一種鎢酸鈣熒光粉及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由近紫外或藍光激發(fā)的鎢酸鈣熒光粉及其制備方法，它涉及發(fā)射黃綠、橙黃色熒光粉材料及其制備方法。以氧化鐠、氧化釤、鎢酸鈉、無水氯化鈣為原料，采用共沉淀/煅燒法制備了近紫外或藍光激發(fā)的黃綠、橙黃色熒光粉，并提供了單摻和雙摻時最佳摻雜濃度；成功制備了所需的單摻Pr和雙摻雜Pr，Sm的CaWO4粉末晶體。實現(xiàn)了通過化學摻雜方法來提高熒光粉的發(fā)光性能，制備工藝簡單、成本低、制備條件易于控制以及合成周期短，可以使原料細化和均勻混合，且具有產品性能良好等優(yōu)點，該材料適用于近紫外或藍光激發(fā)而發(fā)射黃綠、橙黃或與其他材料混合成白光的LED。
【專利說明】一種鎢酸鈣熒光粉及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于發(fā)光材料制備【技術領域】，特別涉及一種能激發(fā)產生黃綠或橙黃色光的鎢酸鈣熒光粉及其制備方法。
【背景技術】
[0002]白光發(fā)光二極管(W-LEDs)將在下一代固體發(fā)光系統(tǒng)中廣泛應用。傳統(tǒng)的W-LEDs由藍光LED和摻雜Ce3+的釔鋁(鎵鐠)石榴石的黃色熒光粉封裝而成，但是由于缺乏暖色成份，導致色補償較低而光偏冷；稀土摻雜的光學材料有著廣泛的應用，從而引起了許多研究人員的重視。雖然近紫外發(fā)光芯片激發(fā)的白光LED(UV-LED)可以得到三基色的白光發(fā)射，但其主要使用的是高壓汞燈用紅色熒光粉(如Y2O2S:Eu),在激發(fā)波長上與近紫外芯片不能充分匹配，無法滿足白光照明的需要，所以適用于近紫外或藍光激發(fā)而發(fā)射黃綠、橙黃或與其他發(fā)光材料混合成白光的LED的研究顯得尤為得要，特別是橙黃色熒光粉在LED的應用上起著重要作用，它可以克服黃色熒光粉與藍光芯片封裝后形成的白光因缺少橙色成分導致的顯色性差的問題。另外，傳統(tǒng)的鎢酸鹽制備方法是高溫固相法，合成溫度要在1100°C~1300°C高溫下燒結3h~5h，存在能耗高的缺點；雖然水熱合成和溶膠-凝膠等化學方法在一定程度上彌補了高溫固相法的缺陷，但其制備周期太長，一般要3至7天，所以，找到一種經濟簡便的鎢酸鈣熒光材料合成方法是目前的重點研究任務之一。
【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種由近紫外或藍光激發(fā)的鎢酸鈣熒光粉及其制備方法。
[0004]本發(fā)明的目的之一是提出一種鎢酸鈣熒光粉；本發(fā)明的目的之二是提出一種鎢酸鈣熒光粉制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的之一是通過以下技術方案來實現(xiàn)的:
[0006]本發(fā)明提供的一種鎢酸鈣熒光粉，所述鎢酸鈣熒光粉通過近紫外或藍光激發(fā)產生黃綠光或橙黃色光，所述鎢酸鈣熒光粉的化學構式為(PrxSmyCany)WO4,其中x，y表示摻雜物質的摩爾百分比，0.001 ^ X ^ 0.007，O ^ y ^ 0.05。
[0007]進一步，所述鎢酸鈣熒光粉中的Pr3+的摻雜量是0.5mol%，所述鎢酸鈣熒光粉中的Sm3+的摻雜量在I~2mol%。
[0008]進一步,所述鶴酸?丐突光粉的粉粒大小為0.5um_3um。
[0009]本發(fā)明的目的之二是通過以下技術方案來實現(xiàn)的:
[0010]本發(fā)明提供的鎢酸鈣熒光粉的制備方法，所述鎢酸鈣熒光粉的制備方法采用共沉淀/煅燒法，具體按以下步驟進行:
[0011]S1:按鎢酸鈣熒光粉化學結構式中的配比量分別稱取原料，所述原料由氧化鐠Pr2O3、鎢酸鈉Na2WO4.2H20和無水氯化鈣CaCl2組成；
