一種枝化疏水締合聚合物驅(qū)油劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種枝化疏水締合聚合物驅(qū)油劑及其制備方法，該驅(qū)油用聚合物由丙烯酰胺、丙烯酸鈉、疏水單體和功能化骨架單體共聚而成，所述疏水單體為二甲基烯丙基對烷基芐基氯化銨，所述功能化骨架單體是2代聚酰胺-胺樹狀大分子骨架單體與順丁烯二酸酐或丙烯酸酐在二甲亞砜溶液中進(jìn)行反應(yīng)而形成。本發(fā)明利用聚酰胺-胺樹狀大分子骨架的分支性，增強(qiáng)分子鏈間相互作用和降低了分子的柔性，并依靠分子鏈上疏水基團(tuán)在水溶液中的締合作用，提高了低分子量聚合物溶液的增粘能力，其制備方法原理可靠，操作簡便，合成的聚合物在高溫、高礦化度和強(qiáng)烈的剪切作用下仍具有良好的增粘能力，具有廣闊的市場前景。
【專利說明】一種枝化疏水締合聚合物驅(qū)油劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于提高采收率的枝化疏水締合聚合物驅(qū)油劑及其制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯酰胺(PAM)及部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)是一種應(yīng)用廣泛的聚合物，在石油工業(yè)中可用作驅(qū)替劑、污水絮凝劑、壓裂液添加劑，在水處理中可用作污泥脫水劑，在造紙工業(yè)中可用作助留劑、助濾劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑等，是合成水溶性高分子中應(yīng)用最廣泛的品種之一(袁瑞，李英，方洪波等.部分水解的疏水改性聚丙烯酰胺分子構(gòu)型與體相行為的關(guān)系[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào).2013，29 (04):706-714)。目前，我國聚丙烯酰胺的應(yīng)用主要集中在石油開采、水處理、造紙、制糖、洗煤和冶金等領(lǐng)域，其消費(fèi)結(jié)構(gòu)為:油田開采占81%，水處理占9%，造紙業(yè)占5%，礦山占2%，其它占3% (程杰成，蔣坤.雙官能度引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺聚合研究[J].高分子材料科學(xué)與工程.2008, 24(1): 13-15)。[0003]近年來隨著油田原油采收率的逐漸降低，對驅(qū)油用聚合物的性能要求逐漸提高，隨著溫度的升高和外加鹽濃度的增加，聚合物溶液粘度迅速下降，嚴(yán)重制約其應(yīng)用。因此，耐溫抗鹽型PAM類水溶性聚合物的研制成為國內(nèi)外聚合物驅(qū)油劑研究的熱點(diǎn)課題。研究方向主要有三大方面:一是合成具有耐溫抗鹽結(jié)構(gòu)單元的非締合型AM類聚合物。即在PAM分子鏈中引入具有抑制水解、可絡(luò)合高價(jià)陽離子、強(qiáng)水化能力、增加高分子鏈的剛性等功能性結(jié)構(gòu)單元，制備高性能聚合物驅(qū)油劑；二是合成具有特殊相互作用的聚合物驅(qū)油劑。如疏水締合聚合物分子復(fù)合型驅(qū)油劑、兩性離子聚合物和膠態(tài)分散凝膠等；三是制備輕度交聯(lián)聚合物。交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，可使聚合物剛性增強(qiáng)、構(gòu)象轉(zhuǎn)變難度增大，抗鹽能力提高，增粘能力增強(qiáng)(于志省，夏燕敏，李應(yīng)成.耐溫抗鹽丙烯酰胺系聚合物驅(qū)油劑最新研究進(jìn)展[J].精細(xì)化工.2012，29(05):417-424).科研工作者開發(fā)出了一系列的耐溫抗鹽新型聚合物，其中具有代表性的設(shè)計(jì)思路主要有以下兩種:一是通過提高聚合物的分子量，如超高分子量HPAM ;二是通過在聚合物分子鏈上引入特殊基團(tuán)，如耐溫抗鹽單體共聚物、疏水締合聚合物等(施雷庭，楊杰，孫寶宗等.聞溫聞鹽中滲油減聚合物驅(qū)可行性研究[J].應(yīng)用化工.2013, 42 (06): 1002-1005)。以上思路仍然采用部分水解聚丙烯酰胺線性主鏈為主要增粘的方式，雖然，通過多種手段在一定程度上改善了其在高溫高礦化度溶液中的增粘能力，但是仍不能很好的滿足油藏對聚合物驅(qū)的要求，導(dǎo)致很多高溫高礦化度油藏?zé)o劑可用，處于水驅(qū)效果較差的階段。
