Cu摻雜Type-II型核殼結(jié)構(gòu)白光量子點(diǎn)材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明的Cu摻雜Type-II型核殼結(jié)構(gòu)白光量子點(diǎn)材料及制備方法屬于半導(dǎo)體納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)中核為Cu摻雜的CdS量子點(diǎn)，在核的基礎(chǔ)上包覆ZnSe量子壁以形成II型核殼結(jié)構(gòu)，再包覆寬帶隙ZnS鈍化保護(hù)層，最終量子點(diǎn)為Cu：CdS/ZnSe/ZnS結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的量子點(diǎn)材料具有連續(xù)寬譜白光，具有較大的斯托克斯位移，自吸收較小，具有較高的熒光量子效率和較高的顯色指數(shù)，光色在空間分布均勻，通過(guò)調(diào)節(jié)內(nèi)核CdS的尺寸，外壁ZnSe的厚度以及Cu摻雜濃度可調(diào)節(jié)不同的色度坐標(biāo)和色溫，本發(fā)明制備的量子點(diǎn)材料在一定溫度范圍內(nèi)無(wú)光色畸變現(xiàn)象，同時(shí)經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間藍(lán)光激發(fā)后，量子點(diǎn)仍然具有較好的光穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】Cu摻雜Type-1 I型核殼結(jié)構(gòu)白光量子點(diǎn)材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于半導(dǎo)體納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。涉及到一種適用于藍(lán)光LED的高顯白光量子點(diǎn)材料及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)半導(dǎo)體晶體的尺寸小到一定程度后(I~20納米)，其費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由原來(lái)的準(zhǔn)連續(xù)狀態(tài)變?yōu)椴贿B續(xù)，這一現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。相應(yīng)的其性質(zhì)主要依賴于晶體的尺寸。典型的半導(dǎo)體納米晶即量子點(diǎn)主要包括I1-VI，II1-V和IV-VI族。這些量子點(diǎn)都表現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應(yīng)，其性質(zhì)顯著不同于其體相材料。例如量子點(diǎn)的光學(xué)性能依賴于粒子的尺寸，其吸收和發(fā)射波長(zhǎng)隨著尺寸的變化而變化?；谶@些特殊的性能，半導(dǎo)體量子點(diǎn)在生物標(biāo)記、照明、顯示器等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。
[0003]在照明領(lǐng)域，白光發(fā)光二級(jí)管(LED)的出現(xiàn)是照明產(chǎn)業(yè)的第三次革命。其耗電量低、發(fā)熱量小、使用壽命長(zhǎng)，響應(yīng)速度快、環(huán)保，可平面封裝以及產(chǎn)品易于輕薄化、小型化。目前白光LED據(jù)發(fā)光形式分有三種，即多芯片組合型LED，紫光光轉(zhuǎn)換型LED，藍(lán)光光轉(zhuǎn)化型LED。但是多芯片組合型LED由于紅綠藍(lán)三色LED芯片量子效率不同，各自溫度和驅(qū)動(dòng)電流變化不一樣，隨時(shí)間衰減不同，輸出白光色度不穩(wěn)定，封裝結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，電路實(shí)現(xiàn)較困難，成本高。紫光光轉(zhuǎn)換型LED光通量和發(fā)光效率高，色溫可調(diào)，但是高發(fā)光效率的紫外/近紫外LED芯片不易制作，價(jià)格相對(duì)昂貴，而且封裝材料在紫外光的照射下容易老化，壽命縮短，最重要的是存在紫外線泄漏的安全隱患，不能應(yīng)用于室內(nèi)照明。而藍(lán)光光轉(zhuǎn)化型LED擁有紫光轉(zhuǎn)換型LED的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)成本較低，適合規(guī)?；a(chǎn)，是目前應(yīng)用范圍最廣的LED。
