各向異性導(dǎo)電膜和半導(dǎo)體裝置制造方法
【專利摘要】此處公開了各向異性導(dǎo)電膜和包括它的半導(dǎo)體裝置，所述各向異性導(dǎo)電膜使用至少兩種類型的自由基聚合材料制備以提供低透濕性和低吸濕性同時呈現(xiàn)優(yōu)異的長期可靠性，所述至少兩種類型的自由基聚合材料在其結(jié)構(gòu)中具有不同數(shù)量的反應(yīng)基團(tuán)。具體地，使用自由基聚合材料制備各向異性導(dǎo)電膜以改善長期可靠性，所述自由基聚合材料包括具有一個或兩個(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)基團(tuán)的材料和具有至少三個(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)基團(tuán)的材料。
【專利說明】各向異性導(dǎo)電膜和半導(dǎo)體裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有低透濕性和吸濕性同時呈現(xiàn)優(yōu)異的長期可靠性的各向異性導(dǎo)電膜，以及使用所述各向異性導(dǎo)電膜連接的半導(dǎo)體裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]通常，各向異性導(dǎo)電膜(ACF)是指膜形粘合劑，其中諸如金屬微粒(包括鎳或金微粒)或金屬涂覆的聚合物微粒的導(dǎo)電微粒分散在諸如環(huán)氧樹脂的樹脂中。各向異性導(dǎo)電膜由具有電各向異性和粘合性的聚合物層形成，并在膜的厚度方向呈現(xiàn)導(dǎo)電性能且在其表面方向呈現(xiàn)絕緣性能。
[0003]當(dāng)各向異性導(dǎo)電膜被置于電路板之間并且在特定條件下經(jīng)受加熱和壓制時，電路板的電路端子通過導(dǎo)電微粒電連接，并且絕緣粘合劑樹脂填充相鄰電路端子之間的空間以使導(dǎo)電微粒彼此分離，從而在電路端子之間提供高絕緣性。
[0004]對具有優(yōu)異的長期可靠性的各向異性導(dǎo)電膜的需要日益增加，該各向異性導(dǎo)電膜可克服由于在產(chǎn)品使用中的連續(xù)電流和暴露于高溫和高濕條件下所造成的問題。特別地，隨著近來輕薄短小的 IT裝置的開發(fā)和平板顯示器分辨率的增加，在相關(guān)領(lǐng)域中裝置的電路寬度逐漸變窄，并且因此被置于電極之間以使電路連接的導(dǎo)電顆粒的數(shù)量下降，從而增加長期可靠性的重要性。
[0005]為了增強(qiáng)包括在各向異性導(dǎo)電膜中以連接電路元件的各向異性導(dǎo)電膜的長期可靠性，已在相關(guān)領(lǐng)域中研究無機(jī)顆粒的用途(韓國專利10-0652915等)。當(dāng)將其加入用于各向異性導(dǎo)電膜的組合物時，無機(jī)顆?？山档湍さ耐笣裥院臀鼭裥浴５?，無機(jī)顆粒劣化各向異性導(dǎo)電膜的固有粘合性，導(dǎo)致在膜與基板之間的界面處產(chǎn)生嚴(yán)重鼓泡，從而劣化長期
可靠性。
[0006]因此，需要這樣一種各向異性導(dǎo)電膜，其中通過調(diào)節(jié)膜的透濕性和吸濕性但不劣化各向異性導(dǎo)電膜的粘合性而使其具有優(yōu)異的長期可靠性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供各向異性導(dǎo)電膜，所述各向異性導(dǎo)電膜使用至少兩種類型的自由基聚合材料制備，以提供低透濕性和低吸濕性同時呈現(xiàn)優(yōu)異的長期可靠性，所述自由基聚合材料在其結(jié)構(gòu)中具有不同數(shù)量的反應(yīng)基團(tuán)。
[0008]具體地，本發(fā)明的目的在于提供各向異性導(dǎo)電膜，所述各向異性導(dǎo)電膜使用自由基聚合材料制備以提高長期可靠性，所述自由基聚合材料包括在其結(jié)構(gòu)中具有一個或兩個(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)基團(tuán)的材料和在其結(jié)構(gòu)中具有至少三個(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)基團(tuán)的材料。
[0009]本發(fā)明提供各向異性導(dǎo)電膜，所述各向異性導(dǎo)電膜使用至少兩種類型的自由基聚合材料制備以提供低透濕性和低吸濕性同時呈現(xiàn)優(yōu)異的長期可靠性，所述至少兩種類型的自由基聚合材料在其結(jié)構(gòu)中具有不同數(shù)量的反應(yīng)基團(tuán)。[0010]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，各向異性導(dǎo)電膜包括:(a)粘結(jié)劑樹脂；(b)第一自由基聚合材料和第二自由基聚合材料，所述第一自由基聚合材料在其結(jié)構(gòu)中具有一個或兩個(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)基團(tuán)，所述第二自由基聚合材料在其結(jié)構(gòu)中具有至少三個(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)基團(tuán)；和(c)導(dǎo)電顆粒，其中所述膜具有170g/m2/24小時以下的透濕性或者2%以下的吸濕性。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的實施方式的各向異性導(dǎo)電膜具有低透濕性和低吸濕性，并且因此，即使在高溫和/或高濕的條件下使用較長一段時間后，在可靠性連接電阻、可靠性粘合強(qiáng)度或可靠性鼓泡性能的方面也呈現(xiàn)優(yōu)異的可靠性。