[0004]現(xiàn)階段大多數(shù)聚合物主要是通過提高分子量，達(dá)到增粘的要求。但聚合物分子量越高，一方面溶解越困難，另一方面受到的機(jī)械剪切作用更強(qiáng)烈(王寶輝，張帆，吳紅軍等.機(jī)械剪切作用對聚合物溶液粘度的影響[J].齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版).2010，26(02):37-40)，粘度損失也更大。同時(shí)，也有研究人員如羅平亞院士提出在聚合物分子鏈上引入少量的疏水基團(tuán)，合成疏水締合聚合物，使得聚合物分子在水溶液中依靠疏水締合作用形成一定的網(wǎng)絡(luò)溶液結(jié)構(gòu)，來提高聚合物溶液的增粘能力以及抗鹽性、抗剪切性。而現(xiàn)階段研究較多的是線性疏水締合聚合物，由于受到溶解性和注入性的要求，聚合物分子鏈上的疏水基團(tuán)含量較低，為了達(dá)到增粘要求，就需要提高疏水締合聚合物的分子量，而對于線性疏水締合聚合物，分子量越大，剪切造成的粘度損失就會(huì)增大(朱洪慶，陳士佳，王成勝等.機(jī)械剪切對締合聚合物溶液結(jié)構(gòu)的影響[J].石油鉆采工藝.2012, 34(03):82-86 ;薛新生，張健，舒政等.剪切方式對疏水締合聚合物溶液性能的影響[J].油氣地質(zhì)與采收率.2013，20 (01):59-62 ;付美龍，劉傳宗，張偉等.一種新型疏水締合聚合物的合成及性能評價(jià)[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版).2013，28(05):92-95)，仍然解決不了線性聚丙烯酰胺類驅(qū)油用聚合物存在的主要缺陷。
[0005]為了改進(jìn)疏水締合聚合物的抗剪切性能，獲得更好的驅(qū)油效果，提高地層中聚合物工作液的粘度，設(shè)計(jì)把聚合物的線型結(jié)構(gòu)調(diào)整轉(zhuǎn)變?yōu)檫m度支化結(jié)構(gòu)，微支化疏水締合聚合物主要由丙烯酰胺、長鏈烷基季銨鹽型締合單體和抗鹽單體共聚而成，所用引發(fā)體系為含支化型引發(fā)劑MCH的復(fù)合引發(fā)體系。微支化疏水締合聚合物產(chǎn)品具有更高的分子量，可以顯著提高驅(qū)油劑的增粘能力(張健，康曉東，朱玥捃等.微支化疏水締合聚合物驅(qū)油技術(shù)研究[J].中國海上油氣.2013，25 (06):65-69)。適當(dāng)?shù)氖杷男曰鶊F(tuán)和合適的疏水改性度能使聚合物在溶液中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，很大程度上增大了整個(gè)體系的流體力學(xué)尺寸。但過強(qiáng)的疏水締合作用會(huì)促使聚合物分子鏈蜷縮，導(dǎo)致聚合物的水溶性降低甚至析出(袁瑞.新型化學(xué)驅(qū)油劑的分子行為與性能研究[D].濟(jì)南:山東大學(xué)，2013)。因此，以線性鏈為主的聚合物仍不能完全解決聚合物的抗剪切性和耐溫耐鹽性，尋求一種具有分支的疏水締合聚合物就顯得比較重要(ZL201210117149.9)。
[0006]具有超支化結(jié)構(gòu)的聚合物(ZL201310063868.1)與同分子量的線性聚合物相比，其分子鏈要短，所以受到的剪切作用要小(梅梅.新型疏水締合聚合物在二類油層中的適應(yīng)性[J].科學(xué)技術(shù)與工程.2014，14(03):33-36)。較對稱的微支化結(jié)構(gòu)使得其具有一定的三維球狀結(jié)構(gòu)，分子剛性增加，減少了分子尺寸受溫度和礦化度的影響(方申文，段明，蔣春勇等.樹核星形聚丙烯酰胺的制備及其稀溶液性質(zhì)[J].石油化工.2009，38 (03):278-283)。通過微支化聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來改變線性疏水締合聚合物結(jié)構(gòu)，增加聚合物分子內(nèi)的鏈數(shù)，使得分子內(nèi)產(chǎn)生締合作用的結(jié)`合點(diǎn)增多，疏水締合作用增加，且分子鏈相對較短，受到的剪切作用較小，使得聚合物具有較好的增粘能力(蔣春勇，段明，方申文等.星型疏水締合聚丙烯酰胺溶液性質(zhì)的研究[J].石油化工.2010，39(02):204-208 ;江斌彬.兩親性超分子支化聚合物的制備及自組裝行為研究[D].上海:上海交通大學(xué)，2013)。
[0007]因此，為了提高低分子量聚合物的高增粘能力，一方面需要通過提高分子鏈上疏水基團(tuán)在水溶液中的締合強(qiáng)度，增強(qiáng)溶液的物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；另外一方面需要改善聚合物分子鏈的構(gòu)型，使其在溶液中具有較好的伸展?fàn)顟B(tài)，提高溶液中聚合物分子的水動(dòng)力學(xué)體積，并能夠使疏水基團(tuán)之間的締合幾率增強(qiáng)。從而使其在不同油藏條件和作用下，形成的溶液網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的可逆性，能夠在多孔介質(zhì)中具有建立較高的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)的能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種枝化疏水締合聚合物驅(qū)油劑，該驅(qū)油用聚合物由丙烯酰胺、丙烯酸鈉、疏水單體和功能化骨架單體共聚而成，在高溫、高礦化度環(huán)境下，該聚合物利用聚酰胺-胺樹狀大分子骨架的分支性，增強(qiáng)分子鏈間相互作用和降低了分子的柔性具有較好的抗剪切性，并依靠分子鏈上疏水基團(tuán)在水溶液中的締合作用，提高了低分子量聚合物溶液的增粘能力。
