氧化石墨烯化學(xué)修飾無(wú)機(jī)填料的方法、所得產(chǎn)品及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧化石墨烯化學(xué)修飾無(wú)機(jī)填料的方法及所得產(chǎn)品，步驟為：將無(wú)機(jī)填料進(jìn)行表面羥基化處理和硅烷偶聯(lián)劑處理；將氧化石墨烯溶液用MES緩沖溶液維持pH在5.8-6.0，依次加入EDC和NHS，超聲處理1~3h，再加入處理后的無(wú)機(jī)填料，室溫下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)；反應(yīng)后過(guò)濾、洗滌、干燥，得氧化石墨烯修飾無(wú)機(jī)填料。本發(fā)明還公開了采用該產(chǎn)品制備無(wú)機(jī)填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的方法。本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單，環(huán)保，采用化學(xué)修飾的方法將GO連接到無(wú)機(jī)填料表面，使GO與無(wú)機(jī)粒子之間產(chǎn)生牢固的共價(jià)鍵結(jié)合，增強(qiáng)了無(wú)機(jī)填料與聚合物之間的界面粘合性和機(jī)械強(qiáng)度，為無(wú)機(jī)填料表面的改性和高性能復(fù)合材料的制備提供了一個(gè)新的思路。
【專利說(shuō)明】氧化石墨烯化學(xué)修飾無(wú)機(jī)填料的方法、所得產(chǎn)品及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種對(duì)無(wú)機(jī)填料表面進(jìn)行處理的方法，具體涉及一種采用氧化石墨烯對(duì)玻璃纖維和空心玻璃微珠進(jìn)行化學(xué)修飾的方法，以及該方法所得的產(chǎn)品及使用修飾后的無(wú)機(jī)填料制備界面性能優(yōu)良的聚合物基復(fù)合材料的方法，屬于新材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]無(wú)機(jī)填料填充聚合物復(fù)合材料是一類重要的復(fù)合材料，在航空航天、汽車工業(yè)及體育等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。影響無(wú)機(jī)填料填充聚合物復(fù)合材料性能的因素很多，其中界面粘結(jié)效果是最重要的因素之一。界面是增強(qiáng)相和基體相之間連接的紐帶，也是應(yīng)力及其它信息傳遞的橋梁。因此在無(wú)機(jī)填料填充聚合物復(fù)合材料的研究領(lǐng)域中，改進(jìn)界面相容性一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003]玻璃纖維、空心玻璃微珠是兩種常用的聚合物基復(fù)合材料的填充材料。玻璃纖維增強(qiáng)聚合物俗稱玻璃鋼，具有重要的應(yīng)用價(jià)值，然而玻璃纖維與聚合物親和性較差，復(fù)合時(shí)難以形成有效的界面粘結(jié)，這些缺點(diǎn)導(dǎo)致玻璃纖維與基體聚合物的界面粘結(jié)性較差，影響了復(fù)合材料的性能。對(duì)玻璃纖維的表面進(jìn)行改性處理是解決這一問(wèn)題的有效方法?？招牟Ａ⒅榫哂匈|(zhì)量輕、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，用其填充聚合物可以有效降低材料的密度。這類輕質(zhì)耐壓的材料已經(jīng)成為發(fā)展現(xiàn)代深潛技術(shù)的重要組成部分。但是，這類復(fù)合材料也存在著空心玻璃微珠與聚合物的相容性較差的缺陷。因此，必須對(duì)玻璃微珠表面進(jìn)行改性，以改善其表面的物理化學(xué)特性，增強(qiáng)其與聚合物的相容性和在聚合物中的分散性，以提聞材料的機(jī)械強(qiáng)度及綜合性能。
[0004]目前，用以改善無(wú)機(jī)填料與聚合物基體界面相容性的經(jīng)典方法包括:偶聯(lián)劑處理改性、原位聚合、等離子體處理后聚合改性、原位接枝高分子等。偶聯(lián)劑處理改性簡(jiǎn)單易行，對(duì)于不同基體采用不同結(jié)構(gòu)的偶聯(lián)劑，但是效果一般。其它改性方法工藝較為復(fù)雜，常受到設(shè)備、反應(yīng)條件等的約束，且后處理困難，不易于實(shí)施。