[0012]S2:將氧化鐠Pr2O3溶于鹽酸溶液中配成氯化鐠PrCl3溶液；將無水氯化鈣CaCl2溶于去離子水配成氯化鈣CaCl2溶液；取氯化鐠PrCl3溶液與氯化鈣CaCl2溶液混合，得到稀土與鈣鹽混合液；
[0013]S3:將步驟SI中的鎢酸鈉Na2WO4.2H20溶于去離子水中配成鎢酸鈉Na2WO4溶液，得到Na2WO4溶液；
[0014]S4:在攪拌的條件下，將經步驟S2制備的稀土與鈣鹽混合液滴入鎢酸鈉Na2WO4溶液中并進行恒溫反應，同時調節(jié)滴入鎢酸鈉Na2WO4溶液后的溶液的PH值，通過攪拌，得到白色渾濁液；
[0015]S5:將白色渾濁液置于室溫下靜置陳化并倒掉上清液得到沉淀液，將所得沉淀液倒入過濾裝置中進行抽濾，得到沉淀物；
[0016]S6:將經步驟S5得到的沉淀物經去離子水洗滌后，放入干燥箱中進行干燥處理；
[0017]S7:將步驟S6干燥后的沉淀物放入高溫電阻箱中，進行燒結處理，然后進行冷卻和研磨得到鎢酸鈣熒光粉。
[0018]進一步，還包括以下步驟:
[0019]Sll:在步驟SI中還包括按鎢酸鈣熒光粉化學結構式中的配比量稱取氧化釤Sm2O3原料；
[0020]S21:在步驟S2中還包括將氧化釤Sm2O3溶于鹽酸溶液中配成氯化釤SmCl3溶液；并將稀土氯化鐠PrCl3溶液、氯化鈣CaCl2溶液和氯化釤SmCl3溶液混合，得到稀土與鈣鹽混合液。
[0021]進一步，所述步驟S4中的稀土與鈣鹽混合液滴入鎢酸鈉Na2WO4溶液后，繼續(xù)攪拌的時間為30min~40min。
[0022]進一步，所述步驟S4中的攪拌采用磁力攪拌器，所述恒溫反應的溫度控制為60V~80°C，所述恒溫反應時間為0.5h~2h。
[0023]進一步，所述步驟S6中干燥箱的溫度為90°C~170°C，干燥時間為Ih~5h ;
[0024]進一步，所述步驟S7中的燒結處理的溫度為890°C~990°C，燒結處理的時間為
1.5h ~2.5h。
[0025]進一步，所述鎢酸鈣熒光粉中的Pr3+的摻雜量為0.5mol% ;所述鎢酸鈣熒光粉中的Sm3+的慘雜濃度1~2mol%。
[0026]本發(fā)明的優(yōu)點在于:本發(fā)明采用化學共沉淀/煅燒法成功合成了單摻Pr3+的CaWO4橙黃色熒光粉和雙摻Pr3+和Sm3+的CaWO4橙黃色熒光粉，并提供了單摻的最佳摻雜量為0.5mol%。雙摻的最佳摻雜濃 度分別為0.5mol%Pr3+和I~2mol%Sm3+ ;本發(fā)明通過化學摻雜方法來實現(xiàn)和提高熒光粉的發(fā)光性能，制備工藝簡單、成本低、制備條件易于控制以及合成周期短，可以使原料細化和均勻混合，且具有工藝簡單、煅燒溫度低和時間短和產品性能良好等優(yōu)點。
[0027]本發(fā)明提供的鎢酸鈣熒光粉為可以由近紫外或現(xiàn)有的GaN基藍光發(fā)光二極管激發(fā)實現(xiàn)黃綠和橙黃發(fā)光熒光粉；解決了用橙黃發(fā)光熒光粉與YAG =Ce熒光粉搭配實現(xiàn)白光發(fā)射的白光LED照明系統(tǒng)中缺少曖光成分的問題；以及高壓汞燈用熒光粉的激發(fā)波長與近紫外芯片匹配性不好的問題；同時克服了現(xiàn)有制備鎢酸鹽熒光材料的高溫固相法高能耗、溶膠-凝膠和水熱合成等化學方法制備周期長的問題?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0028]為了使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合附圖對本發(fā)明作進一步的詳細描述，其中:
[0029]圖1 為本發(fā)明實施例提供的 Ca1^ffO4IxPr3+ (x=a.0.1mo1.%，b.0.3mol.%，c.0.5mol.%，d.0.7mol.%)的 XRD 圖譜；
[0030]圖2 為本發(fā)明實施例提供的 Ca1^yWO4: xPr3+, ySm3+ (x=0.5mol%, y=A.0.5mol%,B.1mo 1%, C.1.5mol%, D.2mol%) XRD 圖譜；