[0012]作為電路的元件，由于所述各向異性導(dǎo)電膜的優(yōu)異性能，因此使用所述各向異性導(dǎo)電膜制備的半導(dǎo)體裝置而在較長一段時間內(nèi)提供半導(dǎo)體效應(yīng)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是半導(dǎo)體裝置的截面圖，包括具有第一電極70的第一連接元件50和具有第二電極80的第二連接元件60，其中第一連接元件50和第二連接元件60根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式經(jīng)由各向異性導(dǎo)電膜10彼此連接。當(dāng)在包括第一電極70的第一連接元件50和包括第二電極80的第二連接元件60之間壓制各向異性導(dǎo)電膜10時，第一電極70經(jīng)由導(dǎo)電顆粒40電連接至第二電極80。
【具體實施方式】
[0014]此后，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的實施方式。為清楚起見將省略對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的詳情的描述。
[0015]本發(fā)明提供各向異性導(dǎo)電膜，所述各向異性導(dǎo)電膜使用至少兩種類型的自由基聚合材料制備以提供低透濕性和低吸濕性同時呈現(xiàn)優(yōu)異的長期可靠性，所述兩種類型的自由基聚合材料在其結(jié)構(gòu)中具有不同數(shù)量的反應(yīng)基團(tuán)。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，各向異性導(dǎo)電膜包括:(a)粘結(jié)劑樹脂；(b)第一自由基聚合材料和第二自由基聚合材料，所述第一自由基聚合材料在其結(jié)構(gòu)中具有一個或兩個(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)基團(tuán)，所述第二自由基聚合材料在其結(jié)構(gòu)中具有至少三個(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)基團(tuán)；和(c)導(dǎo)電顆粒，其中所述膜具有170g/m2/24小時以下的透濕性和2%以下的吸濕性。
[0017]接下來，將更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的實施方式的各向異性導(dǎo)電膜的各組分。此處，每種組分的含量是基于各向異性導(dǎo)電膜組合物的總重量。此外，在制備各向異性導(dǎo)電膜時，將每種組分溶解于有機(jī)溶劑中并沉積在離型膜上，隨后以預(yù)定時間干燥以使有機(jī)溶劑蒸發(fā)。因此，固體各向異性導(dǎo)電膜也可含有各向異性導(dǎo)電膜組合物的各組分。
[0018](a)粘結(jié)劑樹脂
[0019]在本發(fā)明中，可不加限制地使用通常用于本領(lǐng)域中的任何粘結(jié)劑樹脂。
[0020]粘結(jié)劑樹脂的實例可包括丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹月旨、聚酯聚氨酯樹脂等。
[0021]此處，丙 烯腈-丁二烯橡膠樹脂是指通過丙烯腈和丁二烯的乳液聚合而制備的共聚物。在該共聚物中，丙烯腈和丁二烯的含量無具體限制，并且可不加限制地使用任何聚合方法。丙烯腈-丁二烯橡膠樹脂可具有50，000g/mol至1，000, 000g/mol的重均分子量，而不限于此。
[0022]此處，聚氨酯樹脂是指具有氨基甲酸酯鍵的聚合物樹脂，并且可通過例如異佛爾酮二異氰酸酯、聚丁二醇等的聚合制備，而不限于此。聚氨酯樹脂可具有10，000g/mol至200, 000g/mol的重均分子量，而不限于此。
[0023]此處，丙烯酸樹脂可通過丙烯?；鶈误w和/或可與其聚合的其它單體的聚合而制備。例如，丙烯酸樹脂可通過至少一種選自由含C2至Cltl烷基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯和由其修飾的丙烯酸單體組成的組中的單體的聚合而制備。可不加限制地使用任何聚合方法。丙烯酸樹脂可具有10，000g/mol至200，000g/mol的重均分子量，而不限于此。
[0024]如此處所用，聚酯聚氨酯樹脂可以是通過聚酯多元醇和二異氰酸酯的反應(yīng)而制備的樹脂。
[0025]聚酯多元醇是指具有多個酯基和多個羥基的聚合物。聚酯多元醇可通過二羧酸和二醇的縮合而獲得。
[0026]二羧酸的實例可包括脂族或芳族二羧酸，例如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、六氫苯二甲酸、四氯苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸和四氫苯二甲酸，而不限于此。
