可剝離保護(hù)膜及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種抗靜電、阻燃及環(huán)境穩(wěn)定的可剝離保護(hù)膜及其制備方法，由包含60-80重量%氯乙烯和醋酸乙烯酯的二元共聚物或者氯乙烯、醋酸乙烯酯和馬來(lái)酸或乙烯醇的三元共聚物，和10-30重量%聚氨酯樹(shù)脂的原料制得。干燥薄膜的體積電阻率小于108Ω·m，在不需要加入導(dǎo)電鈦白粉或者加入很少了導(dǎo)電鈦白粉的情況下就能夠滿足一般抗靜電需要，阻燃性能可達(dá)V0級(jí)，耐酸堿鹽的侵蝕，具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性。保護(hù)膜可以通過(guò)各種方式在各種表面進(jìn)行涂裝，對(duì)基板表面的粘結(jié)力可以方便地通過(guò)改變?cè)辖M成的種類(lèi)和比例進(jìn)行調(diào)控，可應(yīng)用于不同設(shè)備和器件的裝飾與防護(hù)。
【專利說(shuō)明】可剝離保護(hù)膜及其制備方法和用途
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種可剝離保護(hù)膜及其制備方法和用途，特別涉及一種具有抗靜電、阻燃、環(huán)境穩(wěn)定和/或防核化污染性能的可剝離保護(hù)膜及其制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]固體保護(hù)膜(例如壓敏膠帶等)對(duì)于大面積部件和設(shè)備是適用的。然而，對(duì)于許多不規(guī)則形狀的部件或產(chǎn)品，人們往往期望一種便捷的施工方法(例如浸涂或噴涂)以便于能夠快速、高效率地對(duì)其實(shí)施保護(hù)。此外，液體保護(hù)膜也可以用于快速除去有毒、有害的污染物(包括核廢料粉塵顆粒等)，降低設(shè)備或器件對(duì)環(huán)境濕度的敏感性、提高設(shè)備的耐腐蝕性能。因此，可剝離液體保護(hù)膜對(duì)于許多領(lǐng)域而言都是重要的。
[0005]發(fā)展高性能液體保護(hù)膜技術(shù)已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注，不同類(lèi)型的液體保護(hù)膜技術(shù)已經(jīng)被提出。
[0006]然而，從目前已經(jīng)公開(kāi)的技術(shù)可以看出，現(xiàn)有技術(shù)大多是基于聚合物的惰性隔離保護(hù)作用而發(fā)展的，而具有一定功能性的可剝離液體保護(hù)膜在很大程度上還沒(méi)有被涉及。
[0007]在已經(jīng)公開(kāi)的液體保護(hù)膜專利技術(shù)中，聚合物的水基乳液是最為廣泛采用的。美國(guó)專利US 5143949公開(kāi)了一種可剝離涂料的制備方法，其中含有34_54wt%的水溶性、半水溶性聚合物或聚合物乳膠粒，7-15wt%的剝離劑、0.1-0.6wt%的表面潤(rùn)濕劑、0.1-0.6wt%的消泡劑、0.1-0.8wt%的分散劑、l_5wt%的增稠劑、0.1-2.5wt%的增塑劑和絮凝劑以及29-56.5wt%的水。該專利聲明可采用的聚合物包括:聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚乙烯醇縮甲醛(PVF)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、氯醋樹(shù)脂共聚物、聚偏二乙烯共聚樹(shù)脂、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物，而且最好是采用含上述聚合物乳膠粒的乳液。該專利聲明在制備可剝離保護(hù)膜過(guò)程中，選擇適當(dāng)?shù)幕旌洗涡驅(qū)τ讷@得穩(wěn)定涂料乳液是重要的，紅外線輻射可以顯著縮短液體保護(hù)薄膜的干燥時(shí)間，制得的保護(hù)膜能夠直接用手或在水流輔助下剝離，可防止酸雨侵蝕、耐刮擦和硬顆粒沖擊，適用于汽車(chē)運(yùn)輸和儲(chǔ)存。
[0008]聚氨酯乳液也被用來(lái)制備可剝離保護(hù)膜。美國(guó)專利US 6172126公開(kāi)了一種由含有異氰酸酯預(yù)聚物、分子量為60-300的二胺擴(kuò)鏈劑、單胺鏈終止劑、水和中和劑組成的可剝離聚氨酯-脲涂料組成。其中，異氰酸酯預(yù)聚物是由20-60wt%脂肪或脂環(huán)二異氰酸酯、20-80wt%數(shù)均分子量在500-10000的大分子二元醇、2_12wt%雙羥甲基單羧酸、0_15wt%分子量為62-400的二元醇以及分子量在32-350的一元醇鏈終止劑反應(yīng)而得。該專利聲明制備的160-300微米厚的濕膜涂層放置于23°C (50-65%相對(duì)濕度下)5分鐘后，可于80°C鼓風(fēng)烘箱中10分鐘內(nèi)完成干燥，并形成50-70微米后的可剝離保護(hù)膜。