[0031]圖3為本發(fā)明實施例提供的Ca。.995W04:0.5mol%Pr3+形貌；
[0032]圖4 為本發(fā)明實施例提供的 Ca。.985W04:0.5mol%Pr3+, lmol%Sm3+ 形貌；
[0033]圖5為本發(fā)明實施例提供的CaWO4 = Pr3+的激發(fā)光譜(λ em=648nm)和發(fā)射光譜(λex=487nm): a.0.1mo 1%, b.0.3mol%, c.0.5mol%, d.0.7mol% ；
[0034]圖6為本發(fā)明實施例提供的CaWO4 = Pr3+，Sm3+在激發(fā)光譜(λ em=650nm)和發(fā)射光譜(λ ex=487nm), Pr3+: (G.0.5mol%)，Pr3+(0.5mol%) Sm3+ (A.0.5mol%, B.1mo 1%, C.2mol%,D.3mol%, E.4mol%, F.5mol%)；
[0035]圖7為本發(fā)明實施例提供的CaWO4 = Pr3+，Sm3+在激發(fā)光譜(λ em=648nm)和發(fā)射光譜(λ ex=376nm), Pr3+(0.5mol%) Sm3+(A.0.5mol%, B.1mo 1%, C.2mol%, D.3mol%, E.4mol%,F.5mol%)；
[0036]圖8為本發(fā)明實施例提供的CaWO4: Pr3+和CaWO4: Pr3+，Sm3+的色坐標圖。
【具體實施方式】
[0037]以下將結合附圖，對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述；應當理解，優(yōu)選實施例僅為了說明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的保護范圍。
[0038]實施例1
[0039]本發(fā)明實施例提供的原料包括氧化釤(Sm2O3)>氧化鐠(Pr203)、鎢酸鈉(Na2WO4.2H20)、無水氯化鈣(CaCl2)、鹽酸(HCl)、氨水(NH3.H2O)、去離子水。
[0040]本實驗采用的共沉淀/煅燒法的主要儀器包括AL204型電子天平，磁力加熱攪拌器，循環(huán)式真空泵，電熱鼓風干燥箱，SGM3817B高溫箱式電阻爐。檢測儀器主要有:X射線衍射儀，掃描電鏡、熒光光譜分析儀其它實驗儀器有剛玉坩堝、瑪瑙研缽、燒杯、藥勺、攪拌子、滴管等儀器。
[0041]本實施例提供的鎢酸鈣熒光粉，可以通過近紫外或藍光激發(fā)產生黃綠光或橙黃色光，所述鎢酸鈣熒光粉的化學構式為(PrxSmyCai_x_y) WO4，其中x，y表示摻雜物質的摩爾百分比，0.001 ≤ X ≤ 0.007,0 ^ y ^ 0.05。
[0042]其中，當y取O時，其化學構式為(PrxCa1J TO4，其中?.001 ^ x ^ 0.007 ;此時的鎢酸鈣熒光粉為黃綠色鎢酸鈣熒光粉，可以通過近紫外或藍光激發(fā)而產生黃綠色光；所述黃綠色鎢酸鈣熒光粉中的Pr3+的摻雜量為0.5mol% ;所述黃綠色鎢酸鈣熒光粉的粉粒大小為0.5-3um ;所述黃綠色鎢酸鈣熒光粉的色度坐標為(x=0.39，y=0.55)。
[0043]其中，當y取非O時，其化學構式為(PrxSmyCan ) WO4，此時的鎢酸鈣熒光粉為橙黃色鎢酸鈣熒光粉，可以通過近紫外或藍光激發(fā)而產生橙黃色光，0.001 ^ 0.007，0.001 ^ y ^ 0.05 ;所述橙黃色鎢酸鈣熒光粉中的Pr3+的摻雜量是0.5mol%,所述橙黃色鎢酸鈣熒光粉中的Sm3+的摻雜量在I~2mol% ;所述橙黃色鎢酸鈣熒光粉的粉粒大小為0.5um-3um ;所述橙黃色鎢酸鈣熒光粉的色度坐標為(x=0.50，y=0.47)。
[0044]本實施例提供的鎢酸鈣熒光粉的制備方法，采用共沉淀/煅燒法，具體按以下步驟進行:
[0045]S1:按(PrxCa^) W04、(PrxSmyCa1^y) WO4的化學結構式中的配比量分別稱取原料，所述原料由氧化鐠Pr2O3、氧化釤Sm2O3、鎢酸鈉Na2WO4.2H20、無水氯化鈣CaCl2組成；本實施例中的Pr3+的摻雜量為0.5mol% ；Sm3+的摻雜濃度I~2mol%。
