一種銪離子激活硅基氮氧化物綠色熒光粉及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于稀土發(fā)光材料【技術領域】，涉及一種銪離子激活硅基氮氧化物綠色熒光粉及制備方法。其化學組成成分可由下述化學式表示：M3(1-x)Si2O4N2:3xEu2+，其中M元素為Ca，Mg，Sr，Ba等堿土金屬元素，0.002≤x≤0.01，Eu2+是摻入的稀土離子。本發(fā)明通過高溫固相合成法合成所述綠色熒光粉M3(1-x)Si2O4N2:3xEu2+，在近紫外光的激發(fā)下發(fā)出強的綠光，激發(fā)波長為270～450nm范圍內(nèi)具有很強的吸收，發(fā)射主峰位于510nm左右，并且其發(fā)光效率高、強度高、熱穩(wěn)定性好，可用于高顯色性白光LED，其制備方法簡單，反應條件溫和，易于操作，節(jié)能省時，在固體照明領域具有極好的應用前景。
【專利說明】一種銪離子激活硅基氮氧化物綠色熒光粉及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銪離子激活硅基氮氧化物綠色熒光粉及其制備方法，特別涉及一種在近紫外光激發(fā)下發(fā)射綠色熒光的熒光粉，它可應用于紫外一近紫外型白光LED中，屬于稀土發(fā)光材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]白光發(fā)光二極管(LED)被稱為第四代照明光源，作為新一代的固體光源，除了克服傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈存在的能耗高、易碎、污染等缺點外，還具有體積小、環(huán)保、反應速度快、壽命長、可平面封裝、發(fā)光強度高、高效、節(jié)能、耐振動、低電壓驅(qū)動、以及不會造成環(huán)境污染等有優(yōu)點。特別是近年來，隨著藍色、紫色以及紫外LED的迅速發(fā)展，使得白光LED在照明領域有非常大的應用前景，被公認為目前替代熒光燈和白熾燈的綠色照明光源。
[0003]目前，獲得白光LED的形式主要有兩種:一種是用紫外、近紫外LED激發(fā)三基色(紅、綠、藍)熒光粉，組合產(chǎn)生白光。比如以Y2O2S = Eu3+作為紅粉，BaMgSiO4作為綠粉，Ba2Si3O8作為藍粉，在紫外光激發(fā)下可實現(xiàn)白光LED。但由于實現(xiàn)白光LED中的綠色熒光粉比較缺乏，發(fā)光強度、發(fā)光效率并不高；另一種是使用紫外、近紫外或者藍光LED芯片加黃色熒光粉，二者發(fā)出的光混合形成白光，其中GaN基芯片所發(fā)射的藍光激發(fā)YAG:Ce3+熒光粉發(fā)展最為迅速，已經(jīng)實現(xiàn)市場化應用。這種方法是目前應用最多也是最成熟的，但是缺點十分明顯，主要原因是藍色芯片和黃光二基色復合形成的白光，缺少了紅色的成分，所以顯色指數(shù)偏低。熒光粉這些不足已經(jīng)成為了提高白光LED發(fā)展的瓶頸，熒光粉的性能決定了白光LED的發(fā)光效率、色溫、顯色指數(shù)等技術指標，因此開發(fā)能夠被近紫外光激發(fā)的白光LED用綠色熒光粉成為當前研究的熱點和迫切的任務。
[0004]目前，氮氧化物熒光粉逐漸成為了發(fā)光材料領域的研究熱點。氮氧化物熒光粉具有從紫外到可見光區(qū)的寬帶激發(fā)帶，通過改變硅基氮氧化物熒光粉的化學組成，可以實現(xiàn)藍、綠、紅、黃的全波長發(fā)射，并且穩(wěn)定性遠遠好于其他體系的熒光粉，并且氮氧化物熒光粉合成條件相對簡單，因此對氮氧化物熒光粉的研究具有重要科學意義和應用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術問題是，提供一種上述綠色熒光粉的新型制備方法。該方法簡單易于操作，反應時間短、燒結(jié)溫度低、且制備的熒光粉發(fā)光強度高、發(fā)光效率高、化學性質(zhì)穩(wěn)定，具有較寬的激發(fā)波段和發(fā)射波段等。
[0006]本發(fā)明進行深入、詳細地研究，通過控制化學組成、原料配比等因素，解決了上述的技術問題。具體方案如下: [0007]本發(fā)明提供的一種銪離子激活硅基氮氧化物綠色熒光粉及其制備方法，其化學組成成分可由下述化學式表示:M3(1_x)Si204N2:3xEu2+，其中M元素為Ca、Mg、Sr或Ba中的一種或多種，0.002≤ X ≤ 0.01。包括以下步驟:
