耐候型納米復(fù)合膠衣及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐候型納米復(fù)合膠衣，其由以下重量份的成分組成：不飽和聚酯樹脂100份，苯乙烯10-30份，改性后的納米ZnO10-25份，滑石粉5-8份，鈦白粉3-5份，觸變劑1-3份，觸變穩(wěn)定劑0.1-0.2份，表面助劑0.4-1份，色漿0-10份，促進(jìn)劑0.1-0.4份。本發(fā)明還同時(shí)提供了上述耐候型納米復(fù)合膠衣的制備方法，包括以下步驟：1)、向不飽和聚酯樹脂中先后加入滑石粉、鈦白粉、觸變穩(wěn)定劑和觸變劑；2)、向苯乙烯中加入改性后的納米ZnO，高速分散后加入到步驟1)所得物中；3)、向步驟2)的所得物中加入色漿、表面助劑及促進(jìn)劑。該耐候型納米復(fù)合膠衣主要用于冷卻塔玻璃鋼表面。
【專利說明】耐候型納米復(fù)合膠衣及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]該發(fā)明涉及一種耐候型納米復(fù)合膠衣及其制備方法，該耐候型納米復(fù)合膠衣主要用于冷卻塔玻璃鋼表面。
【背景技術(shù)】
[0002]冷卻塔是工業(yè)循環(huán)水中常用的設(shè)備，常用于鋼鐵廠、印染廠、醫(yī)藥廠、核電廠、空調(diào)、冷庫(kù)以及化纖、石油等領(lǐng)域。目前常用的冷卻塔塔身一般為玻璃鋼，為改善玻璃鋼外觀質(zhì)量和保護(hù)玻璃鋼結(jié)構(gòu)層的材質(zhì)不受外界介質(zhì)腐蝕，常在玻璃鋼表面涂覆一層膠衣。膠衣是不飽和聚酯樹脂中一種特殊應(yīng)用的品種，其主要組成物為高分子材料，因此當(dāng)其經(jīng)常暴露在陽(yáng)光、風(fēng)雨、高溫、嚴(yán)寒等各種各樣的環(huán)境中，隨著時(shí)間的推移，其耐候性會(huì)下降，從而造成粉化、變色等現(xiàn)象。為提高膠衣耐候性能，一種方法是使用耐候性能更好的不飽和聚酯樹脂，另一種方法是對(duì)膠衣中的填料進(jìn)行優(yōu)選，因?yàn)樘盍峡梢愿纳颇z衣的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨、耐水以及耐候性能(曹鑫，耐候型阻燃膠衣樹脂的研究，纖維復(fù)合材料，2005，1:10-11 ;張匯娟，膠衣各組分對(duì)膠衣老化性能的影響，華東理工大學(xué)，2011年，工程碩士論文)。
[0003]納米ZnO是一種多功能性的新型氧化物，其具有宏觀物體所不具有的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)以及高透明度、高分散性等特點(diǎn)。另外，納米ZnO還具有較好的遮蔽紫外線性能，其紫外線遮蔽率高達(dá)98%。但目前將納米ZnO作為填料使用時(shí)還存在如下兩個(gè)問題:
[0004]I)、納米ZnO表面能高，易團(tuán)聚，與基體樹脂相容性不好，為解決這個(gè)問題，目前常使用偶聯(lián)劑或表面活性劑對(duì)納米ZnO進(jìn)行表面改性，但這種改性方法通常會(huì)使用大量有機(jī)溶劑，如乙醇，甲苯等，它們污染環(huán)境，對(duì)人體有毒，還會(huì)增加回收或銷毀成本(石振等，納米ZnO的表面改性研究，上海涂料，2008, 46 (5) 1-3 ;吳文明，潘蕾等，納米ZnO的表面改性及ZnO/UPR復(fù)合材料的制備，熱固性樹脂，2009, 24 (5):44)。
[0005]2)目前改性后的納米粒子其在基體樹脂中添加量不大，否則會(huì)對(duì)樹脂的性能起到相反的作用，如降低力學(xué)性能，增加涂料粘度導(dǎo)致不能成型等(吳文明，潘蕾等，納米ZnO的表面改性及ZnO/UPR復(fù)合材料的制備，熱固性樹脂，2009，24(5):44 ;汪海風(fēng)，徐意等，納米Al2O3填充PTFE復(fù)合材料的制備及性能研究，塑料工業(yè)，2012，40 (6):88 ；Bauer F, etal.Preparatio of sctrach and abrasion resistant polymeric nanocomposites bymonoer grafting onto nanoparticles, effect of filler partilces and graftingagents, Macromo1.Mater.Eng.2002, 287, 546-552.)