[0027]二醇的實例可包括二元醇類，例如乙二醇、1，2-丙二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二丙二醇、二丁二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇，而不限于此。
[0028]二異氰酸酯可包括芳族、脂環(huán)族或脂族二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) >4, 4’-聯(lián)苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二甲苯二異氰酸酯、氫化聯(lián)苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯，而不限于此。
[0029]聚酯聚氨酯樹脂可具有10，000g/mol至200，000g/mol,具體地50，000g/mol至100, 000g/mol的重均分子量，而不限于此。
[0030]這些粘結(jié)劑樹脂可單獨或與兩種或更多種具有不同重均分子量的粘結(jié)劑樹脂組合地使用。當(dāng)使用兩種或更多種具有不同重均分子量的粘結(jié)劑樹脂時，可能防止在僅使用具有高重均分子量的粘結(jié)劑的情況下發(fā)生的膜硬化過度的問題和在僅使用具有低重均分子量的粘結(jié)劑的情況下發(fā)生的膜形成困難的問題。此外，與僅使用具有中等重均分子量的粘結(jié)劑的情況相比，根據(jù)本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜組合物可通過具有不同重均分子量的粘結(jié)劑樹脂之間的互補(bǔ)而形成具有優(yōu)異的性能的各向異性導(dǎo)電膜。
[0031]在一個實施方式中，粘結(jié)劑樹脂可以是樹脂組合物，包括丙烯腈-丁二烯橡膠樹月旨、聚氨酯樹脂和丙烯酸樹脂。
[0032]在一些實施方式中，樹脂組合物可包括I重量％(wt%)至1(^丨％的丙烯腈-丁二烯橡膠樹脂、 20wt%至40wt%的聚氨酯樹脂和10wt%至30wt%的丙烯酸樹脂。在該組分含量范圍內(nèi)時，樹脂組合物可提供優(yōu)異的成膜性和粘合性。[0033]在一些實施方式中，基于各向異性導(dǎo)電膜以固體含量計的總量，粘結(jié)劑樹脂可以30wt%至80wt%、具體地40wt%至70wt%,例如50wt%至70wt%的量存在。在該范圍內(nèi)，粘結(jié)劑樹脂可提供優(yōu)異的成膜性和粘合性。
[0034](b)自由基聚合材料
[0035]在本發(fā)明的實施方式中，自由基聚合材料包括第一自由基聚合材料和第二自由基聚合材料，所述第一自由基聚合材料在其結(jié)構(gòu)中具有一個或兩個(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)基團(tuán)，所述第二自由基聚合材料在其結(jié)構(gòu)中具有至少三個(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)基團(tuán)。
[0036]此處，第一自由基聚合材料的實例可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸C12-C15烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羥丙基鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2_(甲基)丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4- 丁烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基三環(huán)癸烷基酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙 烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸異戊酯、雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-苯甲酸_(甲基)丙烯酸酯、雙酚A 二(甲基)丙烯酸二縮水甘油酯、甲苯二異氰酸酯和(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯的加合物，而不限于此。這些可單獨或以其組合使用。
[0037]在一些實施方式中，基于各向異性導(dǎo)電膜以固體含量計的總量，第一自由基聚合材料可以5wt%至40wt%、具體地7wt%至40wt%,例如10wt%至40wt%的量存在。在該范圍內(nèi)，第一自由基聚合材料可允許固化產(chǎn)物整體形成充分的丙烯酸酯固化結(jié)構(gòu)并且可防止固化產(chǎn)物的硬度過度增加以及剝離強(qiáng)度和粘合性的劣化。
[0038]此外，第二自由基聚合材料的實例可包括三(甲基)丙烯酸酯三羥甲基丙酯、環(huán)氧乙烷改性的三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和六亞甲基二異氰酸酯的加合物、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和甲苯二異氰酸酯的加合物、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和異佛爾酮二異氰酸酯的加合物、和五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯和六亞甲基二異氰酸酯的加合物，而不限于此。這些可單獨或以其組合使用。