[0004]在傳統(tǒng)的藍(lán)光光轉(zhuǎn)化型LED光轉(zhuǎn)化材料中，摻鈰釔鋁石榴石熒光粉由于光譜中缺少紅光成份，所產(chǎn)生的白光偏冷，一般顯色指數(shù)較低，難以得到低色溫高顯色性的白光，而且由于其具有較大的粒子尺寸，很容易在LED中出現(xiàn)光散射和反射現(xiàn)象，極大地降低了器件的發(fā)光效率和能源轉(zhuǎn)化效率。量子點(diǎn)作為新一代發(fā)光材料，具有較高的熒光量子效率，且化學(xué)穩(wěn)定性和抗光氧化能力更強(qiáng)，消光系數(shù)更大，發(fā)光范圍可以從調(diào)節(jié)尺寸大小獲得，而且量子點(diǎn)尺寸一般小于10nm，受光散射而導(dǎo)致的能量消耗更小，沉積膜也更均勻。
[0005]目前的純量子點(diǎn)藍(lán)光光轉(zhuǎn)化材料分為4種，第一種是不同尺寸的量子點(diǎn)混合材料，例如不同尺寸CdSe量子點(diǎn)直接混合獲得白光，第二種是利用過(guò)渡金屬離子(Cu，Mn)摻雜寬帶隙量子點(diǎn)(CdS，ZnSe)型材料，第三種是量子點(diǎn)本征和表面態(tài)共發(fā)光型材料，例如無(wú)限小的CdSe，在450nm到700nm之間均有發(fā)光，最后一種是量子阱型材料，例如CdSe/ZnS/CdSe等。但是每一種材料均有其一定的局限性:多尺寸量子點(diǎn)混合型材料其吸收非常接近，具有很明顯的自吸收現(xiàn)象，嚴(yán)重降低了 LED的發(fā)光效率和發(fā)光穩(wěn)定性；而摻雜型材料和量子阱型材料自吸收現(xiàn)象較少，但是發(fā)光區(qū)間有限，顯色指數(shù)較低；無(wú)限小的CdSe，顯色指數(shù)較高，但是熒光量子效率不高。
[0006]綜上所述，現(xiàn)有的量子點(diǎn)白光材料具有一定的局限性，存在難以解決的問(wèn)題和缺陷，技術(shù)有待創(chuàng)新和改進(jìn)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種適用于藍(lán)光LED的高熒光量子效率、高顯色指數(shù)、無(wú)自吸收的量子點(diǎn)白光光轉(zhuǎn)化材料以及該材料的制備方法。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題可通過(guò)以下技術(shù)方案解決:
[0009]一種Cu摻雜Type-1I型核殼結(jié)構(gòu)白光量子點(diǎn)材料，其結(jié)構(gòu)有Cu摻雜CdS量子點(diǎn)核、ZnSe量子壁以及ZnS寬帶隙鈍化保護(hù)層；所述的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)核是尺寸為2nm~5nm的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)(熒光峰位560nm~750nm);所述的ZnSe量子壁是I~4層的ZnSe ;所述的ZnS寬帶隙鈍化保護(hù)層是I~2層的ZnS。
[0010]所述的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)核中摻Cu量?jī)?yōu)選為按摩爾比Cu:Cd = 0.2~10:100。
[0011]一種Cu摻雜Type-1I型核殼結(jié)構(gòu)白光量子點(diǎn)材料的制備方法，有Cu摻雜CdS量子點(diǎn)的制備、ZnSe量子壁的包覆和ZnS寬帶隙鈍化保護(hù)層的包覆過(guò)程；
[0012]所述的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)的制備過(guò)程是，首先將醋酸銅、醋酸鎘、油酸和油胺加入到十八烯中，升溫到80°C抽真空通氮?dú)夂蠹尤胧榛鶐€醇；其中醋酸鎘與油酸的摩爾比為1:5，醋酸鎘與油胺的摩爾比為1:5，醋酸鎘與十二烷基巰醇的摩爾比為1:5，醋酸銅與醋酸鎘的比例優(yōu)選摩爾比0.2~10:100，十八烯的用量為每摩爾醋酸鎘使用25升；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至120~210°C，注入濃度為lmol/L的硫的十八烯溶液，其中注入的硫與醋酸鎘的摩爾比為1:1，保持10分鐘再降溫到室溫，并用氯仿和丙酮按體積比1:10比例沉淀離心三次，得到提純的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)(記為Cu:CdS,熒光峰位在560nm~750nm)；
