一種導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)膠接材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電且高性能的結(jié)構(gòu)膠接材料及其制備技術(shù)，這種結(jié)構(gòu)膠接材料由導(dǎo)電的增強(qiáng)織物和粘接劑膠膜復(fù)合而成。其中導(dǎo)電的增強(qiáng)織物首先通過選擇、或設(shè)計(jì)和制備一種用微米尺度纖維織造或非織造的2維、高孔隙率的織物，其材質(zhì)和結(jié)構(gòu)須對(duì)膠接劑起到增強(qiáng)和增韌等作用，再以這個(gè)織物為載體，表面附載納米尺度的導(dǎo)電組分，形成3維(立體)的導(dǎo)電“滲流網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)，或直接進(jìn)行導(dǎo)電化的金屬化學(xué)鍍處理，得到高導(dǎo)電性的增強(qiáng)織物；然后，選用粘結(jié)劑材料預(yù)浸這種導(dǎo)電的織物，制備成導(dǎo)電的粘結(jié)劑材料。將這種導(dǎo)電的粘結(jié)劑材料應(yīng)用在結(jié)構(gòu)膠接場(chǎng)合，可實(shí)現(xiàn)膠接接頭的增強(qiáng)、增韌、導(dǎo)電多功能一體化。
【專利說明】一種導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)膠接材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于結(jié)構(gòu)膠接【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種導(dǎo)電且高性能的結(jié)構(gòu)膠接材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]基于高分子的粘結(jié)劑材料，結(jié)構(gòu)膠接技術(shù)在機(jī)械制造、航空航天、電器電子以及能源裝備等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，這即包括金屬材料之間的膠接，也包括非金屬材料的膠接，特別是異質(zhì)材料之間的膠接等，還包括一些特殊結(jié)構(gòu)的膠接例如蜂窩結(jié)構(gòu)的膠接等。對(duì)膠接接頭的基本技術(shù)要求是膠接牢固、可靠，即良好的連接力學(xué)使用性質(zhì)，這主要指接頭的強(qiáng)度、韌性及其持久性能，在一些特定的場(chǎng)合，也會(huì)要求接頭在力學(xué)使用性能良好的同時(shí)具有一定的導(dǎo)電功能。
[0003]為了使膠接接頭導(dǎo)電，通常的辦法是在高分子基膠粘劑材料中添加導(dǎo)電的金屬粒子，形成填充導(dǎo)電的粘結(jié)劑材料，其導(dǎo)電原理在于高分子粘結(jié)劑材料中分散相的金屬粒子的相互接觸，當(dāng)金屬粒子的含量達(dá)到所謂“滲流閾值”，即在膠接材料內(nèi)部形成所謂“滲流”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的時(shí)候，膠接接頭才會(huì)出現(xiàn)較高的導(dǎo)電性，對(duì)此，《復(fù)合導(dǎo)電高分子材料的功能原理》(益小蘇。國(guó)防工業(yè)出版社，2004，北京)一書及其引用的大量文獻(xiàn)和參考專利進(jìn)行了深入的理論分析和應(yīng)用示例。
[0004]如這些文獻(xiàn)所述，大量填充導(dǎo)電金屬粒子帶來一系列負(fù)面問題。其一，這些金屬粒子通常對(duì)粘結(jié)劑材料的結(jié)構(gòu)性能(即內(nèi)聚力學(xué)性能)以及特征性的粘結(jié)性能(界面粘附性能)沒有什么幫助，因此，大量添加金屬粒子降低了粘結(jié)劑材料自身的力學(xué)性能；其二，大量添加金屬粒子導(dǎo)致粘結(jié)劑材料的黏度增加，結(jié)構(gòu)膠接的工藝和施工特性劣化；其三，大量填充金屬粒子增加了材料的成本；其四，對(duì)一些重量敏感的場(chǎng)合如航空航天，大量的金屬粒子的存在增加了膠接接頭的質(zhì)量，盡管這種增加在絕對(duì)值上不算太大。由于以上這些問題，現(xiàn)行的導(dǎo)電粘結(jié)劑材料一般被局限在一些特定的品種和一些特定的應(yīng)用場(chǎng)合，它們價(jià)格昂貴，并且通常與高性能的結(jié)構(gòu)膠接技術(shù)無緣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是，針對(duì)現(xiàn)行導(dǎo)電粘結(jié)劑材料及其制備技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提出一種導(dǎo)電結(jié)構(gòu)膠接材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，