[0009]中國(guó)專利CN1415670A也公開(kāi)了一種由丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液制備可剝離保護(hù)涂料的方法。首先通過(guò)乳液聚合制備種子乳液，然后在種子乳液中繼續(xù)加入第二階段反應(yīng)單體和熱引發(fā)劑，并在氮?dú)夂?0-80°C條件下聚合3-4小時(shí)，最后添加抗老劑、顏料等組成配制成保護(hù)涂料乳液。該專利聲稱制得的可剝離涂料能在室溫下干燥，60°C烘烤可以在3分鐘內(nèi)完成干燥?？蓜冸x剝膜可以采用噴涂、滾涂和刷涂工藝施工，剝膜可以人工剝離，且具有良好的耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性。
[0010]此外，丁醛改性的聚乙烯醇和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液、氯醋樹(shù)脂也被用來(lái)制備可剝離液體保護(hù)膜材料。中國(guó)專利CN1111666A公開(kāi)了一種由改性聚乙烯醇和醋酸乙烯酯共聚物以及其它去污劑、滑劑和顏填料組成可剝離涂料的方法。該發(fā)明沒(méi)有公開(kāi)此種可剝離保護(hù)膜的成膜時(shí)間，但聲稱制得的可剝離薄膜對(duì)α -核素239PU具有94%以上的去污能力。中國(guó)專利CN1326958C則公開(kāi)了一種有80-85%氯醋樹(shù)脂和15-20%醋酸丁酯和少量硅油制備可剝離保護(hù)膜的簡(jiǎn)易方法。首先采用醋酸丁酯和二甲苯混合溶劑將兩種聚合物分別溶解成20%的溶液，然后將它們按照2:1~3:1的比例混合，并添加0.5% 二甲基硅油，攪拌均勻后即制得可直接涂覆于金屬表面的可剝離保護(hù)膜。該薄膜具有良好的耐水、耐油、耐酸堿和耐鹽性質(zhì)，可以防止金屬的化學(xué)腐蝕。
[0011]綜合現(xiàn)有制備可剝離液體保護(hù)膜的各種方法，可以歸納為兩種基本的策略。
[0012](1)利用聚合物乳液實(shí)現(xiàn)降低液體保護(hù)膜中揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放，通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物中表面錨固基團(tuán)數(shù)目以及添加甲基硅油類(lèi)剝離劑控制聚合物薄膜對(duì)基體表面的粘結(jié)性質(zhì)。此類(lèi)方法的主要缺陷在于保護(hù)膜干燥速度較慢。雖然加熱或紅外輻射能夠加速薄膜成型，但額外的設(shè)備投入往往給施工過(guò)程帶來(lái)一定的困難。因此，發(fā)展可以快速成型的可剝離液體保護(hù)膜仍然是亟待解決的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題，而這對(duì)于許多可剝離保護(hù)膜的應(yīng)用往往是需要的。
[0013](2)直接將聚合物溶解于有機(jī)溶劑中制備可剝離保護(hù)膜、通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)墓簿畚锝M成和添加剝離劑調(diào)節(jié)保護(hù)膜的可剝離性質(zhì)是一種可望實(shí)現(xiàn)快速成型的、有前途的策略。此類(lèi)方法的主要缺陷在于需采用添加適當(dāng)剝離劑實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜剝離能力調(diào)控。考慮到多數(shù)剝離劑通常為小分子化合物(如二甲基硅油)，它們?cè)诒∧こ尚鸵院笙虮∧け砻娴倪w移和損失將會(huì)導(dǎo)致薄膜剝離能力以及薄膜自身性質(zhì)的改變，從而影響薄膜的使用壽命和耐候性。
[0014]因此，發(fā)展一種更為可靠的剝離力調(diào)控方法是十分重要的。此外，雖然有機(jī)溶劑可能導(dǎo)致較高的揮發(fā)性組分排放，然而，對(duì)于許多規(guī)?；苽溥^(guò)程而言，這往往可以通過(guò)對(duì)揮發(fā)性組分的收集而顯著降低保護(hù)膜干燥過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響。尤其是當(dāng)保護(hù)膜快速干燥成為關(guān)鍵考慮指標(biāo)時(shí)，這一方法往往將成為一個(gè)理想選擇。
[0015]盡管如此，現(xiàn)有的可剝離液體保護(hù)膜制備技術(shù)主要考慮的是惰性的隔離保護(hù)，通常不具備其它的功能性。而賦予可剝離保護(hù)膜以新穎的功能性將大大拓展現(xiàn)有液體保護(hù)膜的應(yīng)用領(lǐng)域，是許多實(shí)際應(yīng)用所迫切期望的。