[0046]S2:將氧化鐠Pr203、氧化釤Sm2O3分別溶于鹽酸溶液中配成氯化鐠PrCl3溶液和氯化釤SmCl3溶液；將無水氯化鈣CaCl2溶于去離子水配成氯化鈣CaCl2溶液；單摻雜情況時，取稀土氯化鐠PrCl3溶液與氯化鈣CaCl2溶液混合，其物質量的比值為Pr3+: (Pr3++Ca2+) =0.005~0.007:1 ;雙摻雜情況時，取稀土氯化鐠PrCl3溶液和氯化釤SmCl3溶液與氯化鈣CaCl2溶液混合；其物質量的比值為Pr3+: Sm3+: (Pr3++Sm3++Ca2+) =0.001~0.007:0.001 -0.05:1 ;分別得到稀土與鈣鹽混合液；
[0047]S3:將步驟S1、S2中單摻雜或雙摻雜情況成摩爾配比的定量Na2WO4.2H20分別溶于去離子水中 配成兩份鎢酸鈉Na2WO4溶液，將鎢酸鈉Na2WO4溶液用氨水調節(jié)溶液pH值為8~11，得到Na2WO4溶液；本實施例中的pH值為9~10 ;
[0048]S4:在攪拌的條件下，將經S2步驟制備的兩份稀土與鈣鹽混合液分別滴入兩份鎢酸鈉Na2WO4溶液中(或將步驟S3制備的兩份鎢酸鈉Na2WO4溶液分別滴入步驟S2制備的兩份稀土與鈣鹽混合液中)并進行恒溫反應，同時用氨水將溶液的PH值調節(jié)為8~11，繼續(xù)攪拌20~60min,得到白色渾池液；本實施例中的攪拌的時間為30min~40min ;本實施例中的恒溫反應的溫度控制為60°C~80°C，本實施例中的恒溫反應時間為0.5h~2h ;
[0049]S5:將白色渾濁液置于室溫下靜置陳化并倒掉上清液得到沉淀液，將所得沉淀液倒入過濾裝置中進行抽濾，得到沉淀物；
[0050]S6:將經步驟S5得到的沉淀物經去離子水洗滌后，放入溫度為90°C~200°C干燥箱中干燥0.5h~6h ;本實施例中的干燥箱的溫度為90°C~170°C、干燥時間為Ih~5h ;
[0051]S7:將步驟S6干燥后的沉淀物放入高溫電阻箱中，在溫度為800°C~1100°C的條件下燒結Ih~3h，然后冷卻、研磨后即得到近紫外或藍光激發(fā)的黃綠、橙黃色熒光粉；本實施例中的燒結溫度為890°C~990°C、燒結時間為1.5h~2.5h。
[0052]實施例2
[0053]本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于:
[0054]本實施例采用共沉淀/煅燒法制備Ca1IyTO4 = XPr (x=0.1,0.3,0.5,0.7mol.%)黃綠色熒光粉。
[0055]首先將原料(氧化鐠(Pr203)、鎢酸鈉(Na2WO4.2H20)、無水氯化鈣(CaCl2))按化學計量比(百分摩爾比)稱取，將CaCl2溶于50ml去離子水配成CaCl2溶液。將Pr2O3溶于稀釋后的鹽酸溶液中配成PrCl3溶液。將Na2WO4.2Η20溶于50ml去離子水中配成Na2WO4溶液。設置磁力攪拌器恒溫60°C，在磁力攪拌時向Na2WO4溶液中緩慢滴加CaCl2溶液和PrCl3溶液，同時滴加適量NH3 -H2O調節(jié)PH=8~9，恒溫反應lh。得到白色渾濁液。室溫靜置陳化24h后，倒掉上清液，將所得沉淀倒入過濾裝置中，連接SHZ-D (III)循環(huán)水式真空泵進行洗滌抽濾，待濾液pH=7，充分水洗濾干后，將制備的樣品裝入坩堝后放入ZK35型電熱真空干燥箱中，100°c干燥2h可得到前驅體。對干燥后的粉體進行研磨lh。研磨后，放入SGM3817B高溫箱式電阻爐中400°C預煅燒2h后，在990°C煅燒2.5h后得到CahWO4 = XPr3+粉體。待完全冷卻后取出充分研磨后裝入密封袋，做好標記。
[0056]實施例3
[0057]本實施例與實施例2的區(qū)別僅在于:
[0058]本實施例采用共沉淀/煅燒法制備CaWO4雙摻Pr3+ (0.5%)、Sm3+ (0.5%，1%，2%，3%，4%，5%)橙黃色熒光粉。