[0008]①根據(jù)化學通式M3(1_x)Si2O4N2:3xEu2+分別計算，稱取反應試劑MCO3,純度99.99%,SiO2，純度 99.6%, Si3N4，純度 99.99%，Eu2O3，純度 99.99% ；
[0009]②將上述步驟①稱取的MC03、SiO2、Si3N4、Eu2O3放入研缽中，加入適量的酒精，研磨30分鐘直至混合均勻；
[0010]③將上述混合物干燥后置于坩堝中，然后放入高溫管式爐中，在還原氣氛下升溫加熱煅燒；[0011]④將產(chǎn)物加熱后再降溫，待冷卻至室溫后取出，取出的樣品經(jīng)研磨過篩，把產(chǎn)物放入烘箱內(nèi)80~100°C干燥2小時得到銪摻雜的硅基氮氧化物綠色熒光粉。
[0012]所述的一種銪離子激活硅基氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟③中燒結(jié)溫度是以5°C /min~10°C /min的升溫速度升至1300°C~1500°C。
[0013]所述的一種銪離子激活硅基氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟
③中還原氣氛為氫氣與氮氣體積比為0.1~0.9的混合氣體氣氛。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:
[0015]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的技術方案優(yōu)點在于:
[0016]1、本發(fā)明技術方案提供的基質(zhì)材料，很容易實現(xiàn)三價稀土離子的還原，而且該稀土離子在該基質(zhì)中可以穩(wěn)定存在，不易潮解。
[0017]2、本發(fā)明技術方案中的M3(1_x)Si2O4N2:3xEu2+(其中0.002 ^ x ^ 0.01)綠色熒光材料有比較寬的激發(fā)區(qū)域，激發(fā)峰位于289nm、328nm、368nm、405nm，最強激發(fā)峰位于368nm附近。在近紫外光激發(fā)下有很寬的發(fā)射帶，其發(fā)射波長在450nm~650nm,發(fā)射峰位于510nm附近。在藍光460nm附近區(qū)域也有很強的激發(fā)峰，能與紫外光、藍光LED芯片的發(fā)射峰吻合，可以很好地匹配LED芯片。
[0018]3、與商用的綠色熒光粉相比，本發(fā)明硅基氮氧化物綠色熒光粉的制備過程簡單，產(chǎn)物易得，無廢水廢氣排放，綠色環(huán)保，適合連續(xù)化生產(chǎn)。
[0019]4、本發(fā)明的獲得熒光粉在近紫外激發(fā)下發(fā)射很強的綠色光，具有良好的熱穩(wěn)定性，顯色性和粒度，它可以較好地滿足于近紫外白光LED的應用。同時本發(fā)明提供了該熒光粉的制備方法，其步驟簡單，易于操作。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1本發(fā)明制備的熒光粉樣品Ca3(1_x)Si2O4N2: 3xEu2+的XRD衍射圖譜。
[0021]圖2本發(fā)明制備的熒光粉樣品Ca2.97Si204N2:0.03Eu2+的激發(fā)光譜圖(監(jiān)測波長為51Onm)和發(fā)光光譜圖(激發(fā)波長為368nm)。
【具體實施方式】
[0022]下面將參照【專利附圖】

【附圖說明】本發(fā)明的具體實施方案。對于本領域的普通技術人員來說顯而易見的是:在不背離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的情況下，可以從中進行各種改進和變化。因而，本發(fā)明涵蓋處于所附權利要求及其等同物的范圍之內(nèi)的本發(fā)明的改進和變化。
[0023]實施實例I =Ca2 985Si2O4N2:0.015Eu2+ 的制備