[0016]日常生活中，靜電的產(chǎn)生隨處可見(jiàn)。當(dāng)不同介電常數(shù)材料相互接觸時(shí)，電荷將從一個(gè)物體傳遞到另一物體，由此造成電荷偏離原來(lái)的平衡態(tài)，而這些非平衡電荷的釋放既可以通過(guò)火花放電也可以通過(guò)接地緩慢的釋放，取決于電荷傳遞的速度和材料自身的電阻率?；鸹ǚ烹娫诓涣紝?dǎo)體接觸時(shí)是極為常見(jiàn)的，而這對(duì)于許多敏感環(huán)境和部件的影響是十分顯著的，尤其當(dāng)這一情況發(fā)生在易爆環(huán)境中時(shí)，將對(duì)安全產(chǎn)生極大危害。因此，通過(guò)功能性的可剝離保護(hù)膜改進(jìn)部件的外部表面電荷狀態(tài)對(duì)于提高設(shè)備的穩(wěn)定性和安全性具有極為重要的意義。[0017]此外，現(xiàn)有可剝離保護(hù)膜大多需要添加一定含量的惰性剝離劑以提高保護(hù)膜的可剝離性。然而，這對(duì)于保護(hù)膜的長(zhǎng)期環(huán)境穩(wěn)定性是不利的。由于這些剝離劑通常是惰性的(與聚合物本體不具有很好的相容性)，在保護(hù)膜中將隨時(shí)間延長(zhǎng)而發(fā)生遷移甚至流失，這勢(shì)必在一定程度上影響薄膜的使用壽命和可剝離性質(zhì)，它們的流失甚至可能導(dǎo)致保護(hù)膜的開(kāi)裂或風(fēng)化，從而降低薄膜的保護(hù)效果。因此，從提高可剝離保護(hù)膜的長(zhǎng)期環(huán)境穩(wěn)定性而言，減少甚至不使用惰性剝離劑是十分必要的。這也是本發(fā)明提出制備環(huán)境穩(wěn)定的功能性可剝離保護(hù)膜所考慮的一個(gè)重要因素。
[0018]可剝離液體保護(hù)膜還有一個(gè)重要的用途就是在軍事中的應(yīng)用。在軍事演習(xí)中，所有軍事設(shè)備在進(jìn)入戰(zhàn)地之前噴涂上防核輻射的保護(hù)涂料，這種涂料必須在極短的時(shí)間內(nèi)表干成膜。進(jìn)入戰(zhàn)地后要經(jīng)受及其嚴(yán)酷的環(huán)境考驗(yàn)，如高溫、腐蝕、核輻射等苛刻的條件。演習(xí)結(jié)束之后，為了防止將核污染帶回軍營(yíng)，該保護(hù)涂料必須具有可剝離性，在短時(shí)間內(nèi)成片的將其剝離，然后收集銷(xiāo)毀。
[0019]然而，在上述現(xiàn)有技術(shù)中，通常存在諸多缺陷，例如膜的可剝離性較差，或者為了增加可剝離性，需要加入較大量的剝離劑如二甲基硅油，結(jié)果導(dǎo)致例如固化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)從而不適合很多場(chǎng)合的應(yīng)用，常見(jiàn)剝離劑的加入還導(dǎo)致易起皺、開(kāi)裂、產(chǎn)生氣泡、下易出現(xiàn)翻邊、脫膠等現(xiàn)象，在現(xiàn)有技術(shù)中，尚難以獲得膜附著性和可剝離性之間的良好平衡。此外，在上述現(xiàn)有技術(shù)中，為了增加抗靜電性，通常需要加入一定量的導(dǎo)電填料，為了改善各組分的相容性和成膜性，還常常還需要加入相容性改性劑和增塑劑，這增加了膜的成本和制備工藝復(fù)雜性，同時(shí)還有可能對(duì)膜的性質(zhì)例如可剝離性產(chǎn)生不利負(fù)面影響。[0020]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究，提出了一種新的解決方案，使得在可剝離保護(hù)膜中不需要加入剝離劑，并且在不需要加入導(dǎo)電填料或者僅需要加入很少導(dǎo)電填料的情況下，就能夠獲得良好的抗靜電性能。本發(fā)明提供的可剝離保護(hù)膜能夠快速干燥成型，具有良好的防核化污染功能和抗靜電、阻燃和環(huán)境穩(wěn)定性質(zhì)，同時(shí)能夠抵御酸、堿、鹽的侵蝕。本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案:
在一方面，本發(fā)明提供了一種可剝離保護(hù)膜，其特征在于，所述保護(hù)膜由包含如下組分的原料制得，基于原料總重量計(jì)，氯乙烯和醋酸乙烯酯的二元共聚物或者氯乙烯、醋酸乙烯酯和馬來(lái)酸或乙烯醇的三元共聚物:60-80重量％ ;和聚氨酯樹(shù)脂:10-30重量％ ；
其中所述二元共聚物或三元共聚物中氯乙烯含量在50重量％以上。
[0022]優(yōu)選地，所述原料中還可以包含1-5重量％的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修飾SiO2納米顆粒，和2-4重量％的纖維素絲。