[0007]導(dǎo)電結(jié)構(gòu)膠結(jié)材料至少由導(dǎo)電的增強(qiáng)織物和浸潰充滿其中的結(jié)構(gòu)膠結(jié)劑組成，導(dǎo)電的增強(qiáng)織物層數(shù)為I~5層，結(jié)構(gòu)膠結(jié)劑至少充分填充織物孔隙并覆蓋織物表面；其中導(dǎo)電的增強(qiáng)織物由高孔隙率的織物和附載在其表面的小尺寸、低維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，或由高孔隙率的織物和附著在表面的金屬鍍層構(gòu)成，構(gòu)成增強(qiáng)織物的纖維直徑為20~100 μ m，織物的孔隙率為70%~95%，表觀厚度為50~200 μ m;其中，小尺寸、低維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是銀納米線，或銀納米線和碳納米管、石墨烯、氣相生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)中的一種或幾種的混合物，附著于織物纖維表面形成，附著的量為I~10g/m2 ;其中金屬鍍層是銀、鎳、銅材質(zhì)，鍍層厚度為IOOnm~3 μ m ;浸潰充滿其中的結(jié)構(gòu)膠結(jié)劑是熱固性的環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、苯并噁嗪樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂，或熱塑性的EVA、EAA熱熔膠、尼龍、聚醚砜(PES)、聚乙烯(LDPE和HDPE)、聚酯酰胺(PEA)、聚氨酯(TPU)熱熔膠。
[0008]織物材質(zhì)包括尼龍、聚酯、聚氨酯、聚芳醚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚醚酮、芳綸纖維、聚苯硫醚、玻璃纖維，編織形態(tài)為織造或非織造的織物，其織造方式可以為單向、平紋、斜紋、緞紋，其非織造方式主要是無紡布。
[0009]制備導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)粘結(jié)材料的方法，(I)選取增強(qiáng)織物，其中構(gòu)成增強(qiáng)織物的纖維直徑為20~100 μ m，織物的孔隙率為70%~95%，表觀厚度為50~200 μ m ; (2)再將導(dǎo)電介質(zhì)附載到增強(qiáng)織物表面，附載方法為:將導(dǎo)電介質(zhì)分散到不破壞和不溶解連續(xù)纖維增強(qiáng)織物且不破壞導(dǎo)電介質(zhì)的溶劑中形成分散液，將分散液直接噴涂在織物載體上，或?qū)⒃鰪?qiáng)織物直接浸泡在分散液中并取出，或?qū)⒎稚⒁涸谪?fù)壓下通過增強(qiáng)織物，附載量的控制通過分散液的濃度或噴涂的次數(shù)來實(shí)現(xiàn)，控制為I~10g/m2，最后，將附載了導(dǎo)電介質(zhì)的織物干燥，得到導(dǎo)電化改性的增強(qiáng)織物；(3)將粘接劑和數(shù)層的導(dǎo)電的增強(qiáng)織物復(fù)合，根據(jù)所需最終膠膜厚度和增強(qiáng)織物厚度，將層數(shù)控制在I~5層，復(fù)合方法為熱熔法或溶液浸潰法，粘劑劑的用量至少保證充分填充織物孔隙并覆蓋織物表面，冷卻或溶劑揮發(fā)后得到導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)粘結(jié)材料。