。這樣的問題也會(huì)出現(xiàn)在納米 ZnO 改性后的膠衣中，因此在膠衣中納米ZnO的添加量不能太多，否則會(huì)導(dǎo)致膠衣粘度增大(增稠作用)，但這樣也對(duì)膠衣的耐候性能起不到顯著增強(qiáng)作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種耐候型納米復(fù)合膠衣及其制備方法；該耐候型納米復(fù)合膠衣主要用于冷卻塔玻璃鋼表面。[0007]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種耐候型納米復(fù)合膠衣，由以下重量份的成分組成:不飽和聚酯樹脂100份，苯乙烯10-30份，改性后的納米Zn010-25份，滑石粉5_8份，鈦白粉3-5份，觸變劑1-3份，觸變穩(wěn)定劑0.1-0.2份，表面助劑0.4-1份，色漿0_10份，促進(jìn)劑0.1-0.4份。
[0008]作為本發(fā)明的耐候型納米復(fù)合膠衣的改進(jìn):改性后的納米ZnO的制備方法為:
[0009]將1份粒徑為10~60nm的納米ZnO加入至1.5~2.5份(較佳為2份)的去離子水中，高速攪拌10~30分鐘后，再加入0.2~0.5份改性劑，然后調(diào)節(jié)pH為3~5 (例如為4)，再升溫至50~70°C，保溫(50~70°C )攪拌反應(yīng)I~3小時(shí)，過濾，所得濾餅在室溫環(huán)境下真空干燥至恒重；得改性后的納米ZnO ；
[0010]所述改性劑為Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；
[0011]上述份為重量份。
[0012]備注說明:調(diào)節(jié)pH采用常規(guī)方式進(jìn)行，例如可采用10% (重量比)HCl溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0013]Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷即為Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅燒。
[0014]作為本發(fā)明的耐候型納米復(fù)合膠衣的進(jìn)一步改進(jìn):
[0015]所述不飽和聚酯樹脂為鄰苯-新戊二醇型不飽和聚酯樹脂、間苯-新戊二醇型不飽和聚酷樹脂；
[0016]觸變劑為氣相SiO2,比表面積為150~380m2/g ；
[0017]觸變穩(wěn)定劑 為克萊恩(科萊恩)公司生產(chǎn)的PR600型觸變穩(wěn)定劑；
[0018]表面助劑為BYK-A515、BYK-A555、BYK-S706以及JS-V966中的任意三種或四種；
[0019]色漿為偶氮顏料類、色淀類、銅酞菁類、稠環(huán)類及有機(jī)大分子顏料；
[0020]促進(jìn)劑為異辛酸鈷。
[0021]本發(fā)明還同時(shí)提供了上述耐候型納米復(fù)合膠衣的制備方法，包括如下步驟:
[0022]I)、先將不飽和聚酯樹脂放入分散釜中，攪拌下先后加入滑石粉、鈦白粉、觸變穩(wěn)定劑和觸變劑，分散均勻；
[0023]2)、向苯乙烯中加入改性后的納米ZnO，高速分散后加入到步驟I)形成的混合物中；均勻混合；
[0024]3)、向步驟2)的所得物中加入色漿、表面助劑及促進(jìn)劑，均勻攪拌后，得耐候型納米復(fù)合膠衣。
[0025]在本發(fā)明中，室溫是指15~25°C;高速攪拌為1000-2000rpm的轉(zhuǎn)速；其余攪拌為500~800rpm的轉(zhuǎn)速。
