驟:按照 Ca2.84MgQ.n (PO4)2:0.05Eu2+稱取磷酸氫鈣CaHPO4、碳酸鈣CaCO3、碳酸鎂MgCO3和氧化銪Eu2O3,它們之間的摩爾比為2:0.84:
0.11:0.025，后研磨混勻得到混合物；將該混合物裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于5%H2+95%N2 (體積比)的氮氫混合氣氛下在1350°C焙燒4小時，后冷卻到室溫，得到適合紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)熒光粉。如圖3所示，本發(fā)明的熒光粉在350nm的紫外光激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射峰有兩個，分別位于415和488nm附近，光譜為寬帶發(fā)光，覆蓋紫光、綠光、黃光和紅光區(qū)域，說明本發(fā)明的熒光粉適合做紫外光激發(fā)的單一波長轉(zhuǎn)換白光LED熒光粉。
[0020]實施例4
一種紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉，該熒光粉的化學表示式是CaJgail(PO4)2:0.06Eu2+，其制備方法包括如下步驟:按照 Ca2.83Mgail (PO4)2:0.06Eu2+稱取磷酸氫鈣CaHPO4、碳酸鈣CaCO3、碳酸鎂MgCO3和氧化銪Eu2O3,它們之間的摩爾比為2:0.83:
0.11:0.03，后研磨混勻得到混合物；將該混合物裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于5%H2+95%N2 (體積t匕)的氮氫混合氣氛下在1300°C焙燒5小時，后冷卻到室溫，得到適合紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)熒光粉。如圖4所示，本發(fā)明的熒光粉在350nm的紫外光激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射峰有三個，分別位于415、487和553nm附近，光譜為寬帶發(fā)光，覆蓋紫光、綠光、黃光和紅光區(qū)域，說明本發(fā)明的熒光粉適合做紫外光激發(fā)的單一波長轉(zhuǎn)換白光LED熒光粉。
[0021]實施例5
一種紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉，該熒光粉的化學表示式是Ca2.81Mg0.n(P04)2:0.08Eu2+，其制備方法包括如下步驟:按照 Ca2.81MgQ.n (PO4)2:0.08Eu2+稱取磷酸氫鈣CaHPO4、碳酸鈣CaCO3、碳酸鎂MgCO3和氧化銪Eu2O3,它們之間的摩爾比為2:0.81:
0.11:0.04，后研磨混勻得到混合物；將該混合物裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于5%H2+95%N2 (體積t匕)的氮氫混合氣氛下在1300°C焙燒5小時，后冷卻到室溫，得到適合紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)熒光粉。如圖5所示，本發(fā)明的熒光粉在350nm的紫外光激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射峰有三個，分別位于415、487和555nm附近，光譜為寬帶發(fā)光，覆蓋紫光、綠光、黃光和紅光區(qū)域，說明本發(fā)明的熒光粉適合做紫外光激發(fā)的單一波長轉(zhuǎn)換白光LED熒光粉。
[0022]實施例6
一種紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉，該熒光粉的化學表示式是Ca2.79Mg0.n(P04)2:0.lEu2+，其制備方法包括如下步驟:按照 Ca2.79MgQ.n (PO4) 2:0.1Eu2+稱取磷酸氫鈣CaHPO4、碳酸鈣CaCO3、碳酸鎂MgCO3和氧化銪Eu2O3,它們之間的摩爾比為2:0.79:
0.11:0.05，后研磨混勻得到混合物；將該混合物裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于5%H2+95%N2 (體積t匕)的氮氫混合氣氛下在1300°C焙燒5小時，后冷卻到室溫，得到適合紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)熒光粉。如圖6所示，本發(fā)明的熒光粉在350nm的紫外光激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射峰有三個，分別位于4 16、486和550nm附近，光譜為寬帶發(fā)光，覆蓋紫光、綠光、黃光和紅光區(qū)域，說明本發(fā)明的熒光粉適合做紫外光激發(fā)的單一波長轉(zhuǎn)換白光LED熒光粉。
[0023]實施例7
一種紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉，該熒光粉的化學表示式是Ca2.69Mg0.n (PO4) 2:0.2Eu2+，其制備方法包括如下步驟:按照 Ca2.69Mg0.n (PO4) 2:0.2Eu2+ 稱取磷酸氫鈣CaHPO4、碳酸鈣CaCO3、碳酸鎂MgCO3和氧化銪Eu2O3,它們之間的摩爾比為2:
0.69:0.11:0.1，后研磨混勻得到混合物；將該混合物裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于CO氣氛下在1300°C焙燒5小時，后冷卻到室溫，得到適合紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)熒光粉。如圖7所示，本發(fā)明的熒光粉在350nm的紫外光激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射峰有兩個，分別位于487和550nm附近，光譜為寬帶發(fā)光，覆蓋紫光、綠光、黃光和紅光區(qū)域，說明本發(fā)明的熒光粉適合做紫外光激發(fā)的單一波長轉(zhuǎn)換白光LED熒光粉。