[0039]在一些實施方式中，基于各向異性導(dǎo)電膜以固體含量計的總量，第二自由基聚合材料可以lwt%至20wt%、具體地lwt%至15wt%,例如lwt%至10wt%的量存在。在該范圍內(nèi)，第二自由基聚合材料可充分增加固化速率并且可通過三維固化結(jié)構(gòu)提供高可靠性。此外，在該范圍內(nèi)，第二自由基聚合材料可防止固化產(chǎn)物的硬化過度增加、剝離強(qiáng)度和粘合性的劣化、以及由于組合物的反應(yīng)性過度增加造成的儲存穩(wěn)定性的劣化。
[0040]在一些實施方式中， 基于各向異性導(dǎo)電膜以固體含量計的總量，自由基聚合材料的總含量可為6wt%至60wt%、具體地10wt%至50wt%,例如20wt%至40wt%。在該范圍內(nèi)，自由基聚合材料可允許固化產(chǎn)物整體形成充分的丙烯酸酯固化結(jié)構(gòu)并且可防止固化產(chǎn)物的硬度過度增加以及剝離強(qiáng)度和粘合性的劣化。
[0041]在一些實施方式中，第一自由基聚合材料和第二自由基聚合材料可以以I至10、具體地I至7，例如I至5，更具體地，2至4的重量比(第一自由基聚合材料/第二自由基聚合材料)混合。
[0042]在第一自由基聚合材料與第二自由基聚合材料的重量比的該范圍內(nèi)，自由基聚合材料可與粘結(jié)劑形成致密網(wǎng)狀交聯(lián)，而不是線狀交聯(lián)，從而提供低透濕性和低吸濕性，同時保持在連接電阻、粘合性、鼓泡性能等方面的優(yōu)異的可靠性。
[0043](C)導(dǎo)電顆粒
[0044]在本發(fā)明中，可不加限制地使用本領(lǐng)域通常已知的任何導(dǎo)電顆粒。
[0045]導(dǎo)電顆粒的實例可包括金屬顆粒，例如金(Au)、銀(Ag)、鎳(Ni)、銅(Cu)和焊料顆粒；碳顆粒；樹脂顆粒，例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇和其涂有金屬(例如金(Au)、銀(Ag)、鎳(Ni)等)的改性的樹脂顆粒；和絕緣導(dǎo)電顆粒，所述導(dǎo)電顆粒通過在金屬涂敷的聚合物樹脂顆粒上進(jìn)一步涂敷絕緣顆粒而獲得，而不限于此。這些可單獨或以其組合使用。
[0046]根據(jù)電路的節(jié)距，導(dǎo)電顆粒可具有各種平均粒徑，并且如果需要，導(dǎo)電顆粒的平均粒徑可在I μ m至30 μ m的范圍內(nèi)。
[0047]在一些實施方式中，基于各向異性導(dǎo)電膜以固體含量計的總量，導(dǎo)電顆?？梢?br> 0.1wt%至約30wt%,具體地lwt%至20wt%,更具體地Iwt%至IOwt%的量存在。在該含量范圍內(nèi)，各向異性導(dǎo)電膜可通過防止連接和/或分離中的故障而呈現(xiàn)優(yōu)異的連接特性。
[0048]在其它實施方式中，除了(a)、(b)和(C)組分外，各向異性導(dǎo)電膜可進(jìn)一步包括無機(jī)顆粒。當(dāng)無機(jī)顆粒被進(jìn)一步包括于各向異性導(dǎo)電膜的組合物中時，所述無機(jī)顆?？稍趯⒏飨虍愋詫?dǎo)電膜向電極壓制時均勻地分散壓力，并且可降低各向異性導(dǎo)電膜的透濕性和吸濕性，同時改善粘合性和連接可靠性。
[0049]無機(jī)顆粒的實例可包括至少一種類型的陶瓷顆粒，所述陶瓷顆粒選自二氧化硅、A1203、TiO2> ZnO> MgO> ZrO2> PbO、Bi203、MoO3> V2O5> Nb2O5> Ta2O5> WO3 和 In2O3,而不限于此。
[0050]二氧化娃顆?？删哂?.01 μ m至10 μ m,具體地0.05 μ m至5 μ m,更具體地0.1 μ m至I μ m的平均粒徑，而不限于此。
[0051]基于各向異性導(dǎo)電膜以固體含量計的總量，二氧化硅顆粒可以0.^^%至20wt%，具體地0.^^%至10wt%的量存在。在該范圍內(nèi)，無機(jī)顆粒可使施加于電極的壓力均勻分散并且可降低各向異性導(dǎo)電膜的透濕性和吸濕性，同時改善粘合性和連接可靠性。
[0052]各向異性導(dǎo)電膜可進(jìn)一步包括固化弓丨發(fā)劑。
[0053]在本發(fā)明中，可不加限制地使用本領(lǐng)域已知的任何典型的固化引發(fā)劑。固化引發(fā)劑的實例可包括基于過氧化物(有機(jī)過氧化物)類引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑，而不限于此。
