含三苯乙烯或四苯乙烯結(jié)構(gòu)的具有聚集誘導發(fā)光性能的苯并噻唑衍生物及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了含三苯乙烯或四苯乙烯結(jié)構(gòu)的具有聚集誘導發(fā)光性能的苯并噻唑衍生物及其制備方法和應用，其以2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑為起始原料，先在堿性條件下開環(huán)反應生成2-氨基-5-甲氧基苯硫酚，再與含有三苯乙烯或四苯乙烯結(jié)構(gòu)的芳香醛基化合物進行閉環(huán)反應，得到含甲氧基的苯并噻唑衍生物，也可以經(jīng)過脫甲基得到含有羥基的苯并噻唑衍生物；上述化合物還可以通過基團取代反應進行修飾，生成含有其它官能團的苯并噻唑衍生物。本發(fā)明的苯并噻唑衍生物在溶液中發(fā)光強度較弱，在聚集態(tài)或固態(tài)時發(fā)射出強烈熒光，是一類優(yōu)良的聚集誘導發(fā)光材料，且合成相對比較簡單，而且原料成本低廉，易于大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)，在電致發(fā)光器件、熒光探針、熒光開關和生物體成像等領域中具有重要的應用。
【專利說明】含三苯乙烯或四苯乙烯結(jié)構(gòu)的具有聚集誘導發(fā)光性能的苯并噻唑衍生物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于有機發(fā)光材料【技術領域】，特別涉及一類含三苯乙烯或四苯乙烯結(jié)構(gòu)的具有聚集誘導發(fā)光材料的苯并噻唑衍生物，以及它們的制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]苯并噻唑及其衍生物廣泛存在于自然界中。從螢火蟲體內(nèi)提煉出的熒光素含有苯并噻唑結(jié)構(gòu)，從玉米胚芽鞘中可以分離與鑒定出苯并噻唑衍生物，該衍生物有植物生長抑制功能。湖沼澤形成的原油具有高含量的苯并噻唑。苯并噻唑及其衍生物可廣泛應用于有機發(fā)光二極管(OLED)、生物醫(yī)藥、金屬離子檢測和工業(yè)生產(chǎn)等方面。
[0003]但是傳統(tǒng)的苯并噻唑衍生物在高濃度或者固體狀態(tài)時，分子之間緊密聚集，熒光分子之間存在強烈的芳香環(huán)相互作用，造成熒光濃度猝滅。雖然分子的發(fā)光行為通常在溶液狀態(tài)下研究，而實際應用通常是在高濃度或固體狀態(tài)下，濃度猝滅效應大大阻礙了許多發(fā)光材料在發(fā)光器件、熒光探針和熒光開關等領域中的應用。
[0004]2001 年，唐本忠課題組發(fā)現(xiàn) 1-methyl-1, 2, 3, 4, 5-pentaphenyl-silole (MPPS)系列化合物與傳統(tǒng)的有機發(fā)光材料恰恰相反，分子越聚集發(fā)射熒光越強(J.D.Luo，Z.L.Xie, J.W.Y.Lam, L.Cheng, H.Y.Chen, C.F.Qiu, H.S.Kwok, X.ff.Zhan, Y.Q.Liu, D.B.Zhu, B.Z.Tang, Chem.Commun.2001, 1740)。該系列化合物在溶液中幾乎不能發(fā)射熒光，但是在固體形態(tài)卻能發(fā)射出強烈的突光。于是他們提出了 “聚集誘導發(fā)光”(Aggregation-1nducedEmission, AIE)的概念，并把這種材料稱為聚集誘導發(fā)光材料。聚集誘導發(fā)光概念的提出，為解決發(fā)光材料聚集熒光猝滅問題提供了一個嶄新的思路。十幾年來，由于該類材料在固體或聚集狀態(tài)的發(fā)光效率遠高于溶液狀態(tài)，這對克服發(fā)光材料和發(fā)光器件的老化問題，提高發(fā)光效率具有重要的作用，而且這種材料對化學環(huán)境具有明顯的響應，可以作為刺激響應材料應用于化學/生物傳感器，所以對該類材料的研究已成為一個新興的課題，取得了巨大的進展。