[0005]石墨烯是目前所發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料，近年來(lái)倍受關(guān)注。它是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，是一種由碳原子以SP2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度。石墨烯具有極大的比表面積(2630m2/g)，極其堅(jiān)硬，具有很好的韌性。氧化石墨烯(GO)是化學(xué)法制備石墨烯的中間產(chǎn)物，其主要力學(xué)性能與石墨烯幾乎沒(méi)有區(qū)別，而且其表面含有羥基、羧基、環(huán)氧基等大量的親水性活性官能團(tuán)，具有水溶性。同時(shí)，活性官能團(tuán)的存在使其具有一定的化學(xué)活性，可以利用化學(xué)反應(yīng)對(duì)GO進(jìn)行功能化或者將GO修飾于其它材料的表面。專利ZL 201110132533.1提供了一種氧化石墨烯或石墨烯與改性無(wú)機(jī)粒子自組裝形成的“核/殼”結(jié)構(gòu)雜化材料，方法為:將偶聯(lián)劑處理的無(wú)機(jī)粒子分散在水中，然后加入石墨烯分散液，攪拌即得核殼型的雜化材料，該雜化材料以無(wú)機(jī)粒子為核，石墨烯在其表面形成一層膜殼。該方法雖然改善了無(wú)機(jī)填料與聚合物的界面粘結(jié)性，但該方法是采用靜電吸附的方法將氧化石墨烯吸附到無(wú)機(jī)填料表面，靜電吸附力強(qiáng)度有限，在外力作用下吸附層容易受到破壞，無(wú)機(jī)填料與聚合物復(fù)合材料機(jī)械強(qiáng)度提高有限。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種氧化石墨烯化學(xué)修飾無(wú)機(jī)填料的方法，該方法采用化學(xué)鍵將石墨烯修飾到無(wú)機(jī)填料表面，增加了無(wú)機(jī)填料與聚合物的親和性，提高了無(wú)機(jī)填料/聚合物復(fù)合材料的界面粘結(jié)性和機(jī)械強(qiáng)度。
[0007]本發(fā)明的另一目的是提供采用上述方法所得的產(chǎn)品。
[0008]本發(fā)明的另一目的是提供采用上述方法所得的產(chǎn)品與聚合物制備復(fù)合材料的方法。
[0009]迄今還未見(jiàn)有利用氧化石墨烯化學(xué)修飾法改性無(wú)機(jī)填料以增強(qiáng)其與聚合物基體界面粘結(jié)的文獻(xiàn)報(bào)道。利用GO對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行修飾可以實(shí)現(xiàn)材料的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，在制備無(wú)機(jī)填料/聚合物復(fù)合材料時(shí)，使GO填充于無(wú)機(jī)填料與基體材料的界面，形成一個(gè)韌性界面層，實(shí)現(xiàn)改善界面粘結(jié)的目的。因?yàn)镚O與無(wú)機(jī)填料是化學(xué)鍵結(jié)合，強(qiáng)度大，機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)，不易破壞。
[0010]本發(fā)明通過(guò)GO所帶的羧基與改性無(wú)機(jī)填料表面的氨基進(jìn)行酰胺化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)GO對(duì)無(wú)機(jī)填料表面的化學(xué)修飾，制得雜化材料，可有效改善填料與基體樹脂的親和力，增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的界面性能和機(jī)械強(qiáng)度。另外，由于GO的保護(hù)，可以避免由于聚合物基體與空心玻璃微珠的熱膨脹系數(shù)不同而造成的空心微珠在固化過(guò)程中的破碎。本發(fā)明操作工藝流程簡(jiǎn)單，制備出的GO/無(wú)機(jī)填料填充的復(fù)合材料性能優(yōu)異，具有良好的應(yīng)用前景。
[0011]具體技術(shù)方案如下:
一種氧化石墨烯化學(xué)修飾無(wú)機(jī)填料的方法，其特征是包括以下步驟:
(1)將無(wú)機(jī)填料放入濃硫酸和雙氧水的混合液中，在90°c下浸泡30min，進(jìn)行表面羥基化處理,浸泡后水洗,干燥；
(2)將步驟(1)的無(wú)機(jī)填料用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理；
(3)將氧化石墨烯粉末或氧化石墨烯水溶液加入到pH=5.8-6.0的MES緩沖溶液中，形成混合溶液，加入氧化石墨烯后進(jìn)一步調(diào)整PH保持混合溶液的pH為5.8-6.0，然后向混合溶液中依次加入EDC和NHS，超聲處理I~3h ；