[0054]過氧化物類引發(fā)劑的實例可包括過氧化乙酰丙酮、過氧化甲基環(huán)己烷、過氧化甲乙酮、1，1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧化)-2-甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧化)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧化)戊酸酯、2，2-雙(叔丁基過氧化)丁烷、叔丁基過氧化氫、萜烷過氧化氫、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化氫、α ’，α ’ -雙(叔丁基過氧化)二異丙苯、2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷、2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)-3-已炔、過氧化苯甲酰、月桂基過氧化物、硬脂酰過氧化物、琥珀酸過氧化物、3，5，5-三甲基己酰過氧化物、過氧化二碳酸二 -2-乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-3-甲氧丁酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、過氧乙酸叔丁酯、叔丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯、叔丁基過氧化單碳酸異丙酯、過氧化月桂酸叔丁酯、叔丁基過氧馬來酸、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化-間-甲苯甲酸叔丁酯/苯甲酸叔丁酯、過氧化_3，3，5-三甲基己酸叔丁酯、α ’，α ’ -雙(新癸?；^氧化)二異丙苯、枯基過氧新癸酸酯、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過氧化新癸酸酯、2，5-二甲基-2，5-雙(間甲苯酰基過氧化)己烷(2，5-二甲基-2，5-雙(間甲苯?；^氧化)己燒)、2，5_二甲基_2，5_雙(2_乙基己酸基過氧化)己燒、2，5_二甲基_2，5-雙(苯甲?；^氧化)己烷、叔己基過氧化異丙基單碳酸酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸叔己酯、過氧化三甲基乙酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸1，I, 3，3-四甲基丁酯和3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮，而不限于此。這些可單獨或以其組合使用。
[0055]偶氮類引發(fā)劑的實例可包括2，2’ -偶氮雙(4-甲氧基-2，4_ 二甲基戊腈)、二甲基2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙酸酯)和2，2’ -偶氮雙(N-環(huán)己基-2-甲基丙酸酯)，而不限于此。這些可單獨或以其組合使用。
[0056]在一 些實施方式中，基于各向異性導(dǎo)電膜以固體含量計的總重量，固化引發(fā)劑可以0.lwt%至20wt%,具體地0.lwt%至15wt%,更具體地lwt%至10wt%的量存在。在該含量范圍內(nèi)，組合物可在短時間內(nèi)被充分固化并且具有良好的相容性，從而允許有效形成各向異性導(dǎo)電膜。
[0057]在其它實施方式中，為了向膜提供其它性能而不劣化膜的基本性能，各向異性導(dǎo)電膜可進(jìn)一步包括添加劑，例如聚合抑制劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、固化加速劑、偶聯(lián)劑等?？梢愿鶕?jù)膜的目的和預(yù)期作用以各種方式確定這些添加劑的加入量，并且所述各種方式是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
[0058]未特別限定一種制備根據(jù)本發(fā)明的實施方式的各向異性導(dǎo)電膜的方法，并且可不加限制地使用本領(lǐng)域已知的任何典型的方法。
[0059]不需要特殊裝置或設(shè)備來形成各向異性導(dǎo)電膜。例如，各向異性導(dǎo)電膜可通過如下制備:將粘合劑樹脂溶解于有機(jī)溶劑中，加入各向異性導(dǎo)電膜的其它組分，以不會引起導(dǎo)電微粒的粉碎的速率將混合物攪拌特定時間，將混合物涂布于離型膜上至適合的厚度(例如，10 μ m至50 μ m)，并經(jīng)充分的時間干燥混合物以使有機(jī)溶劑蒸發(fā)。因此，各向異性導(dǎo)電膜可包括各向異性導(dǎo)電膜和離型膜。
[0060]根據(jù)本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜可具有170g/m2/24小時以下,具體地160g/m2/24小時以下，更具體地150g/m2/24小時以下的透濕性。在該范圍內(nèi)，即使在高溫和/或高濕下使用較長一段時間后，各向異性導(dǎo)電膜也可在粘合性、連接電阻等方面呈現(xiàn)優(yōu)異的可靠性。
[0061]可不加限制地通過本領(lǐng)域已知的任何方法測量透濕性。例如，將各向異性導(dǎo)電膜切成具有5cm的直徑和200 μ m的厚度的樣品，并且在200°C固化I小時。此后，在將固化的樣品放置在含有20g氯化鈣的瓶子的入口處，密封瓶子并且測量和記錄瓶子的初始重量。此后，將瓶子置于85°C和85%RH(相對濕度)下24小時并且從樣品表面除去水分，隨后測量
瓶子的重量。最后，記錄重量增量。