[0023]所述SiO2納米顆粒可以為氣相沉積SiO2納米顆粒，SiO2納米顆粒的平均粒徑可以為50-150nm，BET比表面積可以為200_600m2/g，并且Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的量可以為SiO2納米顆粒的1-5重量％。
[0024]本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)一定量的經(jīng)修飾SiO2納米顆粒的加入，所述納米顆粒能夠有效增加膜的可剝離性，這是由于膜中經(jīng)修飾的SiO2納米顆粒與保護(hù)膜所粘貼的表面的附著力要比聚合物基質(zhì)小得多，并且可以增加膜微觀的凸凹不平性，可降低膜對(duì)粘貼表面的附著性，從而大大提高了膜的可剝離性。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)SiO2納米顆粒的量大于5重量％時(shí)，SiO2在聚合物基質(zhì)中分散困難，并且容易發(fā)生聚集，嚴(yán)重導(dǎo)致膜性能的劣化，而當(dāng)所述納米顆粒的量小于I重量％時(shí)，由于含量過(guò)少，而起不到改善剝離性能的作用。此外，經(jīng)過(guò)深入研究，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，為了獲得所需可剝離性改善效果，所述納米顆粒的平均粒徑必須在特定范圍內(nèi)，當(dāng)納米顆粒的粒徑小于50nm時(shí)，由于過(guò)于細(xì)小,貝U起不到增強(qiáng)剝離性的作用，當(dāng)大于150nm時(shí)，則由于顆粒過(guò)大，導(dǎo)致保護(hù)膜的成膜性以及粘附性較差。另外，為了改善SiO2納米顆粒與聚合物基質(zhì)相容性較差的問(wèn)題，采用非常少量的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對(duì)SiO2納米顆粒表面進(jìn)行修飾。Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為硅烷類(lèi)物質(zhì)，不會(huì)導(dǎo)致對(duì)粘附表面的附著性增加，相反，在一定程度上還能夠如同二甲硅油那樣，起到剝離劑的作用。
[0025]由于所述納米顆粒的加入，由于所述納米顆粒與聚合物的相容性較差，在提高剝離性能的同時(shí)，在一定程度上導(dǎo)致薄膜拉伸強(qiáng)度降低和斷裂伸長(zhǎng)率提高。為克服該缺陷，同時(shí)又不影響剝離性能的改善，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量研究和實(shí)驗(yàn)，首次嘗試在保護(hù)膜中引入纖維素絲，結(jié)果發(fā)現(xiàn)纖維素絲的引入可有效提高保護(hù)膜的拉伸強(qiáng)度。
[0026]還發(fā)現(xiàn)，纖維素絲的長(zhǎng)度和直徑必須在特定范圍內(nèi)。當(dāng)纖維素長(zhǎng)度過(guò)長(zhǎng)時(shí)，容易發(fā)生纖維素絲的纏結(jié)，導(dǎo)致薄膜材料的不均勻，容易產(chǎn)生起皺。當(dāng)纖維素長(zhǎng)度過(guò)短時(shí)，則改善拉伸強(qiáng)度的作用不明顯。所述纖維素絲的長(zhǎng)度優(yōu)選為50-300nm，直徑優(yōu)選為10-30nm。當(dāng)纖維素絲直徑小于IOnm時(shí)，由于纖維過(guò)細(xì)，拉伸強(qiáng)度較低，致使不能夠有效起到提高保護(hù)膜拉伸強(qiáng)度的目的，而當(dāng)纖維素絲的直徑過(guò)大時(shí)，會(huì)影響保護(hù)膜的附著力。
[0027]由于所述纖 維素絲的加入，本發(fā)明的成膜原料中可以不含相容性改性劑和增塑劑，從而大大降低了生產(chǎn)成本和工藝復(fù)雜性以及所述功能添加劑可能帶來(lái)的負(fù)面影響。
[0028]本發(fā)明人還出乎意料地發(fā)現(xiàn)，加入本發(fā)明的纖維素絲后，保護(hù)膜的抗靜電性顯著提高，經(jīng)分析，其原因是，本發(fā)明的纖維素絲是通過(guò)天然棉花的粉末用硫酸處理獲得的，在處理過(guò)程中，纖維素表面約10%-20%的羥甲基基團(tuán)被硫酸化，從而在纖維素絲的表面引入硫酸根基團(tuán)，所述超強(qiáng)酸根的引入相當(dāng)于在膜中引入了固體超強(qiáng)酸，使膜的導(dǎo)電性增加，這是事先所未預(yù)期到的。
[0029]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚氨酯樹(shù)脂可以為熱塑性聚氨酯，優(yōu)選為聚醚型聚氨酯。
[0030]在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原料不含相容性改性劑和增塑劑。