[0013]所述的ZnSe量子壁的包覆過(guò)程是，首先將提純后的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)溶于十八烯和油胺的混合液中，每摩爾Cu摻雜CdS量子點(diǎn)使用50升十八烯和25升油胺；在80°C抽真空通氮?dú)夂笊郎氐?50°C，按殼層組分投料，注入一層計(jì)算用量的鋅陽(yáng)離子前體溶液，升溫到240°C反應(yīng)15分鐘，然后降溫到150°C，再加入一層計(jì)算用量的硒陰離子前體溶液，升溫到240°C反應(yīng)30分鐘,包覆I層ZnSe量子壁；此后保持240°C,重復(fù)O~3遍注入一層計(jì)算用量的鋅陽(yáng)離子前體溶液反應(yīng)15分鐘和硒陰離子前體溶液反應(yīng)30分鐘，再包覆O~3層ZnSe量子壁，形成總共I~4層ZnSe量子壁，得到ZnSe包覆的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)(記為Cu:CdS/ZnSe,突光峰位480nm~550nm)溶液；
[0014]所述的ZnS寬帶隙鈍化保護(hù)層的包覆過(guò)程是，將ZnSe包覆的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)溶液保持在150°C，按殼層組分投料，注入一層計(jì)算用量的鋅陽(yáng)離子前體溶液，升溫到220°C反應(yīng)30分鐘，然后降溫到150°C，再加入一層計(jì)算用量的硫陰離子前體溶液，升溫到220°C反應(yīng)30分鐘，包覆I層ZnS寬帶隙鈍化保護(hù)層；此后保持220°C，重復(fù)O~I遍注入一層計(jì)算用量的鋅的陽(yáng)離子前體溶液和硫的陰離子前體溶液并各反應(yīng)30分鐘，再包覆O~I層ZnS寬帶隙鈍化保護(hù)層，形成總共I~2層ZnS寬帶隙鈍化保護(hù)層；然后加入體積比為1:10的氯仿和丙酮的混合溶劑使量子點(diǎn)沉淀，再離心分離，得到Cu摻雜Type-1I型核殼結(jié)構(gòu)白光量子點(diǎn)材料(記為Cu:CdS/ZnSe/ZnS)。
[0015]本發(fā)明中的所有包覆過(guò)程，在包覆每一層時(shí)，按殼層組分投料用量的計(jì)算可參考文獻(xiàn) Chem.Mater.2010, 22, 1439。
[0016]所述的鋅陽(yáng)離子前體溶液優(yōu)選濃度為0.5~lmol/L的硬脂酸鋅的十八烯溶液；所述的硫陰離子前體溶液優(yōu)選濃度為0.5~lmol/L的單質(zhì)硫的十八烯溶液；所述的硒陰離子前體溶液優(yōu)選每2mmol摩爾單質(zhì)硒溶解在4.9ml三辛基磷和5.1ml十八烯的混合溶劑中得到的溶液。
[0017]本發(fā)明基于能帶工程理論構(gòu)建了適用于藍(lán)光LED的白光量子點(diǎn)材料及其制備方法，具有以下有益效果:
[0018]1、本發(fā)明制備的量子點(diǎn)材料具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化能力，具有較大的消光系數(shù)、較小的尺寸(小于8nm),減少材料在器件中的光反射和散射現(xiàn)象。
[0019]2、本發(fā)明制備的量子點(diǎn)材料吸收在400nm~460nm處,而發(fā)光在480nm~750nm,具有較大的斯托克斯位移，沒(méi)有自吸收和重吸收出現(xiàn)影響發(fā)光效率，總體的熒光量子效率高達(dá)50%以上。
[0020]3、本發(fā)明制備的量子點(diǎn)材料是連續(xù)寬譜白光，具有較高的顯色指數(shù)。
[0021]4、本發(fā)明制備的量子點(diǎn)材料屬于單粒子單色基團(tuán)白光系統(tǒng)，白光光色相對(duì)于混合基團(tuán)發(fā)光在空間分布上更均勻。
[0022]5、本發(fā)明制備的量子點(diǎn)材料白光色溫及色度坐標(biāo)均可通過(guò)CdS內(nèi)核尺寸，外壁厚度以及摻雜Cu濃度調(diào)節(jié)，所有白光光區(qū)內(nèi)的白光材料均可制備。
[0023]6、本發(fā)明制備的量子點(diǎn)材料既具有Type-1I核殼結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，又具有Cu摻雜量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，在一定溫度范圍內(nèi)無(wú)光色畸變現(xiàn)象，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間藍(lán)光激發(fā)后，量子點(diǎn)仍然具有較好的光穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1是本發(fā)明不同尺寸Cu =CdS量子點(diǎn)核結(jié)構(gòu)所能調(diào)節(jié)的熒光光譜范圍。
[0025]圖2是本發(fā)明包覆不同厚度ZnSe量子壁時(shí)所能調(diào)節(jié)的熒光光譜范圍。
[0026]圖3是實(shí)施例3制備的尺寸為4nm的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)核的電鏡照片。