[0024]實施例8
一種紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉，該熒光粉的化學表示式是Ca2.885Mg0.n (PO4)2:0.005Eu2+，其制備方法包括如下步驟:按照 Ca2Jgail(PO4)2:0.005Eu2+稱取磷酸氫鈣CaHPO4、碳酸鈣CaCO3、碳酸鎂MgCO3和氧化銪Eu2O3,它們之間的摩爾比為2:
0.885:0.11:0.0025，后研磨混勻得到混合物；將該混合物裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于CO氣氛下在1300°C焙燒3小時，后冷卻到室溫，得到適合紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)熒光粉。如圖8所示，本發(fā)明的熒光粉在350nm的紫外光激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射峰有兩個，分別位于412和528nm附近，光譜為寬帶發(fā)光，覆蓋紫光、綠光、黃光和紅光區(qū)域，說明本發(fā)明的熒光粉適合做紫外光激發(fā)的單一波長轉(zhuǎn)換白光LED熒光粉。[0025]實施例9
一種紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉，該熒光粉的化學表示式是Ca2.66Mg0.29(PO4)2:0.05Eu2+，其制備方法包括如下步驟:按照 Ca2.66Mg0.29(PO4)2:0.05Eu2+ 稱取磷酸二氫銨NH4H2PO4、碳酸鈣CaCO3、碳酸鎂MgCO3和氧化銪Eu2O3，它們之間的摩爾比為2:2.66:0.29:0.025，后研磨混勻得到混合物；將該混合物裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于5%H2+95%N2 (體積比)的氮氫混合氣氛下在1400°C焙燒5小時，后冷卻到室溫，得到適合紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)熒光粉。本發(fā)明的熒光粉在350nm的紫外光激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射峰有三個，分別位于415、462和570nm附近，光譜為寬帶發(fā)光，覆蓋紫光、綠光、黃光和紅光區(qū)域，說明本發(fā)明的熒光粉適合做紫外光激發(fā)的單一波長轉(zhuǎn)換白光LED熒光粉。
[0026]實施例10
一種紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉，該熒光粉的化學表示式是Ca2.S39Mg0.411 (PO4)2:0.05Eu2+，其制備方法包括如下步驟:按照 Ca2.539Mg0.411 (PO4)2:0.05Eu2+稱取磷酸二氫銨NH4H2PO4、碳酸鈣CaCO3、碳酸鎂MgCO3和氧化銪Eu2O3,它們之間的摩爾比為2:2.539:0.411:0.025，后研磨混勻得到混合物；將該混合物裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于5%H2+95%N2 (體積比)的氮氫混合氣氛下在1400°C焙燒3小時，后冷卻到室溫，得到適合紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)熒光粉。本發(fā)明的熒光粉在350nm的紫外光激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射峰有兩個，分別位于415和580nm附近，光譜為寬帶發(fā)光，覆蓋紫光、綠光、黃光和紅光區(qū)域，說明本發(fā)明的熒 光粉適合做紫外光激發(fā)的單一波長轉(zhuǎn)換白光LED熒光粉。
【權(quán)利要求】
1.一種紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉，其特征在于:該熒光粉具有如下化學表示式:(Ca3_x_yMgx) (PO4)2:yEu2+，式中，x=0.11 ~0.411，y=0.005 ~0.20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉，其特征在于，該熒光粉的制備方法包括如下步驟:步驟一:按化學式(Ca3_x_yMgx) (PO4)2:yEu2+的化學計量比稱取相應(yīng)的原料，所述原料為磷酸氫鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化銪，或磷酸二氫銨、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化銪，其中X為0.11~0.411，y為0.005~0.20 ; 步驟二:將原料研磨混勻得到混合物； 步驟三:將該混合物裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于還原氣氛和1300~140(TC條件下燒結(jié)3~5小時，冷卻到室溫得到所述發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種紫外光激發(fā)的發(fā)射波長可調(diào)磷酸鹽熒光粉，其特征在于:所述還原氣氛為CO氣氛或氮氫混合氣氛,氮氫混合氣氛中,氫氣與氮氣的體積比為1:19。`
【文檔編號】C09K11/71GK103756676SQ201410007341
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月7日
【發(fā)明者】余華, 季振國, 陳雷鋒, 鐘家松 申請人:杭州電子科技大學