[0031]在對(duì)抗靜電性有更高要求的領(lǐng)域，在本發(fā)明的可剝離保護(hù)膜中，還可以加入適量導(dǎo)電填料，優(yōu)選地，基于原料總重量計(jì)，所述原料還包含:0.01-0.05重量％的導(dǎo)電鈦白粉，該導(dǎo)電鈦白粉的一次粒徑為0.2-0.4Mm，密度為4.8-5.0 g/cm3,比表面積為15_30m2/g。如前文所述，由于纖維素絲表面硫酸根的引入增強(qiáng)了保護(hù)膜的導(dǎo)電性，本發(fā)明的保護(hù)原料中僅僅需要引入很少量的導(dǎo)電填料就能夠獲得很好的抗靜電效果，例如，在本發(fā)明中，只需要引入0.01-0.05重量％的導(dǎo)電鈦白粉，就能滿足絕大多數(shù)應(yīng)用對(duì)抗靜電的要求，所述含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于本領(lǐng)域中的常規(guī)導(dǎo)電填料含量。
[0032]在另一方面，本發(fā)明還提供了一種制備上述可剝離保護(hù)膜的方法，該方法包括以下步驟:
(I)將氯乙烯和醋酸乙烯酯的二元共聚物或者氯乙烯、醋酸乙烯酯和馬來(lái)酸或乙烯醇的三元共聚物溶解于溶劑中，制得聚合物溶液A ；
(2)采用超聲處理，將Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修飾SiO2納米顆粒和任選的導(dǎo)電鈦白粉分散在聚合物溶液A中；
(3)將聚氨酯樹(shù)脂溶解于溶劑中，制得聚合物溶液B；
(4)采用超聲處理，將纖維素絲分散在聚合物溶液B中；和
(5 )按比例將聚合物溶液A和聚合物溶液B進(jìn)行混合調(diào)配，進(jìn)行涂裝和干燥獲得可剝離保護(hù)膜；
聚合物溶液A的溶劑是體積比為1:3-3:1的乙酸乙酯和丁酮混合溶劑；聚合物溶液B的溶劑是二甲基甲酰胺(DMF)，聚合物溶液A和聚合物溶液B的重量濃度均小于20wt%。
[0033]超聲處理的采用，使得可以獲得非常均質(zhì)的懸浮液。超聲頻率不受特別限制，可以為20 KHz-100 KHz。超聲處理時(shí)間優(yōu)選為10-30分鐘。
[0034]所述纖維素絲可以通過(guò)包括如下步驟的工序進(jìn)行制備:
(1)將棉花粉碎得到棉花粉末；
(2)在強(qiáng)烈攪拌下，用50-65質(zhì)量％濃度的硫酸溶液在60-80°C下使所述棉花粉末水解5-15分鐘；和
(3)然后進(jìn)行離心分離和滲析，在離心分離和滲析過(guò)程中用蒸餾水進(jìn)行洗滌，得到纖維素絲，棉花與硫酸溶液的重量比為1:20-1:200。
[0035]所述Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修飾SiO2納米顆粒可以通過(guò)包括如下步驟的工序進(jìn)行制備:
(1)用甲苯作為溶劑，將Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在該溶劑中；和
(2)向該溶劑加入SiO2納米顆粒,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)4-10小時(shí),所述納米顆粒的用量為甲苯的2-20重量％，Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量為納米顆粒的2-10重量% ；
(3)過(guò)濾并干燥。
[0036]所述棉花優(yōu)選為可商購(gòu)的原生態(tài)棉花。
[0037]干燥溫度不受特別限制，可以為10-60°C，優(yōu)選常溫自然晾干。
[0038]在又一方面，本發(fā)明還提供了所述可剝離保護(hù)膜或者所述方法制備的可剝離保護(hù)膜的用途，其用于對(duì)可剝離保護(hù)膜具有抗靜電、阻燃、環(huán)境穩(wěn)定和/或防核化污染要求的場(chǎng)
口 ο
[0039]本發(fā)明的可剝離保護(hù)膜所含的聚氯乙烯使得保護(hù)膜具有良好的阻燃性質(zhì)，醋酸乙烯酯和聚氨酯使薄膜對(duì)基板表面具有適中的粘結(jié)力，Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修飾SiO2納米顆粒的使用，允許需要時(shí)進(jìn)行人工快速剝離。同時(shí)，聚氨酯也賦予保護(hù)膜良好的耐候性和環(huán)境穩(wěn)定性。可剝離保護(hù)膜的抗靜電性質(zhì)出乎意料地可通過(guò)纖維素絲表面上的硫酸根基團(tuán)實(shí)現(xiàn)，另外可以根據(jù)需要加入很少量的其它導(dǎo)電添加例如導(dǎo)電鈦白粉、石墨烯、導(dǎo)電云母等導(dǎo)電填料實(shí)現(xiàn)的。顏色可以通過(guò)添加的顏料進(jìn)行控制。