(4)向步驟(3)的溶液中加入經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的無(wú)機(jī)填料，室溫下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，用氧化石墨烯對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行修飾；反應(yīng)后過(guò)濾、洗滌、干燥，得氧化石墨烯修飾無(wú)機(jī)填料。
[0012]上述方法中，所述無(wú)機(jī)填料為空心玻璃微珠或玻璃纖維，空心玻璃微珠可以為美國(guó)3M公司生產(chǎn)的K46型微珠，玻璃纖維可以為常用的E玻璃纖維。
[0013]上述方法中，所述硅烷偶聯(lián)劑是一端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，可以為KH540，KH550, KH792 中的一種。
[0014]上述方法中，所述氧化石墨烯的羧基含量為8-12%，優(yōu)選10-12%。
[0015]上述方法中，步驟(1)中，濃硫酸濃度為98wt%，雙氧水濃度為30wt% ;濃硫酸與雙氧水的體積比為7:3 ;無(wú)機(jī)填料的用量為濃硫酸和雙氧水混合液質(zhì)量的10%。
[0016]上述方法中，步驟(3)中，EDC 與NHS的用量按照氧化石墨烯中的羧基:EDC:NHS的摩爾比為1:10~20:10~20，優(yōu)選1:20:15。
[0017]上述方法中，步驟(3)中，氧化石墨烯在混合溶液中的濃度為0.1-5.0mg/ml 。所述混合溶液指氧化石墨烯粉末或氧化石墨烯水溶液加入到MES緩沖溶液中所形成的混合溶液。
[0018]上述方法中，步驟(3)中，MES緩沖溶液的濃度為lmol/L。
[0019]上述方法中，步驟(3)中，可以用lmol/L的NaOH溶液調(diào)整混合液pH至5.8-6.0。
[0020]上述方法中，步驟(4)中，無(wú)機(jī)填料的用量為步驟(3)中溶液質(zhì)量的5~20%。
[0021]上述方法中，步驟(4)中，酰胺化反應(yīng)的時(shí)間為24~48h。
[0022]上述方法中，硅烷偶聯(lián)劑處理無(wú)機(jī)填料的步驟為:
a.將水與無(wú)水乙醇以45:5的質(zhì)量比配制成溶液，用冰乙酸調(diào)節(jié)溶液pH=6.0，邊攪拌邊向溶液中滴加硅烷偶聯(lián)劑，加至硅烷偶聯(lián)劑在溶液中的濃度為0.5wt%時(shí)停止，繼續(xù)攪拌1.5h使偶聯(lián)劑水解；
b.偶聯(lián)劑水解后，重新調(diào)整溶液pH至6.0，然后向其中加入溶液質(zhì)量10%的無(wú)機(jī)填料，在60°C下攪拌40min，抽濾，水洗，烘干，即可。
[0023]上述方法中，氧化石墨烯的制備方法為:
a.室溫下，將0.5重量份硝酸鈉、I重量份石墨粉和46重量份98wt%濃硫酸在冰浴條件下混合，攪拌30 min，然后再緩慢加入3重量份高錳酸鉀，攪拌30 min ； b.將步驟a中的反應(yīng)體系加 熱至35°C，攪拌2~48h，得到褐色懸浮液；向懸浮液中緩慢地加入50重量份去離子水，攪拌，升溫至98°C繼續(xù)反應(yīng)5~10min，冷卻至室溫；
c.將步驟b的反應(yīng)液邊攪拌邊倒入167重量份去離子水中，加入5重量份30wt%雙氧水，靜置24h ；
d.取下層沉淀,用去離子水在8000r/min條件下離心洗漆三次,每次5~10 min ;將沉淀用去離子水透析，直至BaCl2檢測(cè)無(wú)S042—，透析后將粘稠液體加入去離子水中，超聲處理lh，然后將溶液在400(T8000r/min的條件下離心5~lOmin，所得上層液體即為氧化石墨烯水溶液。將氧化石墨烯溶液利用冷凍干燥法得到氧化石墨烯粉末。
[0024]按照上述氧化石墨烯化學(xué)修飾無(wú)機(jī)填料的方法得到的氧化石墨烯修飾無(wú)機(jī)填料也在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0025]進(jìn)一步的，本發(fā)明修飾后的無(wú)機(jī)填料可以用來(lái)制備無(wú)機(jī)填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，制備方法為:按照上述氧化石墨烯化學(xué)修飾無(wú)機(jī)填料的方法得到氧化石墨烯修飾無(wú)機(jī)填料，然后將所得的氧化石墨烯修飾無(wú)機(jī)填料與環(huán)氧樹脂反應(yīng)制得無(wú)機(jī)填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