[0026]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的技術(shù)缺陷，本發(fā)明為開發(fā)一種耐候型納米復(fù)合膠衣，將使用改性后的納米ZnO作為一種填料對(duì)膠衣進(jìn)行改性。本發(fā)明的改性后的納米ZnO的制備方法(即，對(duì)納米ZnO進(jìn)行表面改性的方法)以水為溶劑，無污染，對(duì)人體傷害小，同時(shí)改性劑為帶有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑，其能與不飽和聚酯樹脂發(fā)生共聚反應(yīng)，因此能增強(qiáng)填料與基體之間的結(jié)合力，能降低納米ZnO對(duì)膠衣力學(xué)性能產(chǎn)生破壞。另外，由于本發(fā)明所設(shè)定的上述改性方法能對(duì)納米ZnO進(jìn)行很好的改性，因此其在膠衣中添加比例較高，不會(huì)增加膠衣的粘度，因此其一方面能顯著提高膠衣的耐候性能，另一方面也能增強(qiáng)膠衣的耐磨、硬度等性能，從而減少其它硬質(zhì)填料的添加。
[0027]綜上所述，本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的冷卻塔玻璃鋼表面膠衣耐候性能不好，易粉化、易變色這一現(xiàn)狀，通過往膠衣中添加具有良好紫外線屏蔽功能的改性后的納米ZnO，制備了耐候型納米復(fù)合膠衣。
[0028]本發(fā)明制備的耐候型納米復(fù)合膠衣采用國(guó)際通行的加速人工老化的方法并參照美國(guó)ASTM-G154非金屬材料紫外線用熒光設(shè)備使用標(biāo)準(zhǔn)慣例進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)評(píng)估，人工加速老化時(shí)間為1000小時(shí)，然后使用全自動(dòng)色差儀(SC-80C，北京康光光學(xué)儀器有限公司)表征老化前后涂層的色度值變化(Λ Ε)和黃度值變化(Λ Yid)，并用肉眼觀察涂層有無粉化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明耐候型納米復(fù)合膠衣人工加速老化1000小時(shí)后，其Λ 1.5,Δ Yid ( 1.5，涂層表面無粉化。
【具體實(shí)施方式】
[0029]實(shí)施例1、
[0030]I)、納米ZnO的表面改性(即，改性后的納米ZnO的制備方法):
[0031]稱取100g納米ZnO(粒徑20nm)加入至200g去離子水中，高速攪拌10分鐘后加入20g的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并使用10% (重量比)HCl調(diào)節(jié)體系pH為4，隨后升溫至50°C，并保持該溫度攪拌反應(yīng)3小時(shí)，過濾，所得濾餅在在室溫環(huán)境下真空干燥至恒重；得改性后的納米ZnO。
[0032]2)、耐候型納米復(fù)合膠衣的制備
[0033](I)、將鄰苯-新戊二醇型不飽和聚酯樹脂100份加入分散釜中，攪拌下加入滑石粉8份，鈦白粉5份，觸變劑一氣相SiO2 (比表面積150m2/g) 3份，觸變穩(wěn)定劑PR6000.2份；攪拌30分鐘；從而實(shí)現(xiàn)分散均勻。
[0034](2)、將改性后的納米ZnOlO份加入到10份苯乙烯中，高速分散30分鐘后加入到步驟(1)形成的混合物中，均勻攪拌0.5小時(shí)；從而實(shí)現(xiàn)均勻混合；
[0035](3)、向步驟⑵形成的混合物中添加色漿O份、表面助劑0.5份(由BYK-A515、BYK-A555、BYK-S706按照1:1:1的重量比混合而得)及促進(jìn)劑異辛酸鈷0.1份，均勻攪拌0.5小時(shí)后，得耐候型納米復(fù)合膠衣。
[0036]對(duì)比例1-1、
[0037]將實(shí)施例1步驟I)中的“加入20g的Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷”改成“加入15g的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷”，其它同實(shí)施例1。
[0038]對(duì)比例1-2、
[0039]將實(shí)施例1步驟I)中的“加入20g Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷”改成“加入60g Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷”，其它同實(shí)施例1。
[0040]對(duì)比例1-3、