[0062]根據(jù)本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜可具有2%以下，具體地1.5%以下，更具體地1.2%以下的吸濕性。在該范圍內(nèi)，即使在高溫和/或高濕下使用較長一段時間后，各向異性導(dǎo)電膜也可在粘合性、連接電阻、鼓泡性能等方面呈現(xiàn)優(yōu)異的可靠性。
[0063]可不加限制地通過本領(lǐng)域已知的任何方法測量吸濕性。例如，將各向異性導(dǎo)電膜切成具有2cmX 2cm χ200 μ m(長度、寬度、厚度)的尺寸的樣品并且在200°C固化I小時，隨后測量樣品的初始重量。此后，將樣品置于85°C和85%RH下24小時并且從樣品表面除去水分，隨后測量樣品的重量。最后，記錄重量增量。
[0064]在一些實施方式中，各向異性導(dǎo)電膜可具有400gf/cm以上,具體地450gf/cm以上，更具體地500gf/cm以上，例如530gf/cm以上的可靠性粘合強(qiáng)度?？煽啃哉澈蠌?qiáng)度是指在從各向異性導(dǎo)電膜中去除離型膜的情況下，在經(jīng)受預(yù)壓制和主壓制并置于85°C和85%RH下500小時后測量的粘合強(qiáng)度。
[0065]預(yù)壓制可在60°C至80°C的條件下在1.0Mpa至4.0Mpa進(jìn)行I秒至3秒，并且主壓制可在170°C至200°C的條件下在2.5MPa至7Mpa進(jìn)行I秒至7秒。例如，可靠性粘合強(qiáng)度可通過以下方法測量: 將所制備的各向異性導(dǎo)電膜置于室溫(25°C )下I小時并且使用金屬電極玻璃(Mo/Al/Mo 結(jié)構(gòu)，Samsung Electronics C0.，Ltd.)和 COF (Samsung ElectronicsC0.，Ltd.)制備多個樣品，所述多個樣品通過在約70°C的測量溫度在IMPa的條件下預(yù)壓制I秒，隨后在從各向異性導(dǎo)電膜去除離型膜的情況下，在185°C和4.5MPa下主壓制4秒而制備。將每個樣品置于85°C和85%RH下500小時，隨后使用剝離強(qiáng)度測試儀H5KT (TiniusOlsen)以90°的剝離角和50mm/min的剝離速率測量平均剝離強(qiáng)度。
[0066]在一些實施方式中，各向異性導(dǎo)電膜中包括的各向異性導(dǎo)電膜可具有3Ω以下，具體地2.6Ω以下的可靠性連接電阻?？煽啃赃B接電阻是指在從所述各向異性導(dǎo)電膜去除離型膜的情況下，在經(jīng)受預(yù)壓制和主壓制以及置于85°C和85%RH下500小時后測量的連接電阻。在該范圍內(nèi)，即使在高溫和/或高濕的條件下使用較長一段時間后，各向異性導(dǎo)電膜也具有低電阻，從而提供優(yōu)異的可靠性。
[0067]例如，可靠性連接電阻強(qiáng)度可通過以下方法測量:將所制備的各向異性導(dǎo)電膜置于室溫(25°C )下I小時，并且通過在70°C的所測量溫度的條件下在IMPa預(yù)壓制I秒，隨后在從各向異性導(dǎo)電膜去除離型膜的情況下在185°C和4.5MPa下主壓制4秒連接各向異性導(dǎo)電膜與COF (Samsung Electronics C0., Ltd.)而制備每種各向異性導(dǎo)電膜的10個樣品，所述COF通過形成圖案而制備，因此允許在涂有1000 A厚ITO層的0.5t無圖案玻璃板上進(jìn)行4探針測量。在將每種各向異性導(dǎo)電膜的10個樣品置于85°C和85%RH下500小時以評估在高溫和高濕條件下的可靠性后，測量每個樣品的可靠性連接電阻(根據(jù)ASTM D117)并且計算平均值。
[0068]在一些實施方式中，各向異性導(dǎo)電膜中包括的各向異性導(dǎo)電膜可具有20%以下，具體地15%以下的可靠性鼓泡面積?？煽啃怨呐菝娣e是指在從中去除離型膜的情況下，在預(yù)壓制和主壓制后以及置于85°C和85%RH下500小時后所測量的鼓泡面積。在該范圍內(nèi)，各向異性導(dǎo)電膜即使在高溫和/或高濕的條件下使用較長一段時間后也具有窄鼓泡面積，從而提供優(yōu)異的粘合性和可靠性。
[0069]例如，可靠性鼓泡面積可通過以下方法測量:將所制備的各向異性導(dǎo)電膜置于室溫(25°C )下I小時，且通過在70°C的所測量溫度的條件下在IMPa預(yù)壓制I秒，隨后在從各向異性導(dǎo)電膜去除離型膜的情況下在185°C和4.5MPa下主壓制4秒，并使用金屬電極玻璃(Mo/Al/Mo 結(jié)構(gòu)，Samsung Electronics C0., Ltd.)和 COF (Samsung ElectronicsC0., Ltd.)制備多個樣品。
[0070]將每種各向異性導(dǎo)電膜的10個樣品置于85°C和85%RH下500小時以評估在高溫和高濕條件下的可靠性，并且使用光學(xué)顯微鏡對每個樣品的10個點進(jìn)行拍照。此后，使用圖像分析儀測量鼓泡面積與電極間的空間的面積的比率，并且計算平均值。
[0071]根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，半導(dǎo)體裝置包括:具有第一電極的第一連接元件；具有第二電極的第二連接元件；以及根據(jù)本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電膜，其被置于第一連接元件和第二連接元件中并且將第一電極和第二電極彼此電連接。