[0010]制備導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)粘結(jié)材料的方法，(I)選取增強(qiáng)織物，其中構(gòu)成增強(qiáng)織物的纖維直徑為20~100 μ m，織物的孔隙率為70%~95%，表觀厚度為50~200 μ m ; (2)再在增強(qiáng)織物表面進(jìn)行化學(xué)鍍金屬層，化學(xué)鍍金屬方法為現(xiàn)有技術(shù)中可使用化學(xué)鍍銀、化學(xué)鍍鎳、化學(xué)鍍銅的方法，制備導(dǎo)電的增強(qiáng)織物，控制鍍層厚度為IOOnm~3μπι;(3)將粘接劑和數(shù)層的導(dǎo)電的增強(qiáng)織物復(fù)合，根據(jù)所需最終膠膜厚度和增強(qiáng)織物厚度，將層數(shù)控制在I~5層，復(fù)合方法為熱熔法或溶液浸潰法，粘劑劑的用量至少保證充分填充織物孔隙并覆蓋織物表面，冷卻或溶劑揮發(fā)后得到導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)粘結(jié)材料。
[0011]第一步和第二步制備導(dǎo)電的增強(qiáng)織物，也可直接通過商業(yè)途徑購(gòu)買具有該結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電織物，需要構(gòu)成該增強(qiáng)織物的纖維直徑為20~100μπι，織物的孔隙率為70%~95%，表觀厚度為50~200 μ m,鍍層厚度為IOOnm~3 μ m。
[0012]本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是:
[0013]本發(fā)明選擇、設(shè)計(jì)、制備一種導(dǎo)電的織物載體，它由多孔(非致密)織物和附載在其表面的小尺寸、低維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，或直接對(duì)這種連續(xù)纖維織物進(jìn)行金屬化的化學(xué)鍍而制成，而導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)粘結(jié)材料則是由這種導(dǎo)電化處理的連續(xù)纖維增強(qiáng)織物和浸潰這種織物的結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑組成，因此，從本質(zhì)上講，這種粘結(jié)材料就是一種織物增強(qiáng)、復(fù)合導(dǎo)電的復(fù)合材料粘結(jié)劑“膠膜”。
[0014]其基本原理是首先選擇、或設(shè)計(jì)和制備一種特定結(jié)構(gòu)的用微米尺度纖維織造或非織造的2維(平面)多孔織物，其材質(zhì)和織物結(jié)構(gòu)對(duì)膠接接頭起到結(jié)構(gòu)增強(qiáng)和增韌等作用。再以這個(gè)織物為載體，表面附載納米尺度的導(dǎo)電組分，形成3維(立體)的導(dǎo)電“滲流網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)；或直接進(jìn)行導(dǎo)電化的金屬化學(xué)鍍處理，使得這種連續(xù)織物具有導(dǎo)電性；然后，選用高分子或者熱固性樹脂的粘結(jié)劑材料浸潰這種導(dǎo)電的織物，制備成導(dǎo)電的粘結(jié)劑材料。最后，取決于所預(yù)浸的粘結(jié)劑材料的特性，將這種導(dǎo)電的粘結(jié)劑材料應(yīng)用在結(jié)構(gòu)膠接場(chǎng)合，實(shí)現(xiàn)膠接接頭的增強(qiáng)、增韌、導(dǎo)電多功能一體化。
[0015]本發(fā)明以微米尺度的多孔織物(非致密)作為機(jī)械載體，取決于其材質(zhì)選擇和紡織構(gòu)型選擇，這種織構(gòu)載體天生就是一種增強(qiáng)材料、增韌材料、吸能材料或阻尼材料，但是它不導(dǎo)電。通過在這種紡織結(jié)構(gòu)載體的表面進(jìn)行小尺度導(dǎo)電組分的附載，形成一種納米尺度的導(dǎo)電“滲流”網(wǎng)絡(luò)，或者對(duì)這種織物載體直接進(jìn)行電鍍或化學(xué)鍍，形成一種納米尺度、連續(xù)的金屬導(dǎo)電鍍層，獲得一種高導(dǎo)電的織物結(jié)構(gòu)。這種微米-納米兩種尺度的復(fù)合附載方法大大改善了填充導(dǎo)電高分子材料的制備技術(shù)困難，簡(jiǎn)化了制備流程，提高了高價(jià)的導(dǎo)電材料的利用率，降低了相對(duì)成本，可輕易實(shí)現(xiàn)工藝和工程放大，而且導(dǎo)電組分及其附載方式的選擇具有極大的自由度。