[0059]首先將原料((氧化鐠(Pr2O3)、氧化釤(Sm2O3 )、鎢酸鈉(Na2WO4.2H20)、無水氯化鈣(CaCl2))按化學計量比(摩爾百分比)稱取。將CaCl2溶于50ml去離子水配成CaCl2溶液。將Pr2O3溶于稀釋后的鹽酸溶液中配成PrCl3溶液。將Sm2O3溶于稀釋后的鹽酸溶液中配成SmCl3溶液將Na2WO4.2H20溶于50ml去離子水中配成Na2WO4溶液。設置磁力攪拌器恒溫60°C，在磁力攪拌時向Na2WO4溶液中緩慢滴加CaCl2溶液和PrCl3溶液，同時滴加適量ΝΗ3.Η20調節(jié)pH=8-9，恒溫反應lh。得到白色渾濁液。室溫靜置陳化24h后，倒掉上層清液，將所得沉淀倒入過濾裝置中，連接SHZ-D (III)循環(huán)水式真空泵進行洗滌抽濾，待濾液pH=7，充分濾干后，將制備樣品裝入坩堝后放入ZK35型電熱真空干燥箱中100°C干燥2h可得到前驅體。對干燥后的粉體進行研磨lh。研磨后，放入SGM3817B高溫箱式電阻爐中500°C預煅燒2h后，在980°C煅燒2.5h后得到Ca1^WO4:xPr3+，ySm3+微米粉體。待完全冷卻后取出研磨Ih后裝入密封袋，做好標記。對樣品進行檢測、分析。
[0060]實施例4
[0061]本實施例對通過采用共沉淀/煅燒法制備的CahWO4 = XPr3+ (x=0.1mo 1%, 0.3mol%,
0.5mol%, 0.7mol%)樣品和 Ca1TyTO4 = XPr3+, ySm3+ (x=0.5mol.% ；y=0.5mol%, Imo 1%, 1.5mol%,2mol%)樣品進行測試，采用X射線衍射儀(XRD-7000型)測試樣品的結構，對合成發(fā)光粉體的物相進行測試分析，加速電壓為40kV,管電流為150mA,輻射源為Cu靶Ka輻射。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，HitachiSu-70型)表征樣品的形貌。用F-4600熒光光譜儀分析樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，150W氙燈為激發(fā)光源，激發(fā)波長范圍為200~500nm，發(fā)射波長掃描范圍為500~800nm。
[0062]XRD檢測分析:
[0063]從圖1 及圖 2 可以看出，制備出的 CahWO4 = XPr3+ (x=0.1mo 1%,0.3mol%,0.5mol%,
0.7mol%)樣品和 Ca1IyWO4: xPr3+，ySm3+(x=0.5mol.% ；y=0.5mol%, Imo 1%, 1.5mol%, 2mol%)樣品的圖譜和CaWO4的標準圖譜(PDF#41-1431)相比。兩圖的標準線基本相符，三強峰基本一致，只有十分輕微偏移，這是因為摻雜的Pr3+，Sm3+替代了 Ca2+的位置，引起的輕微偏移，根據XRD的分析可知,本實驗成功地合成了樣品。
[0064]圖3是用共沉淀/煅燒法在990°C高溫煅燒后的Ca。.995W04:0.5mol%Pr3+放大30k倍的晶體形狀照片，可以看出晶體成不規(guī)則顆粒形狀，粉粒大小約為0.5um-3um。圖4是用共沉淀法在980°C高溫煅燒后的Catl.985W04:0.5mol%Pr3+，lmol%Sm3+放大20k倍的晶體形狀照片?？梢钥闯鼍w同樣成不規(guī)則顆粒形狀，粉粒大小約為0.5um-3um。從圖中可以看出樣品顆粒形貌較好，比較均勻，有少量團聚，實驗效果較好。
[0065]熒光粉在紫外線或藍光的照射下，其發(fā)光強度和發(fā)光顏色會隨著摻雜濃度的不同而產生變化。本實驗的摻雜元素為Pr3+和Sm3+，發(fā)出橙黃色光。在制作出相應的熒光粉后用熒光光譜儀對其檢測。用熒光光譜儀測得一輻射功率隨發(fā)射波長變化的光譜，即光譜為發(fā)射光譜(EM)，用熒光光譜儀的發(fā)射單色儀固定在某一波長和一定帶通，掃描并且使激發(fā)光的波長連續(xù)改變，得到一特定波長輻射隨激發(fā)波長變化而變化的光譜，稱此光譜為激發(fā)光譜(EX)。