[0072]參照圖1，根據(jù)該實施方式的半導(dǎo)體裝置包括具有第一電極70的第一連接元件50 ;具有第二電極80的第二連接元件60 ;和包括導(dǎo)電顆粒40的各向異性導(dǎo)電膜10。當(dāng)壓制置于具有第一電極70的第一連接元件50和具有第二電極80的第二連接元件60之間的各向異性導(dǎo)電膜10時，第一電極70和第二電極80經(jīng)由導(dǎo)電微粒40彼此連接。在該實施方式中，第一連接元 件50和第二連接元件60可具有在材料、厚度、尺寸和相互連接性方面類似的結(jié)構(gòu)。第一連接元件50和第二連接元件60可具有約20 μ m至約100 μ m的厚度。
[0073]在另一個實施方式中，第一連接元件和第二連接元件在材料、厚度、尺寸和相互連接性方面可具有不同結(jié)構(gòu)和功能。第一連接元件或第二連接元件可由玻璃、PCB(印刷電路板)4?08、0)?、^^、11'0玻璃等形成，而不限于此。第一電極或第二電極可以是突出電極或平板電極。當(dāng)?shù)谝浑姌O和第二電極是突出電極時，這些電極可具有約2.50 μ m至約ΙΟμπι的高度⑶，約50 μ m至約100 μ m的寬度(W)，以及約50 μ m至約110 μ m的電極間空隙(G)。優(yōu)選地，電極具有約2.50 μ m至約9 μ m的高度⑶，約50 μ m至約100 μ m的寬度(W)，以及約60 μ m至約100 μ m的電極間空隙(G)。
[0074]當(dāng)?shù)谝浑姌O和第二電極是平板電極時，這些電極可具有約500 A至約1200/i的厚度，并且可可由ΙΤ0、銅、硅、IZO等形成，而不限于此。
[0075]平板電極可具有800 A至1200 A的厚度，并且突出電極可具有約6μπι至約IOym的高度。此處，當(dāng)絕緣層具有4μπι至12 μ m的厚度時，可確保充分的粘附性。更優(yōu)選地，平板電極具有W00 A的厚度并且突出電極具有8 μ m的高度。此處，絕緣層具有6 μ m至10 μ m的厚度。
[0076]根據(jù)本發(fā)明，可不加限制地使用本領(lǐng)域已知的任何方法制備半導(dǎo)體裝置。
[0077]接下來，將參考一些實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，應(yīng)理解，提供了這些實施例僅用于進(jìn)行闡述并且不應(yīng)以任何方式被解釋為限制本發(fā)明。
[0078]實施例1
[0079]通過混合以下試劑制備用于各向異性導(dǎo)電膜的組合物:5wt%的丙烯腈-丁二烯橡膠樹脂(N-34, Nippon Zeon)、35wt%的聚氨酯樹脂(NPCiOOH, Nanux)、20wt%的丙烯酸樹脂(A0F-7003, Aekyung Chemical)、13wt% 的丙烯酸 4-輕丁酯、13wt% 的二輕甲基三環(huán)癸燒二丙烯酸酯、8wt%的三丙烯酸季戍四醇酯、3wt%的導(dǎo)電顆粒(3 μ m的平均粒徑，Sekisui)和3wt%的月桂基過氧化物。
[0080]將組合物以不粉碎導(dǎo)電顆粒的攪拌速率在室溫(25°C )攪拌60分鐘。使用組合物在經(jīng)硅酮脫模表面處理的聚乙烯基膜上形成35 μ m厚的膜，并且使用鑄刀以用于膜的形成。將膜在60°C干燥5分鐘。
[0081]實施例2
[0082]以與實施例1中相同的方式制備實施例1各向異性導(dǎo)電膜，區(qū)別在于使用10wt%的丙烯酸4-羥丁酯、10wt%的二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯和9wt%的三丙烯酸季戊四醇酯，并且另外使用5wt%的二氧化娃顆粒(0.5 μ m, Denka)。
[0083]實施例3
[0084]以與實施例1中相同的方式制備各向異性導(dǎo)電膜，區(qū)別在于使用26wt%的二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯替代丙烯酸4-羥丁酯。
[0085]對比例I
[0086]以與實施例1中相同的方式制備各向異性導(dǎo)電膜，區(qū)別在于使用9wt%的丙烯酸4-羥丁酯和25wt%的二氧化硅顆粒(0.5 μ m, Denka)而不使用二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯和三丙烯酸季戊四醇酯。
[0087]對比例2
[0088]以與實施例1中相同的方式制備各向異性導(dǎo)電膜，區(qū)別在于使用17wt%的丙烯酸4-羥丁酯和17wt%的二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯而不使用三丙烯酸季戊四醇酯。
[0089]對比例3
[0090]以與實施例1中相同的方式制備各向異性導(dǎo)電膜，區(qū)別在于使用7wt%的丙烯酸4-羥丁酯、7wt%的二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯和20wt%的三丙烯酸季戊四醇酯。
[0091]對比例4
[0092]以與實施例1中相同的方式制備各向異性導(dǎo)電膜，區(qū)別在于使用16wt%的丙烯酸4-羥丁酯、16wt%的二羥甲基三環(huán)癸烷二丙烯酸酯和2wt%的季戊四醇三丙烯酸酯。
[0093]實施例1至3和對比例I至4中制備的各向異性導(dǎo)電膜的組合物示于表1中。
[0094]表1
[0095]
【權(quán)利要求】