[0041]將實(shí)施例1步驟I)中的“加入20g Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷”改成“加入20g3-氨基丙基三乙氧基硅烷”，其它同實(shí)施例1。
[0042]對(duì)比例1-4、
[0043]經(jīng)實(shí)施例1中“加入20gY_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷”改成“加入20g Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷”，其它同實(shí)施例1。[0044]對(duì)比例1-5、
[0045]將實(shí)施例1步驟I)中的反應(yīng)由“50°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)”更改成“40°C攪拌反應(yīng)4小時(shí)”;其它同實(shí)施例1。
[0046]對(duì)比例1-6、
[0047]將實(shí)施例1步驟I)中的反應(yīng)由“50°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)”更改成“80°C攪拌反應(yīng)3小時(shí)”;其它同實(shí)施例1。
[0048]對(duì)比例1-7、
[0049]經(jīng)實(shí)施例1步驟2)中的改性后的納米ZnO的用量由10份改成8份；其它同實(shí)施例I。
[0050]將上述實(shí)施例1及對(duì)比例1-1~1-7制備的納米復(fù)合膠衣固化成膜后，人工加速老化lOOOh，其性能見表1 (檢測(cè)方法如上文所述)。
[0051]表1
[0052]
【權(quán)利要求】
1.耐候型納米復(fù)合膠衣，其特征是由以下重量份的成分組成:不飽和聚酯樹脂100份，苯乙烯10-30份，改性后的納米Zn010-25份，滑石粉5_8份，鈦白粉3_5份，觸變劑1_3份，觸變穩(wěn)定劑0.1-0.2份，表面助劑0.4-1份，色漿0-10份，促進(jìn)劑0.1-0.4份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐候型納米復(fù)合膠衣，其特征是: 改性后的納米ZnO的制備方法為: 將1份粒徑為10~60nm的納米ZnO加入至1.5~2.5份的去離子水中，高速攪拌10~30分鐘后，再加入0.2~0.5份改性劑，然后調(diào)節(jié)pH為3~5，再升溫至50~70°C，保溫?cái)嚢璺磻?yīng)I~3小時(shí)，過濾，所得濾餅在室溫環(huán)境下真空干燥至恒重；得改性后的納米ZnO ； 所述改性劑為Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷； 上述份為重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐候型納米復(fù)合膠衣，其特征是: 所述不飽和聚酯樹脂為鄰苯-新戊二醇型不飽和聚酯樹脂、間苯-新戊二醇型不飽和聚酯樹脂； 觸變劑為氣相SiO2,比表面積為150~380m2/g ； 觸變穩(wěn)定劑為PR600型觸變穩(wěn)定劑； 表面助劑為BYK-A515、BYK-A555、BYK-S706以及JS-V966中的任意三種或四種； 色漿為偶氮顏料類、色淀類、銅酞菁類、稠環(huán)類及有機(jī)大分子顏料； 促進(jìn)劑為異辛酸鈷。
4.如權(quán)利要求1~3任一所述的耐候型納米復(fù)合膠衣的制備方法，其特征是包括如下步驟: 1)、先將不飽和聚酯樹脂放入分散釜中，攪拌下先后加入滑石粉、鈦白粉、觸變穩(wěn)定劑和觸變劑，分散均勻； 2)、向苯乙烯中加入改性后的納米ZnO，高速分散后加入到步驟I)形成的混合物中；均勻混合； 3)、向步驟2)的所得物中加入色漿、表面助劑及促進(jìn)劑，均勻攪拌后，得耐候型納米復(fù)合膠衣。
【文檔編號(hào)】C09D167/06GK103937388SQ201410162762
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月22日
【發(fā)明者】何守先 申請(qǐng)人:浙江倍斯特制冷科技有限公司