[0024]首先，按化學式Ca2.985Si204N2:0.015Eu2++的化學計量比稱取反應原料CaC03、SiO2,Si3N4、Eu2O3,將上述稱取的反應原料放入研缽中，加入適量的酒精,研磨30min左右直至混合均勻；然后將上述混合物放入干燥箱中，干燥后置于坩堝中，放入高溫管式爐中，在氫氣與氮氣的混合氣體還原氣氛下升溫使煅燒溫度至1300°C，在此溫度下煅燒6小時，將產(chǎn)物再降溫，待冷卻至室溫后取出，取出的樣品經(jīng)研磨、熱處理后得到銪摻雜的硅基氮氧化物Ca2 985Si2O4N2 = 0.015Eu2+ 綠色熒光粉。
[0025]實施實例2 =Ca2 97Si2O4N2:0.03Eu2+ 的制備
[0026]首先，按化學式Ca2.97Si204N2:0.03Eu2+的化學計量比稱取反應原料CaC03、SiO2,Si3N4、Eu2O3,將上述稱取的反應原料放入研缽中，加入適量的酒精,研磨30min左右直至混合均勻；然后將上述混合物放入干燥箱中，干燥后置于坩堝中，放入高溫管式爐中，在氫氣與氮氣的混合氣體還原氣氛下升溫使煅燒溫度至1400°C，在此溫度下煅燒8小時，將產(chǎn)物再降溫，待冷卻至室溫后取出，取出的樣品經(jīng)研磨、熱處理后得到銪摻雜的硅基氮氧化物Ca2 97Si2O4N2 = 0.03Eu2+ 綠色熒光粉。
[0027]實施實例3 =Ca2 85Si2O4N2:0.15Eu2+ 的制備
[0028]首先，按化學式Ca2.85Si204N2:0.15Eu2+的化學計量比稱取反應原料CaC03、SiO2,Si3N4、Eu2O3,將上述稱取的反應原料放入研缽中，加入適量的酒精,研磨30min左右直至混合均勻；然后將上述混合物放入干燥箱中，干燥后置于坩堝中，放入高溫管式爐中，在氫氣與氮氣的混合氣體還原氣氛下升溫使煅燒溫度至1500°C，在此溫度下煅燒6小時，將產(chǎn)物再降溫，待冷卻至室溫后取出，取出的樣品經(jīng)研磨、熱處理后得到銪摻雜的硅基氮氧化物Ca2.S5Si2O4N2:0.15Eu2+綠色熒光粉。
[0029]實施實例4 =Ba2.97Si204N2:0.03Eu2+ 的制備
[0030]首先，按化學式Ba2.97Si204N2:0.03Eu2+的化學計量比稱取反應原料BaC03、SiO2,Si3N4、Eu2O3,將上述稱取的反應原料放入研缽中，加入適量的酒精,研磨30min左右直至混合均勻；然后將上述混合物放入干燥箱中，干燥后置于坩堝中，放入高溫管式爐中，在氫氣與氮氣的混合氣體還原氣氛下升溫使煅燒溫度至1500°C，在此溫度下煅燒8小時，將產(chǎn)物再降溫，待冷卻至室溫后取出，取出的樣品經(jīng)研磨、熱處理后得到銪摻雜的硅基氮氧化物Ba2 97Si2O4N2 = 0.03Eu2+ 綠色熒光粉。
[0031]實施實例5 =Sr2 97Si2O4N2:0.03Eu2+ 的制備
[0032]首先，按化學式Sr2.97Si204N2:0.03Eu2+的化學計量比稱取反應原料SrC03、SiO2,Si3N4、Eu2O3,將上述稱取的反應原料放入研缽中，加入適量的酒精,研磨30min左右直至混合均勻；然后將上述混合物放入干燥箱中，干燥后置于坩堝中，放入高溫管式爐中，在氫氣與氮氣的混合氣體還原氣氛下升溫使煅燒溫度至1400°C，在此溫度下煅燒6小時，將產(chǎn)物再降溫，待冷卻至室溫后取出，取出的樣品經(jīng)研磨、熱處理后得到銪摻雜的硅基氮氧化物Sr2 97Si2O4N2 = 0.03Eu2+ 綠色熒光粉。
[0033]實施實例6 =Mg2.97Si204N2:0.03Eu2+ 的制備
[0034]首先，按化學式Mg2.97Si204N2:0.03Eu2+的化學計量比稱取反應原料MgC03、SiO2,Si3N4、Eu2O3,將上述稱取的反應原料放入研缽中，加入適量的酒精,研磨30min左右直至混合均勻；然后將上述混合物放入干燥箱中，干燥后置于坩堝中，放入高溫管式爐中，在氫氣與氮氣的混合氣體還原氣氛下升溫使煅燒溫度至1500°C，在此溫度下煅燒8小時，將產(chǎn)物再降溫，待冷卻至室溫后取出，取出的樣品經(jīng)研磨、熱處理后得到銪摻雜的硅基氮氧化物Mg2 97Si2O4N2 = 0.03Eu2+ 綠色熒光粉。