[0016]然后，選用高分子的粘結(jié)劑材料預(yù)浸這種高導(dǎo)電的織物結(jié)構(gòu)，制備得到高導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑材料。由于這種高導(dǎo)電的織物結(jié)構(gòu)對(duì)預(yù)浸的粘結(jié)劑材料沒有特殊的要求，因此，可以選擇的結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑種類可以覆蓋全系列，即包括高溫、中溫和低溫粘結(jié)劑等，也包括熱固性粘結(jié)劑和熱塑性粘結(jié)劑等，還可以覆蓋各種結(jié)構(gòu)膠接固化工藝，包括熱壓罐固化固結(jié)、模壓固化固結(jié)、烘箱固化固結(jié)、微波輻射固化固結(jié)、紅外輻射固化固結(jié)、自然固化固結(jié)等。而且，這種高導(dǎo)電的織物結(jié)構(gòu)不僅不降低結(jié)構(gòu)膠接接頭的力學(xué)使用性能，相反，它還增強(qiáng)、增韌了結(jié)構(gòu)膠接接頭，因此可以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)膠接接頭的增強(qiáng)、增韌、導(dǎo)電多功能一體化。 [0017]本發(fā)明將構(gòu)成增強(qiáng)織物的纖維直徑提高為20~100 μ m，織物的孔隙率提高為70 %~95%，表觀厚度提高為50~200 μ m,結(jié)果取得了明顯的改善，利用制備得到的導(dǎo)電織物浸潰結(jié)構(gòu)膠結(jié)劑，制備得到導(dǎo)電膠結(jié)材料并用于膠結(jié)金屬板，膠結(jié)后材料的典型拉伸剪切強(qiáng)度為27~50Mpa，拉伸剪切破壞后破壞面的分析結(jié)果表明膠結(jié)材料為內(nèi)聚破壞，伴隨著大量的增強(qiáng)織物的纖維的斷裂和拔出，因此起到了增強(qiáng)作用。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的設(shè)計(jì)和制備技術(shù)做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0019]導(dǎo)電結(jié)構(gòu)膠結(jié)材料至少由導(dǎo)電的增強(qiáng)織物和浸潰充滿其中的結(jié)構(gòu)膠結(jié)劑組成，導(dǎo)電的增強(qiáng)織物層數(shù)為I~5層，結(jié)構(gòu)膠結(jié)劑至少充分填充織物孔隙并覆蓋織物表面；導(dǎo)電的增強(qiáng)織物由高孔隙率的織物和附載在高孔隙率的織物表面的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，或由高孔隙率的織物和附著在高孔隙率的織物表面的金屬鍍層構(gòu)成，構(gòu)成增強(qiáng)織物的纖維直徑為20~100 μ m，織物的孔隙率為70%~95%，表觀厚度為50~200 μ m ;導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是由銀納米線，或銀納米線和碳納米管、石墨烯、氣相生長(zhǎng)碳纖維中的一種或幾種的混合物，附著于織物纖維表面形成，附著的量為I~10g/m2 ;其中金屬鍍層是銀、鎳、銅材質(zhì)，鍍層厚度為IOOnm~3ym;浸潰充滿其中的結(jié)構(gòu)膠結(jié)劑是熱固性的環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、苯并噁嗪樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂，或熱塑性的EVA、EAA熱熔膠、尼龍、聚醚砜、聚乙烯、聚酯酰胺、聚氨酯熱熔膠。
[0020]織物材質(zhì)包括尼龍、聚酯、聚氨酯、聚芳醚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚醚酮、芳綸纖維、聚苯硫醚或玻璃纖維，編織形態(tài)為織造或非織造的織物，其織造方式為單向、平紋、斜紋、緞紋，其非織造方式主要是無紡布。
[0021]制備導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)粘結(jié)材料的方法是，
[0022](I)選取增強(qiáng)織物，其中構(gòu)成增強(qiáng)織物的纖維直徑為20~100 μ m，織物的孔隙率為70%~95%，表觀厚度為50~200μπι ;