[0040]本發(fā)明可剝離保護(hù)膜是以氯醋樹(shù)脂(氯乙烯和醋酸乙烯酯的二元共聚物，或者氯乙烯、醋酸乙烯酯與馬來(lái)酸或乙烯醇的三元共聚物)和聚氨酯為成膜物質(zhì)，通過(guò)帶有硫酸根基團(tuán)的纖維素絲加入，干燥后薄膜的體積電阻率充分小于IO8 Ω.πι，滿足抗靜電需要，阻燃性能可達(dá)VO級(jí)，耐酸堿鹽的侵蝕，具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性。[0041]本發(fā)明可剝離保護(hù)膜是一種可以快速干燥成膜、方便施工的功能性液體保護(hù)膜，可以通過(guò)噴涂、滾涂和刷涂等各種方式在規(guī)則和不規(guī)則的金屬、陶瓷、水泥磚瓦和聚合物表面進(jìn)行涂裝，對(duì)基板表面的粘結(jié)力可以方便地通過(guò)改變氯醋樹(shù)脂、聚氨酯、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修飾SiO2納米顆粒和纖維素絲的組成和比例進(jìn)行調(diào)控，這些干燥后的保護(hù)薄膜具有良好的抗靜電、阻燃和環(huán)境穩(wěn)定性，可應(yīng)用于不同設(shè)備和器件的裝飾與防護(hù)，如可應(yīng)用于汽車(chē)等交通運(yùn)輸設(shè)備、集成線路板等電子設(shè)備、冰箱洗衣機(jī)等家電設(shè)備以及國(guó)防領(lǐng)域中的各種關(guān)鍵設(shè)備的裝飾與保護(hù)。
[0042]在本發(fā)明中，首次組合使用SiO2納米顆粒和纖維素絲，通過(guò)Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修飾SiO2納米顆粒的加入改善可剝離性，同時(shí)通過(guò)纖維素絲的加入改善膜附著力，通過(guò)二者的有機(jī)協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了膜附著性和可剝離性之間的良好平衡。此外，由于可以不添加抗靜電劑、相容性改性劑和增塑劑，既降低了膜的成本和制備工藝復(fù)雜性，又可以減少對(duì)膜的性質(zhì)例如可剝離性產(chǎn)生不利負(fù)面影響。
[0043]
【具體實(shí)施方式】
[0044]通過(guò)以下具體實(shí)施例和對(duì)比例，進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是實(shí)施例僅用于說(shuō)明，并不能限制本發(fā)明的范圍。
[0045]在本發(fā)明中， 涂膜性能測(cè)試參照下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，附著力:漆膜附著力測(cè)定法(GB/T 1720-1979);柔韌性:漆膜柔韌性測(cè)定法(GB/T 1731-1993);耐沖擊性:漆膜耐沖擊測(cè)定法(GB/T 1732-1993);干燥時(shí)間:漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法(GB/T 1728-1979);厚度:漆膜厚度測(cè)定法(GB/T 1764-1979);耐化學(xué)試劑性:漆膜耐化學(xué)試劑性測(cè)定法(GB/T1763-1979);涂膜拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率:塑料-拉伸性能的測(cè)定(GB/T 1040.3-2006)。
[0046]實(shí)施例1:纖維素絲的制備
取IOg原生態(tài)棉花，將該棉花粉碎成棉花粉末，在強(qiáng)烈攪拌下，用500mL的60質(zhì)量％濃度硫酸溶液在70°C下使所述棉花粉末水解10分鐘，然后進(jìn)行離心分離和滲析，在離心分離和滲析過(guò)程中用蒸餾水進(jìn)行洗滌，洗去殘留硫酸，得到纖維素絲。通過(guò)用Hitachi S-2380NSEM進(jìn)行檢測(cè)，制備的纖維素絲的直徑分布為10_30nm,長(zhǎng)度分布為50_300nm。
[0047]實(shí)施例2: Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修飾SiO2納米顆粒的制備:
取200mL甲苯作為溶劑，將Ig的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在該溶劑中，然后向該溶劑加入20g SiO2納米顆粒，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)6小時(shí)，過(guò)濾并在90°C下進(jìn)行干燥，制得Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修飾SiO2納米顆粒。
[0048]實(shí)施例3