[0026]本發(fā)明的有益效果是:
1、本發(fā)明主要是根據(jù)無(wú)機(jī)填料和GO材料表面具有的官能團(tuán)進(jìn)行設(shè)計(jì)，提供一種GO對(duì)無(wú)機(jī)填料的修飾方法，使GO與無(wú)機(jī)粒子之間產(chǎn)生牢固的共價(jià)鍵結(jié)合，增強(qiáng)了無(wú)機(jī)填料與聚合物之間的界面粘合性和機(jī)械強(qiáng)度。
[0027]2、利用GO修飾的無(wú)機(jī)填料雜化材料應(yīng)用于復(fù)合材料的制備，提高無(wú)機(jī)填料與樹脂基體的界面粘結(jié)，為無(wú)機(jī)填料表面的改性和高性能復(fù)合材料的制備提供了一個(gè)新的思路和方法。
[0028]3、本發(fā)明實(shí)施過(guò)程在水相中進(jìn)行，具有操作工藝流程簡(jiǎn)單，環(huán)保的特點(diǎn)。
[0029]4、GO存在于空心玻璃微珠與聚合物基體的界面層中，可以吸收能量，有效避免由于熱應(yīng)力或機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致的微珠的破碎。[0030]5、本方法采用化學(xué)修飾的方法，結(jié)合力強(qiáng)，與靜電吸附的相比不容易脫落，且界面層不易破壞，形成的無(wú)機(jī)填料/聚合物復(fù)合材料的界面粘合力更強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度更高。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1為實(shí)施例3中氧化石墨烯、硅烷改性處理后玻璃纖維、氧化石墨烯化學(xué)修飾后玻璃纖維的FTIR譜圖。
[0032]圖2對(duì)比例I玻璃纖維的掃描電鏡照片。
[0033]圖3實(shí)施例3G0化學(xué)修飾后玻璃纖維掃描電鏡照片。
[0034]圖4對(duì)比例2空心玻璃微珠掃描電鏡照片。
[0035]圖5實(shí)施例5 GO化學(xué)修飾后空心玻璃微珠掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述，如無(wú)特別說(shuō)明，下述均為重量百分比及重量份。本發(fā)明所用成分均能在市場(chǎng)上買到，例如:
所用的環(huán)氧樹脂為南通星辰合成材料有限公司生產(chǎn)的鳳凰牌雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51。環(huán)氧值為0.510~0.533，水解氯≤200ppm，色澤號(hào)≤60、粘度(25°C )為9000^1 1000mPa.S。
[0037]所用的空心玻璃微珠為美國(guó)3M公司生產(chǎn)的K46型微珠。微珠粒徑為15~40 Mm,抗壓強(qiáng)度為41.34 MPa，密度為0.46 g/cm3。
[0038]所用的玻璃纖維為常用的E玻璃纖維。
[0039]下述實(shí)施例中，GO固含量的測(cè)定方法為:取干燥潔凈的表面皿稱其質(zhì)量記為Iii1,將GO溶液滴在表面皿上并稱量表面皿與GO溶液的總質(zhì)量記為m2，再將表面皿置于150°C的烘箱中烘干至恒重，取出表面皿放于干燥器中冷卻至室溫，稱量冷卻后的表面皿與GO的總質(zhì)量記為m3。按照下式(1.1)計(jì)算出GO的固含量S。
【權(quán)利要求】
1.一種氧化石墨烯化學(xué)修飾無(wú)機(jī)填料的方法，其特征是包括以下步驟: (1)將無(wú)機(jī)填料放入濃硫酸和雙氧水的混合液中，在90°c下浸泡30min，進(jìn)行表面羥基化處理,浸泡后水洗,干燥； (2)將步驟(1)的無(wú)機(jī)填料用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理； (3)將氧化石墨烯粉末或氧化石墨烯水溶液加入到pH=5.8-6.0的MES緩沖溶液中，形成混合溶液，加入氧化石墨烯后進(jìn)一步調(diào)整PH保持混合溶液的pH為5.8-6.0，然后向混合溶液中依次加入EDC和NHS，超聲處理I~3h ； (4)向步驟(3)的溶液中加入經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的無(wú)機(jī)填料，室溫下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，用氧化石墨烯對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行修飾；反應(yīng)后過(guò)濾、洗滌、干燥，得氧化石墨烯修飾無(wú)機(jī)填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述無(wú)機(jī)填料為空心玻璃微珠或玻璃纖維；所述硅烷偶聯(lián)劑是一端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑；所述氧化石墨烯的羧基含量為8-12%，優(yōu)選 10-12%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是:步驟(3)中，EDC與NHS的用量按照氧化石墨烯中的羧基:EDC =NHS的摩爾比為1:10~20:10~20，優(yōu)選1:20:15。