[0066]為了更好地制備Ca1TyWO4: xPr3+, ySm3+的微米顆粒,實驗先進行CapxWO4: xPr3+微米顆粒的制備，找出xPr3+的最佳摻雜量。
[0067]圖5為CaWO4 = Pr3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜^hWO4: xPr3+在監(jiān)測波長為Aem=648nm時測得的激發(fā)光譜中，220~300nm寬譜帶歸因于WO42-團簇內的IAl基態(tài)向高能振動態(tài)1T2的電荷遷移躍遷(CT)。另外三個為Pr3+的特征激發(fā)躍遷，分別對應于3H4 — 3P2(449nm) ,3H4 — 3P1 (474nm)和3H4 — 3P0(487nm)的電子吸收。樣品的激發(fā)圖譜表明，最強激發(fā)峰位于487nm處。λ ex=487nm激發(fā)下的發(fā)射光譜中，Pr3+的摻雜量在0.1-0.7mol%變化。500~700nm之間有多個峰值，其中有7個較為明顯，分別位于SSOnmfP1 — 3H4,5)、547nm,555nm(3PQ —3H5) ,602nm(1D2 ^ 3H4)、618nm，637nm(3P?！?3H6)和 648nm(3P。— 3F2)，最強發(fā)射峰位于648nm處。通過綜合分析可知,CahWO4 = XPr3+中Pr3+的最佳摻雜量為0.5mol%。
[0068]在進行CahWO4: xPr3+的實驗后，找出的Pr3+的最佳摻雜量為0.5mol%,然后進行了Ca1^yWO4:xPr3+, ySm3+的微米顆粒的制備。
[0069]圖6是Cai_x_yW04: xPr3+, ySm3+在λ em=650nm時測得的激發(fā)光譜，Pr3+的摻雜量是0.5mol%, Sm3+的摻雜量在0.5mol%-5mol%變化。320nm_500nm之間有多個峰值，其中有 8 個波峰比較明顯，分別位于 Sm3+ 的 349nm (6H5/2」K17/2)、363nm (6H5/2-6P5/2)、376nm(6H5/2-4L7/2)、404nm (6H5/2-4L13/2)、419nm (6H5/2-4P5/2) ；Pr3+ 的 449nm (3H4-3P2)、474nm(3H4-3Pi>>487nm (3H4-3Ptl)光躍遷能級處，最強峰位于404nm處。對比圖5，激發(fā)譜有三個波峰位置一樣，它們分別位于449nm、474nm、487nm處，說明三個波峰是雜質中心Pr3+的激發(fā)光譜，其余波峰為Sm3+的特征激發(fā)峰，并且不同Sm3+摻雜比例對產物的發(fā)光強度有重要的影響。在藍光λ ex=487nm監(jiān)測的發(fā)射光譜中，在500nm-700nm之間有多個峰,其中五個比較明顯，均為Pr3+的特征發(fā)射峰。波峰分別位于532nm (3P「3H4，5)、558nm (3Ptl-3H5)、605nm(1D2-3H4)JZlnm (3Ptl-3H6)、65Inm (3Ptl-3F2)處，其最強的發(fā)射峰位于651nm處，發(fā)射光譜中未見Sm3+的特征發(fā)射峰，且發(fā)光強度比單摻Pr3+時大大增強，因此，從激發(fā)與發(fā)射光譜來看，Sm3+在共摻的熒光粉體系中起重要的能量傳遞作用，從而導致Pr3+發(fā)出高強度橙黃光。在Ca1^yWO4: xPr3+, ySm3+樣品的發(fā)射光譜中，隨著Sm3+離子的濃度增加，發(fā)光強度先增后減，原因在于濃度過高發(fā)生了猝滅現(xiàn)象。
[0070]通過光譜圖6綜合分析可知，本實施例采用藍光激發(fā)，該鎢酸鈣熒光粉在藍光激發(fā)條件下，Ca1_x_yW04:xPr3+, ySm3+ 最佳摻雜量為 0.5mol%Pr3+, lmol%Sm3+。