將40g 二元氯醋樹(shù)脂(韓國(guó)韓華CP-430，聚合度450，醋酸乙烯酯含量15%，玻璃化溫度63°C)，于70°C下、攪拌溶于160g、體積比為1:1的丁酮和乙酸乙酯混合溶劑中，制得聚合物溶液A，采用超聲處理，將1.5g按照實(shí)施例2制備的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修飾SiO2納米顆粒分散在該聚合物溶液A中；
將IOg聚醚聚氨酯(德國(guó)巴斯夫，Elastollan TPU 1180A10，密度1.1lg/cm3，硬度(Shore A, ASTM 2240) 80，玻璃化溫度_43°C )，于70°C下攪拌溶于40 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制得聚合物溶液B，采用超聲處理，將1.2g按照實(shí)施例1制備的纖維素絲分散在聚合物溶液B中；
將上述聚合物溶液A和聚合物溶液B進(jìn)行混合調(diào)配，采用刷涂法進(jìn)行涂覆，涂覆在鋼板上，常溫干燥30分鐘，制得可剝離保護(hù)膜。
[0049]實(shí)施例4
將40g 二元氯醋樹(shù)脂(韓國(guó)韓華CP-430，聚合度450，醋酸乙烯酯含量15%，玻璃化溫度63°C)，于70°C下、攪拌溶于160g、體積比為1:1的丁酮和乙酸乙酯混合溶劑中，制得聚合物溶液A，采用超聲處理，將1.2g按照實(shí)施例2制備的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修飾SiO2納米顆粒分散在該聚合物溶液A中；
將IOg聚醚聚氨酯(德國(guó)巴斯夫，Elastollan TPU 1180A10，密度1.1lg/cm3，硬度(Shore A, ASTM 2240) 80，玻璃化溫度_43°C )，于70°C下攪拌溶于40mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制得聚合物溶液B，采用超聲處理，將1.5g按照實(shí)施例1制備的纖維素絲分散在聚合物溶液B中；
將上述聚合物溶液A和聚合物溶液B進(jìn)行混合調(diào)配，采用刷涂法進(jìn)行涂覆，涂覆在鋼板上，常溫干燥30分鐘，制得可剝離保護(hù)膜。
[0050]對(duì)比例I 重復(fù)實(shí)施例3的制備步驟，與實(shí)施例3的不同之處在于在聚合物溶液A中不加入按照實(shí)施例2制備的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修飾SiO2納米顆粒。
[0051]對(duì)比例2
重復(fù)實(shí)施例3的制備步驟，與實(shí)施例3的不同之處在于在聚合物溶液B中不加入按照實(shí)施例1制備的纖維素絲。
[0052]對(duì)比例3
該對(duì)比例按照本領(lǐng)域常規(guī)方法進(jìn)行，即，重復(fù)實(shí)施例3的制備步驟，與實(shí)施例3的不同之處在于在聚合物溶液A中不加入按照實(shí)施例2制備的SiO2納米顆粒，并且在于在聚合物溶液B中也不加入按照實(shí)施例1制備的纖維素絲。
[0053]對(duì)比例4
重復(fù)實(shí)施例3，與實(shí)施例3的不同之處在于不加入按照實(shí)施例1制備的纖維素絲，而是將Ig石墨烯、0.5g相容改性劑(三元氯醋樹(shù)脂L-311，陽(yáng)光化工，分子量27000，醋酸乙烯酯重量含量13-16%，馬來(lái)酸重量含量1.7-2.1%，玻璃化溫度76°C )、0.5g乙酰檸檬酸三正丁酯通過(guò)漿料研磨機(jī)研磨或超聲波輔助分散于100 mL 丁酮/乙酸乙酯(體積比=I: I)中，制得導(dǎo)電填料懸浮液C，然后將聚合物溶液A、聚合物溶液B和導(dǎo)電填料懸浮液C進(jìn)行混合調(diào)配，采用刷涂法進(jìn)行涂覆，涂覆在鋼板上，常溫干燥30分鐘，制得可剝離保護(hù)膜。
[0054]將實(shí)施例3和4、對(duì)比例1-4制備的可剝離保護(hù)膜進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果示于下表1: 表1:可剝離保護(hù)膜的性能測(cè)試結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種可剝離保護(hù)膜，其特征在于，所述保護(hù)膜由包含如下組分的原料制得，基于原料總重量計(jì)，氯乙烯和醋酸乙烯酯的二元共聚物或者氯乙烯、醋酸乙烯酯和馬來(lái)酸或乙烯醇的三元共聚物:60-80重量％ ;和聚氨酯樹(shù)脂:10-30重量％ ； 其中所述二元共聚物或三元共聚物中氯乙烯含量在50重量％以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可剝離保護(hù)膜，其特征在于，所述原料中還包含1-5重量％的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修飾SiO2納米顆粒，和2-4重量％的纖維素絲； 