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是:步驟(3)中，氧化石墨烯在混合溶液中的濃度為0.1`5.0mg/ml ;步驟(4)中，無(wú)機(jī)填料的用量為步驟(3)中溶液質(zhì)量的5~20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是:步驟(3)中，MES緩沖溶液的濃度為lmol/L，用lmol/L的NaOH溶液調(diào)整混合液pH至5.8-6.0 ;步驟(4)中，酰胺化反應(yīng)的時(shí)間為24~48h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:步驟(1)中，濃硫酸濃度為98wt%，雙氧水濃度為30wt% ;濃硫酸與雙氧水的體積比為7:3 ;無(wú)機(jī)填料的用量為濃硫酸和雙氧水混合液質(zhì)量的10%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是硅烷偶聯(lián)劑處理無(wú)機(jī)填料的步驟為: a.將水與無(wú)水乙醇以45:5的質(zhì)量比配制成溶液，用冰乙酸調(diào)節(jié)溶液pH=6.0，邊攪拌邊向溶液中滴加硅烷偶聯(lián)劑，加至硅烷偶聯(lián)劑在溶液中的濃度為0.5wt%時(shí)停止，繼續(xù)攪拌1.5h使偶聯(lián)劑水解； b.偶聯(lián)劑水解后，重新調(diào)整溶液pH至6.0，然后向其中加入溶液質(zhì)量10%的無(wú)機(jī)填料，在60°C下攪拌40min，抽濾，水洗，烘干，即可。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是氧化石墨烯水溶液或粉末的制備方法為: a.室溫下，將0.5重量份硝酸鈉、I重量份石墨粉和46重量份98wt%濃硫酸在冰浴條件下混合，攪拌30 min，然后再緩慢加入3重量份高錳酸鉀，攪拌30 min ； b.將步驟a中的反應(yīng)體系加熱至35°C，攪拌2~48h，得到褐色懸浮液；向懸浮液中緩慢地加入50重量份去離子水，攪拌，升溫至98°C繼續(xù)反應(yīng)5~10min，冷卻至室溫； c.將步驟b的反應(yīng)液邊攪拌邊倒入167重量份去離子水中，加入5重量份30wt%雙氧水，靜置24h ； d.取下層沉淀,用去離子水在8000r/min條件下離心洗漆三次,每次5~10 min ;將沉淀用去離子水透析，直至BaCl2檢測(cè)無(wú)S042—，透析后將粘稠液體加入去離子水中，超聲處理lh，然后將溶液在400(T8000r/min的條件下離心5~lOmin，所得上層液體即為氧化石墨烯水溶液，將氧化石墨烯溶液利用冷凍干燥法得到氧化石墨烯粉末。
9.按照權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的氧化石墨烯化學(xué)修飾無(wú)機(jī)填料的方法得到的氧化石墨烯修飾無(wú)機(jī)填料。
10.一種無(wú)機(jī)填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征是:按照權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的氧化石墨烯化學(xué)修飾無(wú)機(jī)填料的方法得到氧化石墨烯修飾無(wú)機(jī)填料，然后將所得的氧化石墨烯修飾 無(wú)機(jī)填料與環(huán)氧樹脂反應(yīng)制得無(wú)機(jī)填料/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】C09C3/04GK103788413SQ201410034778
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月24日
【發(fā)明者】陳娟, 金鑫, 趙丹, 葛曷一, 王翠翠 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)