[0071]圖7是Cai_x_yW04:xPr3+，ySm3+在λ em=648nm時測得的激發(fā)光譜，Pr3+的摻雜量是
0.5mol%, Sm3+的摻雜量在0.5mol%-5mol%變化。330nm_500nm之間有多個峰值，其中有8個波峰比較明顯，分別位于 Sm3+ 的 346nm(6H5/2」K17/2)、364nm(6H5/2-6P5/2)、377nm(6H5/2」L7/2)、405nm (6H5/2-4L13/2)、420nm (6H5/2-4P5/2) ；Pr3+ 的 449nm (3H4-3P2)、474nm (3H4-3P1)^STnm(3H4-3Ptl)光躍遷能級處，最強峰位于404nm處。對比圖5，激發(fā)譜有三個波峰位置一樣，它們分別位于449nm、474nm、487nm處，說明三個波峰是雜質中心Pr3+的激發(fā)光譜，其余波峰為Sm3+的特征激發(fā)峰，并且不同Sm3+摻雜比例對產物的發(fā)光強度有重要的影響。在近紫外λ ex=376nm監(jiān)測的發(fā)射光譜中，在500nm-700nm之間有多個峰，其中三個比較明顯，均為Pr3+的特征發(fā)射峰。波峰分別位于 565nm (3Ptl-3H5)、603nm (1D2-3H4),648nm (3Ptl-3F2)處，其最強的發(fā)射峰位于648nm處，發(fā)射光譜中未見Sm3+的特征發(fā)射峰，且發(fā)光強度比單摻Pr3+時大大增強，因此，從激發(fā)與發(fā)射光譜來看，Sm3+在共摻的熒光粉體系中起重要的能量傳遞作用，從而導致Pr3+發(fā)出高強度橙黃光。在Ca1^WO4: xPr3+, ySm3+樣品的發(fā)射光譜中，隨著Sm3+離子的濃度增加，發(fā)光強度先增后減，原因在于濃度過高發(fā)生了猝滅現(xiàn)象。
[0072]通過光譜圖7綜合分析可知，本實施例還采用近紫外激發(fā)，在近紫外激發(fā)條件下，Ca1^yWO4: xPr3+, ySm3+ 最佳慘雜量為 0.5mol%Pr3+, 2mol%Sm3+。
[0073]所制備的熒光粉的色坐標如圖8所示，可以看出:單摻CaW04:0.5mol%Pr3+樣品色坐標為(0.39，0.55)，發(fā)光位于黃綠光區(qū)；而CaWO4:0.5mol%Pr3+, I~2mol%Sm3+樣品色坐標為(0.50,0.47)，其發(fā)光位于橙黃光區(qū)。
[0074]從XRD圖譜上可以看出所得樣品與標準卡片PDF#41_1431相比較，各衍射峰--
對應，無雜峰的存在，說明成功制備了 CaWO4基質單摻Pr3+黃綠色熒光粉和雙摻Pr3+，Sm3+橙黃色熒光粉。得到結論如下:熒光粉樣品在藍光區(qū)能有效被藍光(487nm)激發(fā)，所做的熒光粉與藍光LED芯片匹配良好，是具有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N新型黃綠和橙黃色發(fā)光材料。
[0075]從光譜圖6和圖7中可以看到Pr3+的摻雜量為0.5mol%、Sm3+為I~2mol%時樣品發(fā)光強度最好，光譜圖的分析表明，由于雙摻樣品的發(fā)射譜中未見Sm3+的發(fā)射譜，只存在Pr3+的發(fā)射譜，Sm3+作為敏化劑，將激發(fā)時吸收的能量傳遞給了 Pr3+發(fā)光中心，同時大大增強了 Pr3+的發(fā)光強度。
[0076]掃描電鏡圖片表明，所制備樣品的顆粒形貌較好，形狀較規(guī)則，單摻粉粒大小約為
0.5~3 μ m。雙摻粉粒大小也約為0.5-3 μ m。高溫煅燒過程中，晶粒會再結晶和聚合，但是這些粉粒大小是符合現(xiàn)有LED用一般熒光粉的粒徑范圍(0.5~20 μ m)。
[0077]熒光粉的色度圖表明，單摻CaWO4 = Pr3+樣品發(fā)光位于黃綠光區(qū)，雙摻樣品CaTO4: Pr3+，Sm3+發(fā)光位于橙黃光區(qū)。
[0078]本實施例成功合成了 CaW04:0.5mol%Pr3+黃綠色熒光粉至IjCaffO4:0.5mol%Pr3+, Imol ~2%Sm3+澄黃色突光粉。