[0023](2)再將導(dǎo)電介質(zhì)附載到增強(qiáng)織物表面，附載方法為如下之一:
[0024](a)將導(dǎo)電介質(zhì)分散到不破壞和不溶解連續(xù)纖維增強(qiáng)織物且不破壞導(dǎo)電介質(zhì)的溶劑中形成分散液，將分散液直接噴涂在織物載體上，或?qū)⒃鰪?qiáng)織物直接浸泡在分散液中并取出，或?qū)⒎稚⒁涸谪?fù)壓下通過增強(qiáng)織物，附載量的控制通過分散液的濃度或噴涂的次數(shù)來實(shí)現(xiàn)，控制為I~10g/m2，最后，將附載了導(dǎo)電介質(zhì)的織物干燥，得到導(dǎo)電化改性的增強(qiáng)織物；
[0025](b)再在增強(qiáng)織物表面進(jìn)行化學(xué)鍍金屬層，化學(xué)鍍金屬方法為現(xiàn)有技術(shù)中可使用化學(xué)鍍銀、化學(xué)鍍鎳、化學(xué)鍍銅的方法，制備導(dǎo)電的增強(qiáng)織物，控制鍍層厚度為IOOnm~3 μ m ；
[0026](3)將粘接劑和數(shù)層的導(dǎo)電的增強(qiáng)織物復(fù)合，根據(jù)所需最終膠膜厚度和增強(qiáng)織物厚度，將層數(shù)控制在I~5層，復(fù)合方法為熱熔法或溶液浸潰法，粘接劑的用量至少保證充分填充織物孔隙并覆蓋織物表面，冷卻或溶劑揮發(fā)后得到導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)粘結(jié)材料。
[0027]所述在增強(qiáng)織 物表面進(jìn)行化學(xué)鍍金屬層的方法，也可直接通過商業(yè)途徑購(gòu)買具有該結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電織物，需要構(gòu)成該增強(qiáng)織物的纖維直徑為20~100μπι，織物的孔隙率為70%~95%，表觀厚度為50~200 μ m，鍍層厚度為IOOnm~3 μ m。
[0028]實(shí)施例1:
[0029](1-1)將銀納米線分散于乙醇或異丙醇或丙酮或乙二醇或水中形成濃度為5mg/mL或10mg/mL的分散液；
[0030](1-2)將一張面密度16g/m2或8g/m2的、構(gòu)成增強(qiáng)織物的纖維直徑為35 μ m,表觀厚度為70 μ m的尼龍平紋空心織物，浸入到上述步驟(1-1)得到的銀納米線含量為5mg/mL或lOmg/mL的分散液中，拉提出液面并晾干或烘干；顛倒過來再浸潰一次，根據(jù)附載量要求確定浸潰次數(shù)，最終得到均勻附載銀納米線的導(dǎo)電的尼龍織物。
[0031](1-3)將上述(1-2)附載得到的導(dǎo)電尼龍織物平鋪，層數(shù)為3層，取面密度240g/m2的環(huán)氧樹脂膠膜，牌號(hào)SY-14(北京航空材料研究院產(chǎn)品)，按照該膠膜的常規(guī)預(yù)浸技術(shù)進(jìn)行復(fù)合，得到以導(dǎo)電尼龍織物為載體的環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠膜，即導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)膠接材料。同樣也可以取4層，預(yù)浸的環(huán)氧樹脂膠膜為320g/m2，最終膠膜厚度為0.3_。
[0032](1-4)利用上述(1-3)的導(dǎo)電膠膜，按照SY-14牌號(hào)粘結(jié)劑的膠接工藝標(biāo)準(zhǔn)，制備鋁合金膠接接頭，然后，再按照該粘結(jié)劑規(guī)定的工藝條件進(jìn)行固化，最終得到銀納米線表面附載的鋁合金膠接接頭，實(shí)測(cè)該接頭的電阻率為3Ω，拉伸剪切剪切強(qiáng)度為45MPa，其導(dǎo)電性和力學(xué)性能優(yōu)異，拉伸剪切剪切強(qiáng)度數(shù)倍于文獻(xiàn)中所述的通常的導(dǎo)電膠結(jié)劑，而不含尼龍織物載體而且沒有附載導(dǎo)電組分的環(huán)氧樹脂-鋁合金膠接接頭不僅完全不導(dǎo)電，其膠接剪切強(qiáng)度也僅在30MPa左右。