[0009]本發(fā)明的另一目的還在于提供該枝化疏水締合聚合物驅(qū)油劑的制備方法，該制備方法為丙烯酰胺、丙烯酸鈉、疏水單體和功能化骨架單體通過自由基水溶液聚合，原理可靠，操作簡便，合成的聚合物在高溫、高礦化度和強(qiáng)烈的剪切作用下仍具有良好的增粘能力。
[0010]為達(dá)到以上技術(shù)目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案。
[0011]針對聚合物在高溫、高礦化度及剪切作用下粘度較低的情況，根據(jù)線型部分水解聚丙烯酰胺、梳型聚合物、微支化聚合物、樹核星形聚丙烯酰胺、超支化聚合物和疏水締合聚合物的特點(diǎn)，利用聚酰胺-胺樹狀大分子骨架的鏈剛性，微量分支性，在增強(qiáng)聚合物分子鏈間相互作用同時(shí)適當(dāng)降低柔性分子鏈的長度，減少聚合物驅(qū)過程中剪切作用降低聚合物分子量的幾率，提高聚合物分子鏈的抗剪切能力，最終具有較高的增粘性。
[0012]骨架單體是一種具有樹枝化結(jié)構(gòu)的2代聚酰胺-胺樹狀大分子(譚惠民，羅運(yùn)軍.樹枝形聚合物[M]，北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002)，其結(jié)構(gòu)如下:
[0013]
【權(quán)利要求】
1.一種枝化疏水締合聚合物驅(qū)油劑，是丙烯酰胺(C3H5ON)、丙烯酸鈉(C3H3O2NaX疏水單體(Cn+11H2n+16NCl)和功能化骨架單體(C94H144O36N26)的共聚物，其結(jié)構(gòu)如下:
2.如權(quán)利要求1所述的枝化疏水締合聚合物驅(qū)油劑的制備方法，依次包括以下步驟: (O稱取聚酰胺-胺大分子骨架單體2.619克和順丁烯二酸酐1.437克分別加入到不同燒杯中，然后分別加入20.16克和8.09克的二甲亞砜進(jìn)行攪拌溶解均勻，按照聚酰胺-胺大分子骨架單體和順丁烯二酸酐的摩爾比為1:8的比例，將骨架單體的二甲亞砜溶液緩慢滴加到順丁烯二酸酐的二甲亞砜溶液中，在滴加過程中通氮?dú)?，并將體系置于冰鹽浴中，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)液體系溫度不再升高，用氯仿反復(fù)沉淀得到功能化骨架單體； (2)將丙烯酰胺、丙烯酸、疏水單體和功能化骨架單體進(jìn)行自由基水溶液聚合反應(yīng)，各組分質(zhì)量百分比為:丙烯酰胺38.7-72.3%、丙烯酸26.6-58.6%、疏水單體0.7-4.96%和功能化骨架單體0.04-0.12%，將其依次加入到反應(yīng)容器中，并配成單體總質(zhì)量濃度為25%的水溶液，將溶液PH調(diào)整到5-6，通入氮?dú)獬?0min后加入助溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和氧化-還原引發(fā)劑，在15-45°C恒溫水浴中反應(yīng)4-8小時(shí)，制得枝化疏水締合聚合物。
3.如權(quán)利要求2所述的枝化疏水締合聚合物驅(qū)油劑的制備方法，其特征在于，所述助溶劑為尿素、硫脲或小分子鈉鹽，其用量為單體總質(zhì)量的0.5~3%。
4.如權(quán)利要求2所述的枝化疏水締合聚合物驅(qū)油劑的制備方法，其特征在于，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為甲醇鈉、異丙醇、甲胺或N，N'-四甲基乙二胺，其用量為單體總質(zhì)量的0.015~0.4%。
5.如權(quán)利要求2所述的枝化疏水締合聚合物驅(qū)油劑的制備方法，其特征在于，所述氧化-還原引發(fā)劑的氧化劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉或雙氧水，還原劑為亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉，其加量·為單體總質(zhì)量的0.003-0.1%。
【文檔編號(hào)】C09K8/588GK103849367SQ201410104241
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月20日
【發(fā)明者】施雷庭, 朱珊珊, 劉麗娟, 李 誠, 徐杰, 侯經(jīng)洲, 葉仲斌 申請人:西南石油大學(xué)