1.一種各向異性導(dǎo)電膜，包括: (a)粘結(jié)劑樹脂；(b)第一自由基聚合材料和第二自由基聚合材料，所述第一自由基聚合材料在其結(jié)構(gòu)中具有一個或兩個(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)基團(tuán)，所述第二自由基聚合材料在其結(jié)構(gòu)中具有至少三個(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)基團(tuán)；和(C)導(dǎo)電顆粒； 其中所述各向異性導(dǎo)電膜具有170g/m2/24小時以下的透濕性和2%以下的吸濕性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電膜，其中所述各向異性導(dǎo)電膜具有400gf/cm以上的可靠性粘合強(qiáng)度，其中在60°C至80°C的條件下在1.0Mpa至4.0Mpa預(yù)壓制I秒至3秒，并在從預(yù)壓制后的各向異性導(dǎo)電膜去除離型膜的情況下在170°C至200°C的條件下在2.5MPa至7Mpa主壓制I秒至7秒，且將所述各向異性導(dǎo)電膜置于85°C的溫度和85%的相對濕度下500小時后，測量所述可靠性粘合強(qiáng)度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電膜，其中所述各向異性導(dǎo)電膜具有3Ω以下的可靠性連接電阻，其中在60°C至80°C的條件下在1.0Mpa至4.0Mpa預(yù)壓制I秒至3秒，并在從預(yù)壓制后的各向異性導(dǎo)電膜去除離型膜的情況下在170°C至200°C的條件下在2.5MPa至7Mpa主壓制I秒至7秒，且將所述各向異性導(dǎo)電膜置于85°C的溫度和85%的相對濕度下500小時后，測量所述可靠性連接電阻。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電膜，其中所述各向異性導(dǎo)電膜具有20%以下的可靠性鼓泡面積，其中在60°C至80°C的條件下在1.0Mpa至4.0Mpa預(yù)壓制I秒至3秒,并在從預(yù)壓制后的各向異性導(dǎo)電膜去除離型膜的情況下在170°C至200°C的條件下在2.5MPa至7Mpa主壓制I秒至7秒，且將所述各向異性導(dǎo)電膜置于85°C的溫度和85%的相對濕度下500小時后，測量所述可靠性鼓泡面積。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電膜，其中以固體含量計，所述各向異性導(dǎo)電膜包括:30wt%至80wt%的(a)粘結(jié)劑樹脂；6wt%至60wt%的(b)自由基聚合材料；和0.lwt%至20wt%的(c)導(dǎo)電顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電膜，其中所述第一自由基聚合材料與所述第二自由基聚合材料的重量比在I至10的范圍內(nèi)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電膜，其中所述(a)粘結(jié)劑樹脂包括至少兩種類型的具有不同重均分子量的樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的各向異性導(dǎo)電膜，其中所述(a)粘結(jié)劑樹脂包括至少兩種類型的樹脂，所述至少兩種類型的樹脂選自由丙烯腈-丁二烯橡膠樹脂、聚氨酯樹脂和丙烯酸樹脂組成的組中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電膜，其中所述第一自由基聚合材料包括選自由(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯組成的組中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電膜，其中所述第二自由基聚合材料包括選自由三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸酯三羥甲基丙酯、環(huán)氧乙烷改性的三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電膜，其中所述各向異性導(dǎo)電膜進(jìn)一步包括無機(jī)顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的各向異性導(dǎo)電膜，其中基于各向異性導(dǎo)電膜以固體含量計的總重量，所述無機(jī)顆粒以0.lwt%至20wt%的量存在。
13.一種半導(dǎo)體裝置，包括: 包括第一電極的第一連接元件； 包括第二電極的第二連接元件；和 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的各向異性導(dǎo)電膜，所述各向異性導(dǎo)電膜被置于所述第一連接元件和所述第二連接元件之間并將所述第一電極連接至所述第二電極。
【文檔編號】C09J7/00GK103965793SQ201410037692
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年1月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月25日
【發(fā)明者】高連助, 奇惠秀, 金二柱 申請人:第一毛織株式會社