[0033](1-5)更換本實(shí)例中的尼龍纖維平紋空心織物為面密度12g/m2或21g/m2的、構(gòu)成增強(qiáng)織物的纖維直徑為55 μ m,表觀厚度為105 μ m的聚氨酯纖維或聚酯纖維或芳綸纖維平紋空心織物，重復(fù)上述的步驟(1-1)至(1-3)，但層數(shù)換成2層，附著膠面密度變成200g/m2，制備得到以聚氨酯織物或聚酯織物或芳綸織物為載體的環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠膜及其鋁合金膠接接頭，應(yīng)用于(1-4)制備膠結(jié)接頭發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)電性質(zhì)與結(jié)構(gòu)力學(xué)性質(zhì)俱佳。
[0034](1-6)更換本實(shí)例中的尼龍纖維平紋空心織物為纖維直徑相同、面密度相近的無紡布，或纖維直徑相同、面密度相同的聚氨酯纖維無紡布，所謂無紡布的特征是纖維分布方向隨機(jī)，而織物則纖維按編織形式有序分布。重復(fù)上述的步驟(1-1)至(1-4)，制備得到以尼龍無紡布或聚氨酯無紡布為載體的環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠膜及其鋁合金膠接接頭，其導(dǎo)電性質(zhì)優(yōu)越，其結(jié)構(gòu)力學(xué)性質(zhì)均比無織物載體的鋁合金膠接接頭有15%以上的增加。
[0035](1-7)更換本實(shí)例中的環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑為苯并噁嗪粘結(jié)劑或，重復(fù)上述的步驟(1-1)至(1-4)，制備得到以尼龍平紋織物為載體的苯并噁嗪導(dǎo)電膠膜及其鋁合金膠接接頭，其導(dǎo)電性質(zhì)和利 用環(huán)氧樹脂為膠結(jié)劑相近，結(jié)構(gòu)力學(xué)性質(zhì)和。
[0036](1-8)更換本實(shí)例中的鋁合金被膠接材料為鋼材，按照鋼材的常規(guī)表面預(yù)處理工藝進(jìn)行處理，重復(fù)上述的步驟(1-1)至(1-4)，制備得到以尼龍平紋織物為載體的環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠膜及其鋼材膠接接頭。
[0037](1-9)將本實(shí)例中的銀納米線分散液更換為銀納米線、石墨烯、碳納米管在丁醇或甲醇或四氫呋喃介質(zhì)中的三元共分散液，三者的濃度分別為:銀納米線4mg/mL，石墨烯濃度為lmg/mL,碳納米管濃度為4mg/mL,導(dǎo)電介質(zhì)總濃度為9mg/mL ;重復(fù)上述的步驟(1_1)至(1-4)，制備得到以尼龍平紋織物為載體的環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠膜及其鋼材膠接接頭。
[0038](1-10)將本實(shí)例中的鋁合金片材-鋁合金片材膠接形式更換為鋁合金面板-鋁合金蜂窩-鋁合金面板的膠接形式，按照這種鋁合金蜂窩膠接制備的常規(guī)方法，重復(fù)上述的步驟(1-1)至(1-4)，制備得到以尼龍平紋織物為載體的環(huán)氧樹脂導(dǎo)電膠膜及其鋁合金面板-鋁合金蜂窩-鋁合金面板夾心膠接結(jié)構(gòu)。
[0039]實(shí)施例2:
[0040](2-1)將銀納米線分散于乙醇中形成5mg/mL的分散液，將羧基改性碳納米管分散于水中或丙酮中或DMF中形成2mg/mL或10mg/mL的分散液；
[0041](2-2)將上述(2-1)固含量為2mg/mL或10mg/mL的羧基改性碳納米管(CNT)的分散液，利用在負(fù)壓下使分散液通過載體的方法附載到面密度9g/m2或14g/m2的、構(gòu)成增強(qiáng)織物的纖維直徑為40 μ m，表觀厚度為90 μ m的聚醚酰亞胺纖維或聚酰亞胺纖維或聚苯硫醚纖維鍛紋織物上；干燥后，再將該CNT附載的無紡布浸入銀納米線含量為5mg/mL的乙醇分散液中，拉提出液面并晾干，得到銀納米線與碳納米管雙附載的導(dǎo)電的聚醚酰亞胺纖維或聚酰亞胺纖維或聚苯硫醚纖維鍛紋織物中間態(tài)材料。重復(fù)以上4次得到的織物上導(dǎo)電物質(zhì)附載量在3~5g/m2左右。
[0042](2-3)將上述(2-2)雙附載得到的織物平鋪，取聚酰亞胺膠膜或熱塑性的EVA或EAA熱熔膠或聚酯酰胺(PEA)或聚氨酯(TPU)熱熔膠，按照以上膠膜的常規(guī)預(yù)浸技術(shù)進(jìn)行和導(dǎo)電織物的復(fù)合，得到以聚醚酰亞胺纖維或聚酰亞胺纖維或聚苯硫醚纖維鍛紋織物為載體的導(dǎo)電膠膜。
[0043](2-4)利用上述(2-3)的導(dǎo)電膠膜，按照該粘結(jié)劑材料的膠接工藝標(biāo)準(zhǔn)制備鈦合金膠接接頭，然后，再按照規(guī)定的條件進(jìn)行固化，最終得到雙附載的鈦合金膠接接頭，其導(dǎo)電性和力學(xué)性能俱佳。