[0005]但是，到目前為止，開發(fā)出來的具有發(fā)光性能的苯并噻唑衍生物卻比較有限，這些化合物中許多仍然是在傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)上稍做修飾，發(fā)光效率跟AIE材料相比存在一定的差距，而三苯乙烯和四苯乙烯結(jié)構(gòu)不僅具有明顯的聚集誘導發(fā)光性能，而且具有高的熱穩(wěn)定性和發(fā)光強度，使用于制備有機電致發(fā)光器件和其它發(fā)光材料等(池振國，許炳佳，黎小芳等，同時含三苯乙烯和四苯乙烯結(jié)構(gòu)的聚集誘導發(fā)光材料的合成方法和應用，中國專利201010219154.1)。
[0006]本專利申請將苯并噻唑熒 光基團與已報道的具有AIE性能的三苯乙烯或四苯乙烯基團相結(jié)合，開發(fā)出了一類新穎的苯并噻唑AIE發(fā)光材料，該類材料，可廣泛應用于發(fā)光和化學傳感器件等領域。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明是目的在于設計并合成了一類含有三苯乙烯或四苯乙烯結(jié)構(gòu)的苯并噻唑衍生物，其在溶液中發(fā)射熒光較弱，但是在聚集態(tài)或固體時，發(fā)射出強烈熒光，是一類典型而又優(yōu)良的聚集誘導發(fā)光化合物。
[0008]本發(fā)明的另一個目的是提供上述含有三苯乙烯或四苯乙烯結(jié)構(gòu)的苯并噻唑衍生物的制備方法，其合成成本較低，合成工藝較為簡單。
[0009]本發(fā)明還有一個目的是將上述含有三苯乙烯或四苯乙烯結(jié)構(gòu)的苯并噻唑衍生物應用于制備電致發(fā)光器件、熒光探針、熒光開關和生物體成像劑材料。
[0010]本發(fā)明所述的含有三苯乙烯或四苯乙烯結(jié)構(gòu)的苯并噻唑衍生物，其特征在于結(jié)構(gòu)
如通式⑴所示:
[0011]
【權利要求】
1.一種含三苯乙烯或四苯乙烯結(jié)構(gòu)的具有聚集誘導發(fā)光性能的苯并噻唑衍生物，其特征在于結(jié)構(gòu)如通式(I)所示:

2.根據(jù)權利要求1所述的含三苯乙烯或四苯乙烯結(jié)構(gòu)的具有聚集誘導發(fā)光性能的苯并噻唑衍生物，其特征在于:所述的R2為直接單鍵或選自以下基團:
3.根據(jù)權利要求1所述的含三苯乙烯或四苯乙烯結(jié)構(gòu)的具有聚集誘導發(fā)光性能的苯并噻唑衍生物，其特征在于:所述的r4、r5*別選自H、Ch8烷基、C1M烷氧基或芳香基，其中芳香基團選自:
4.權利要求1所述的含三苯乙烯或四苯乙烯結(jié)構(gòu)的具有聚集誘導發(fā)光性能的苯并噻唑衍生物的制備方法，其特征在于包括以下步驟中的①②③或①②③④或①②③④⑤: ①2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑開環(huán)生成2-氨基-5-甲氧基苯硫酚； ②含有三苯乙烯或四苯乙烯的芳香醛基的合成； ③步驟②所得的芳香醛基與步驟①所得的苯硫酚關環(huán)生成有甲氧基的苯并噻唑衍生物； ④脫甲基生成羥基，得含有羥基的苯并噻唑衍生物； ⑤酚羥基取代反應。
5.根據(jù)權利要求4所述的含三苯乙烯或四苯乙烯結(jié)構(gòu)的具有聚集誘導發(fā)光性能的苯并噻唑衍生物的制備方法，其特征是:所述步驟②中，合成的中間體芳香醛結(jié)構(gòu)如通式(4)所示:
6.根據(jù)權利要求4所述的含三苯乙烯或四苯乙烯結(jié)構(gòu)的具有聚集誘導發(fā)光性能的苯并噻唑衍生物的制備方法，其特征是:所述步驟②中，合成的中間體芳香醛結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)如下:
7.根據(jù)權利要求4所述的含三苯乙烯或四苯乙烯結(jié)構(gòu)的具有聚集誘導發(fā)光性能的苯并噻唑衍生物的制備方法，其特征是:所述步驟⑤酚羥基取代反應，是將步驟④所得的含有羥基的苯并噻唑衍生物與R1X進行取代反應，其中R1為可以與酚羥基發(fā)生取代反應所生成的基團或堿金屬離子，X為鹵素或OH根。
8.權利要求1、2或3所述的含三苯乙烯或四苯乙烯結(jié)構(gòu)的具有聚集誘導發(fā)光性能的苯并噻唑衍生物應用于制備發(fā)光器件、熒光探針、熒光開關或生物體成像劑材料。
【文檔編號】C09K11/06GK103804318SQ201410051825
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月14日 優(yōu)先權日:2014年2月14日
【發(fā)明者】馬春平, 池振國, 周勰, 張藝, 劉四委, 許家瑞 申請人:中山大學