[0035]實施實例7:CaL 35MgL 35Si204N2:0.03Eu2+ 的制備[0036]首先，按化學式Cah35Mg1J5Si2O4N2 = 0.03Eu2+的化學計量比稱取反應原料CaC03、MgCO3> SiO2, Si3N4, Eu2O3，將上述稱取的反應原料放入研缽中，加入適量的酒精，研磨30min左右直至混合均勻；然后將上述混合物放入干燥箱中，干燥后置于坩堝中，放入高溫管式爐中，在氫氣與氮氣的混合氣體還原氣氛下升溫使煅燒溫度至1400°C，在此溫度下煅燒6小時，將產(chǎn)物再降溫，待冷卻至室溫后取出，取出的樣品經(jīng)研磨、熱處理后得到銪摻雜的硅基氮氧化物 Ca2.7Mg0.27Si204N2:0, 03Eu2+ 綠色熒光粉。[0037]實施實例8:CaL 35BaL 35Si204N2:0.03Eu2+ 的制備
[0038]首先，按化學式Cah35Bau5Si2O4N2 = 0.03Eu2+的化學計量比稱取反應原料CaC03、BaCO3> SiO2, Si3N4, Eu2O3，將上述稱取的反應原料放入研缽中，加入適量的酒精，研磨30min左右直至混合均勻；然后將上述混合物放入干燥箱中，干燥后置于坩堝中，放入高溫管式爐中，在氫氣與氮氣的混合氣體還原氣氛下升溫使煅燒溫度至1400°C，在此溫度下煅燒8小時，將產(chǎn)物再降溫，待冷卻至室溫后取出，取出的樣品經(jīng)研磨、熱處理后得到銪摻雜的硅基氮氧化物 Ca2.7Ba0.27Si204N2:0, 03Eu2+ 綠色熒光粉。
[0039]參見附圖1它是本實施實例制備的熒光粉樣品Ca3(1_x)Si204N2:3xEu2+的XRD衍射圖譜，由圖可以看出采用高溫固相合成法制備了一系列結(jié)晶度好的純相銪激活的硅基氮氧化物熒光粉，物相純度較高。
[0040]參見附圖2它是本實施實例2制備的熒光粉樣品Ca2.978 i204N2:0.03Eu2+的激發(fā)光譜圖(監(jiān)測波長為510nm)和發(fā)光光譜圖(激發(fā)波長為368nm)，從圖可以看出，激發(fā)波段的范圍270~450nm,存在四個激發(fā)峰，激發(fā)峰波長位于289nm、328nm、368nm、405nm,最強激發(fā)峰位于368nm附近。在368nm光激發(fā)下,發(fā)射光譜為寬帶譜,其發(fā)射波長在450nm~650nm,發(fā)射峰位于510nm附近，發(fā)射強度較高的綠光。
【權利要求】
1.一種銪離子激活硅基氮氧化物綠色熒光粉，其特征在于:其組成成分由下述化學式表示:M3(1_x)Si2O4N2:3xEu2+，其中M元素為Ca、Mg、Sr或Ba中的一種或多種，0.002 ≤ X ≤ 0.01。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種銪離子激活硅基氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，其特征在于包括以下步驟: ①根據(jù)化學通式M3(1_x)Si2O4N2: 3xEu2+分別計算，稱取反應試劑MCO3，純度99.99 %，SiO2，純度 99.6%, Si3N4，純度 99.99%，Eu2O3，純度 99.99% ； ②將上述步驟①稱取的MC03、SiO2,Si3N4, Eu2O3放入研缽中，加入適量的酒精，研磨30分鐘直至混合均勻； ③將上述混合物干燥后置于坩堝中，然后放入高溫管式爐中，在還原氣氛下升溫加熱煅燒； ④將產(chǎn)物加熱后再降溫，待冷卻至室溫后取出，取出的樣品經(jīng)研磨過篩，把產(chǎn)物放入烘箱內(nèi)80~100°C干燥2小時得到銪摻雜的硅基氮氧化物綠色熒光粉。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種銪離子激活硅基氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟③中燒結(jié)溫度是以5°C /min~10°C /min的升溫速度升至1300°C~1500°C。
4.根據(jù)權利要求2所述的一種銪離子激活硅基氮氧化物綠色熒光粉的制備方法，其特征在于:步驟③中還原氣氛為氫氣與氮氣體積比為0.1~0.9的混合氣體氣氛。
【文檔編號】C09K11/59GK103834391SQ201410100536
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年3月14日 優(yōu)先權日:2014年3月14日
【發(fā)明者】魏健, 沈常宇, 劉樺楠, 路艷芳, 陳德寶 申請人:中國計量學院