[0044]實(shí)施例3:
[0045](3-1)將纖維直徑為25 μ m、厚度為75 μ m、面密度為18g/m2的玻璃纖維或聚醚砜無紡布清潔處理后浸入到SnCl2和鹽酸的混合溶液敏化，所用溶液中SnCl2的濃度為8g/L或15g/L，鹽酸的濃度為5mL濃HC1/1L水或IOmL濃HC1/1L水，敏化時(shí)間為5分鐘或10分鐘或25分鐘；取出洗滌干凈后進(jìn)行活化處理。活化處理為將無紡布浸入到0.3g/L或1.5g/L或7g/L的PdCl2和15g/L或25g/L的硼酸的混合水溶液中，浸泡3分鐘或10分鐘或17分鐘，隨后取出，用水洗滌干凈，隨后浸入到5g/L或10g/L或17g/L的NaH2PO2的水溶液中浸泡30分鐘。
[0046] (3-2)將硝酸銀配成5g/L或15g/L的水溶液，攪拌下滴加2mol/L NaOH溶液，滴加量為硝酸銀水溶液體積的3%或9%，隨后滴加濃氨水，滴加量為硝酸銀水溶液體積的15%，攪拌使溶液變澄清透明，隨后根據(jù)每升硝酸銀溶液加葡萄糖15g或28g、酒石酸3g或
7.5g的量加入葡萄糖和酒石酸并攪拌溶解，得到化學(xué)鍍銀的鍍液；最后，將上述(3-1)第一步中處理過的無紡布放入至鍍液中，25°C下鍍30分鐘或2小時(shí)或3.5小時(shí)，結(jié)束后取出鍍了銀的無紡布，用水沖洗干凈，烘干。得到含銀鍍層的增韌用無紡布，其銀鍍層厚度在2微米左右,表面比電阻在0.08 Ω左右。
[0047](3-3)將上述(3-2)附載得到的導(dǎo)電無紡布平鋪，疊成2成，重復(fù)實(shí)施例1中的步驟(1-3)和(1-4)并控制膠粘劑用量保證膠結(jié)時(shí)膠液能夠填充膠結(jié)層的所有孔隙，最終得到以化學(xué)鍍銀無紡布為載體的鋁合金膠接接頭，實(shí)測(cè)該接頭的電阻為0.07 Ω，剪切強(qiáng)度為34MPa，其導(dǎo)電性和力學(xué)性能俱佳。
[0048](3-4)更換本實(shí)例中的熱固性環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑為熱塑性的聚醚砜(PES)粘結(jié)劑，重復(fù)上述的步驟(3-1)至(3-3)，制備得到以化學(xué)鍍銀無紡布為載體的PES導(dǎo)電膠膜及其鋁合金膠接接頭，其導(dǎo)電性質(zhì)和結(jié)構(gòu)力學(xué)性質(zhì)俱佳。
[0049](3-5)更換本實(shí)例中的熱固性環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑為雙馬來酰亞胺樹脂粘結(jié)劑，重復(fù)上述的步驟(3-1)至(3-3)，制備得到以化學(xué)鍍銀無紡布為載體的雙馬樹脂導(dǎo)電膠膜及其鋁合金膠接接頭，其導(dǎo)電性質(zhì)和結(jié)構(gòu)力學(xué)性質(zhì)俱佳。
[0050]實(shí)施例4:
[0051](4-1)將厚度為62 μ m、纖維直徑為30 μ m、面密度為12g/m2的尼龍平紋織物或厚度為55 μ m、纖維直徑為27 μ m、面密度為10g/m2的聚醚酰亞胺(PEI)無紡布清潔處理后浸入到SnCl2和鹽酸的混合溶液敏化，所用溶液中SnCl2的濃度為10g/L或25g/L，鹽酸的濃度為4mL濃HC1/1L水或8mL濃HC1/1L水，敏化時(shí)間為7分鐘或15分鐘，取出洗滌干凈后，再進(jìn)行活化處理，活化處理為將無紡布浸入到0.5g/L或2g/L的PdCl2和20g/L或30g/L的硼酸的混合水溶液中，浸泡15分鐘或35分鐘，隨后取出，用水洗滌干凈，隨后浸入到10g/L或15g/L的NaH2PO2的水溶液中浸泡60分鐘。
[0052](4-2)配制鍍液，各組分含量為氯化鎳或硫酸鎳15g/L或35g/L，檸檬酸鈉45g/L或60g/L，氯化銨25g/L或44g/L，再滴加氨水至濃度為37mL/L或85mL/L，再加入NaH2PO215g/L或36g/L，攪拌使其成為均勻的溶液；最后將尼龍平紋織物或PEI無紡布放入至鍍液中，40~85°C下鍍8分鐘或15分鐘或25分鐘，結(jié)束后取出鍍了鎳的尼龍平紋織物或PEI無紡布，用水沖洗干凈，烘干，得到一種含鎳鍍層的導(dǎo)電織物，鎳鍍層厚度在3微米左右,表面比電阻在0.8 Ω左右。