[0079]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并不用于限制本發(fā)明，顯然，本領域的技術人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內。
【權利要求】
1.一種鎢酸鈣熒光粉，其特征在于:所述鎢酸鈣熒光粉通過近紫外或藍光激發(fā)產生黃綠光或橙黃色光，所述鎢酸鈣熒光粉的化學構式為(PrxSmyCa1Iy)WO4,其中x，y表示摻雜物質的摩爾百分比，0.001 ^ X ^ 0.007,0 ^ y ^ 0.05。
2.根據權利要求1所述的鎢酸鈣熒光粉，其特征在于:所述鎢酸鈣熒光粉中的Pr3+的摻雜量是0.5mol%，所述鎢酸鈣熒光粉中的Sm3+的摻雜量在I~2mol%。
3.根據權利要求1所述的鎢酸鈣熒光粉，其特征在于:所述鎢酸鈣熒光粉的粉粒大小為 0.5um_3um。
4.根據權利要求1所述的鎢酸鈣熒光粉的制備方法，其特征在于:所述鎢酸鈣熒光粉的制備方法采用共沉淀/煅燒法，具體按以下步驟進行: 51:按鎢酸鈣熒光粉化學結構式中的配比量分別稱取原料，所述原料由氧化鐠Pr203、鎢酸鈉Na2WO4.2H20和無水氯化鈣CaCl2組成； 52:將氧化鐠Pr2O3溶于鹽酸溶液中配成氯化鐠PrCl3溶液；將無水氯化鈣CaCl2溶于去離子水配成氯化鈣CaCl2溶液；取氯化鐠PrCl3溶液與氯化鈣CaCl2溶液混合，得到稀土與鈣鹽混合溶液； 53:將步驟SI中的鎢酸鈉Na2WO4.2H20溶于去離子水中配成鎢酸鈉Na2WO4溶液，得到Na2WO4 溶液； 54:在攪拌的條件下，將經步驟S2制備的稀土與鈣鹽混合液滴入鎢酸鈉Na2WO4溶液中并進行恒溫反應，同時調節(jié)滴入鎢酸鈉Na2WO4溶液后的溶液的PH值，通過攪拌，得到白色渾濁液； 55:將白色渾濁液置于室溫下靜置陳化并倒掉上清液得到沉淀液，將所得沉淀液倒入過濾裝置中進行抽濾， 得到沉淀物； 56:將經步驟S5得到的沉淀物經去離子水洗滌后，放入干燥箱中進行干燥處理； 57:將步驟S6干燥后的沉淀物放入高溫電阻箱中，進行燒結處理，然后進行冷卻和研磨得到鎢酸鈣熒光粉。
5.根據權利要求4所述的鎢酸鈣熒光粉的制備方法，其特征在于:還包括以下步驟: Sll:在步驟SI中還包括按鎢酸鈣熒光粉化學結構式中的配比量稱取氧化釤Sm2O3原料； S21:在步驟S2中還包括將氧化釤Sm2O3溶于鹽酸溶液中配成氯化釤SmCl3溶液；并將稀土氯化鐠PrCl3溶液、氯化鈣CaCl2溶液和氯化釤SmCl3溶液混合，得到稀土與鈣鹽混合液。
6.根據權利要求4所述的鎢酸鈣熒光粉的制備方法，其特征在于:所述步驟S4中的稀土與鈣鹽混合液滴入鎢酸鈉Na2WO4溶液后，繼續(xù)攪拌的時間為30min~40min。
7.根據權利要求4所述的鎢酸鈣熒光粉的制備方法，其特征在于:所述步驟S4中的攪拌采用磁力攪拌器，所述恒溫反應的溫度控制為60°C~80°C，所述恒溫反應時間為0.5h~2h。
8.根據權利要求4所述的鎢酸鈣熒光粉的制備方法，其特征在于:所述步驟S6中干燥箱的溫度為90°C~170°C，干燥時間為Ih~5h。
9.根據權利要求4所述的鎢酸鈣熒光粉的制備方法，其特征在于:所述步驟S7中的燒結處理的溫度為890°C~990°C，燒結處理的時間為1.5h~2.5h。
10.根據權利要求4所述的鎢酸鈣熒光粉的制備方法，其特征在于:所述鎢酸鈣熒光粉中的Pr3+的摻雜量 為0.5mol% ;所述鎢酸鈣熒光粉中的Sm3+的摻雜量I~2mol%。
【文檔編號】C09K11/68GK103834400SQ201410092318
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年3月13日 優(yōu)先權日:2014年3月13日
【發(fā)明者】馮文林, 楊曉占, 李邦興, 張偉杰 申請人:重慶理工大學