所述SiO2納米顆粒為氣相沉積SiO2納米顆粒,SiO2納米顆粒的平均粒徑為50-150nm,BET比表面積為200-600m2/g，并且Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的量為SiO2納米顆粒的1-5重量％ ； 所述纖維素絲的長(zhǎng)度為50-300nm，直徑為10_30nm，纖維素絲的表面帶有硫酸根基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可剝離保護(hù)膜，其中所述纖維素絲為用硫酸使棉花水解得到的纖維素絲。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的可剝離保護(hù)膜，其特征在于，所述聚氨酯樹(shù)脂為熱塑性聚氨酯，優(yōu)選為聚醚型聚氨酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中 任一項(xiàng)所述的可剝離保護(hù)膜，其特征在于，所述原料不含相容性改性劑和增塑劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)所述的可剝離保護(hù)膜，其特征在于，基于原料總重量計(jì)，所述原料還包含:0.01-0.05重量％的導(dǎo)電鈦白粉，該導(dǎo)電鈦白粉的一次粒徑為0.2-0.4Mm,密度為4.8-5.0 g/cm3，比表面積為15-30m2/g。
7.制備權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的可剝離保護(hù)膜的方法，該方法包括以下步驟: (1)將氯乙烯和醋酸乙烯酯的二元共聚物或者氯乙烯、醋酸乙烯酯和馬來(lái)酸或乙烯醇的三元共聚物溶解于溶劑中，制得聚合物溶液A ； (2)采用超聲處理，將Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修飾SiO2納米顆粒和任選的導(dǎo)電鈦白粉分散在聚合物溶液A中； (3)將聚氨酯樹(shù)脂溶解于溶劑中，制得聚合物溶液B; (4)采用超聲處理，將纖維素絲分散在聚合物溶液B中；和 (5 )按比例將聚合物溶液A和聚合物溶液B進(jìn)行混合調(diào)配，進(jìn)行涂裝和干燥獲得可剝離保護(hù)膜； 聚合物溶液A的溶劑是體積比為1:3-3:1的乙酸乙酯和丁酮混合溶劑；聚合物溶液B的溶劑是二甲基甲酰胺(DMF)，聚合物溶液A和聚合物溶液B的重量濃度均小于20wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述纖維素絲通過(guò)包括如下步驟的工序進(jìn)行制備: (1)將棉花粉碎得到棉花粉末； (2)在強(qiáng)烈攪拌下，用50-65質(zhì)量％濃度的硫酸溶液在60-80°C下使所述棉花粉末水解5-15分鐘；和 (3)然后進(jìn)行離心分離和滲析，在離心分離和滲析過(guò)程中用蒸餾水進(jìn)行洗滌，得到纖維素絲，棉花與硫酸溶液的重量比為1:20-1:200。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中所述Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修飾SiO2納米顆粒通過(guò)包括如下步驟的工序進(jìn)行制備:(1)用甲苯作為溶劑，將gamma-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶解在該溶劑中；和 (2)向該溶劑加入SiO2納米顆粒,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)4-10小時(shí),所述納米顆粒的加入量為甲苯的2-20重量％，Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的用量為納米顆粒的2-10重量% ； (3)過(guò)濾并干燥。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的可剝離保護(hù)膜或者根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的方法制備的可剝離保護(hù)膜的用途，其用于對(duì)可剝離保護(hù)膜具有抗靜電、阻燃、環(huán)境穩(wěn)定和/或防核化污染要 求的場(chǎng)合。
【文檔編號(hào)】C09D7/12GK103923414SQ201410152494
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月16日
【發(fā)明者】辛峻偉, 辛勝芝 申請(qǐng)人:濰坊勝達(dá)科技股份有限公司