[0053](4-3)參照實(shí)例3的步驟(3-3)，所用導(dǎo)電織物層數(shù)為5層，并控制復(fù)合用的膠粘劑用量，保證膠結(jié)時(shí)膠液能夠填充膠結(jié)層的所有孔隙，得到以化學(xué)鍍鎳的導(dǎo)電尼龍平紋織物或PEI無紡布為載體的鋁合金膠接接頭，其導(dǎo)電性和力學(xué)性能俱佳。
【權(quán)利要求】
1.一種導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)粘結(jié)材料，其特征在于:該導(dǎo)電結(jié)構(gòu)膠結(jié)材料至少由導(dǎo)電的增強(qiáng)織物和浸潰充滿其中的結(jié)構(gòu)膠結(jié)劑組成，導(dǎo)電的增強(qiáng)織物層數(shù)為I~5層，結(jié)構(gòu)膠結(jié)劑至少充分填充織物孔隙并覆蓋織物表面；導(dǎo)電的增強(qiáng)織物由高孔隙率的織物和附載在高孔隙率的織物表面的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，或由高孔隙率的織物和附著在高孔隙率的織物表面的金屬鍍層構(gòu)成，構(gòu)成增強(qiáng)織物的纖維直徑為20~100 μ m，織物的孔隙率為70%~95%，表觀厚度為50~200 μ m ;導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是由銀納米線，或銀納米線和碳納米管、石墨烯、氣相生長(zhǎng)碳纖維中的一種或幾種的混合物，附著于織物纖維表面形成，附著的量為I~10g/m2 ;其中金屬鍍層是銀、鎳、銅材質(zhì)，鍍層厚度為IOOnm~3μπι;浸潰充滿其中的結(jié)構(gòu)膠結(jié)劑是熱固性的環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、苯并噁嗪樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂，或熱塑性的EVA、EAA熱熔膠、尼龍、聚醚砜、聚乙烯、聚酯酰胺、聚氨酯熱熔膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)粘結(jié)材料，其特征在于:織物材質(zhì)包括尼龍、聚酯、聚氨酯、聚芳醚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚醚酮、芳綸纖維、聚苯硫醚或玻璃纖維，編織形態(tài)為織造或非織造的織物，其織造方式為單向、平紋、斜紋、緞紋，其非織造方式主要是無紡布。
3.制備權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)粘結(jié)材料的方法，其特征在于: (1)選取增強(qiáng)織物，其中構(gòu)成增強(qiáng)織物的纖維直徑為20~100μ m，織物的孔隙率為70%~95%，表觀厚度為50~200μπι ; (2)再將導(dǎo)電介質(zhì)附載到增強(qiáng)織物表面，附載方法為如下之一: (a)將導(dǎo)電介質(zhì)分散到不破壞和不溶解連續(xù)纖維增強(qiáng)織物且不破壞導(dǎo)電介質(zhì)的溶劑中形成分散液，將分散液直接噴涂在織物載體上，或?qū)⒃鰪?qiáng)織物直接浸泡在分散液中并取出，或?qū)⒎稚⒁涸谪?fù)壓下 通過增強(qiáng)織物，附載量的控制通過分散液的濃度或噴涂的次數(shù)來實(shí)現(xiàn)，控制為I~10g/m2，最后，將附載了導(dǎo)電介質(zhì)的織物干燥，得到導(dǎo)電化改性的增強(qiáng)織物； (b)再在增強(qiáng)織物表面進(jìn)行化學(xué)鍍金屬層，制備導(dǎo)電的增強(qiáng)織物，控制鍍層厚度為IOOnm ~3 μ m ; (3)將粘接劑和數(shù)層的導(dǎo)電的增強(qiáng)織物復(fù)合，根據(jù)所需最終膠膜厚度和增強(qiáng)織物厚度，將層數(shù)控制在I~5層，復(fù)合方法為熱熔法或溶液浸潰法，粘接劑的用量至少保證充分填充織物孔隙并覆蓋織物表面，冷卻或溶劑揮發(fā)后得到導(dǎo)電的結(jié)構(gòu)粘結(jié)材料。
【文檔編號(hào)】C09J9/02GK103937426SQ201410176185
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】益小蘇, 郭妙才, 趙中杰, 喬海濤, 關(guān)永軍 申請(qǐng)人:中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院