[0027]圖4是按實(shí)施例3、9、12的順序制備的4nm的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)核上包覆3層ZnSe量子壁的電鏡照片。
[0028]圖5是按實(shí)施例3、9、12、15、16的順序制備的4nm的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)核上包覆3層ZnSe量子壁后再包覆2層ZnS寬帶隙鈍化保護(hù)層的電鏡照片。
[0029]圖6是按實(shí)施例3、12、15、16、17的順序制備的藍(lán)光LED生成的白光色度坐標(biāo)在(0.33，0.33)，顯色指數(shù)達(dá)到90以上的電致熒光光譜。
[0030]圖7是CIE1931色度圖，虛線圈中是用本發(fā)明的白光量子點(diǎn)材料制備的LED能夠生成的白光的范圍。
【具體實(shí)施方式】
[0031]配制各種陰、陽(yáng)離子前體注入液(即前體溶液)可以按下述過(guò)程進(jìn)行:取10毫摩爾的硬脂酸鋅及10~20毫升的十八烯混合，抽真空通氮?dú)饧訜嶂?00°C溶解，得到0.5~lmol/L的Zn的陽(yáng)離子前體注入液。取10毫摩爾的硫粉及10~20毫升十八烯混合，抽真空通氮?dú)饧訜嶂?40°C溶解，制得0.5~lmol/L的S的陰離子前體注入液。取2毫摩爾的硒粉，與11毫摩爾(4.9毫升)TOP(三辛基磷)以及5.1毫升的十八烯混合，抽真空通氮?dú)饧訜岬?0°C溶解，得到0.2mol/L的Se的陰離子前體注入液。[0032]以下通過(guò)四個(gè)部分的實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明Cu摻雜Type-1I型核殼結(jié)構(gòu)白光量子點(diǎn)材料的制備方法，包括提純及應(yīng)用:
[0033]第一部分:制備不同尺寸及不同摻雜量的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)并提純(實(shí)施例1~
9):
[0034]實(shí)施例1:
[0035]首先將0.02mmol醋酸銅、0.2mmol醋酸鎘、Immol油酸、Immol油胺加入到5ml十八烯中，升溫到80°C抽真空通氮?dú)夂蠹尤隝mmol十二烷基巰醇；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至120°C，注入0.2ml濃度為lmol/L的硫的十八烯溶液，保持10分鐘再降溫到室溫，得到2nm的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)核溶液，摻Cu量為按摩爾比Cu:Cd = 10:100，熒光量子效率為7 %。
[0036]實(shí)施例2:
[0037]首先將0.02mmol醋酸銅、0.2mmol醋酸鎘、Immol油酸、Immol油胺加入到5ml十八烯中，升溫到80°C抽真空通氮?dú)夂蠹尤隝mmol十二烷基巰醇；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至150°C，注入0.2ml濃度為lmol/L的硫的十八烯溶液，保持10分鐘再降溫到室溫，得到3nm的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)核溶液，摻Cu量為按摩爾比Cu:Cd = 10:100，熒光量子效率為7 %。
[0038]實(shí)施例3:
[0039]首先將0.02mmol醋酸銅、0.2mmol醋酸鎘、Immol油酸、Immol油胺加入到5ml十八烯中，升溫到80°C抽真空通 氮?dú)夂蠹尤隝mmol十二烷基巰醇；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至180°C，注入0.2ml濃度為lmol/L的硫的十八烯溶液，保持10分鐘再降溫到室溫，得到4nm的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)核溶液，摻Cu量為按摩爾比Cu:Cd = 10:100，熒光量子效率為7 %。
[0040]實(shí)施例4:
[0041]首先將0.02mmol醋酸銅、0.2mmol醋酸鎘、Immol油酸、Immol油胺加入到5ml十八烯中，升溫到80°C抽真空通氮?dú)夂蠹尤隝mmol十二烷基巰醇；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至210°C，注入0.2ml濃度為lmol/L的硫的十八烯溶液，保持10分鐘再降溫到室溫，得到5nm的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)核溶液，摻Cu量為按摩爾比Cu:Cd = 10:100，熒光量子效率為7 %。
[0042]實(shí)施例5:
[0043]首先將0.0004mmol醋酸銅、0.2mmo1醋酸鎘、Immol油酸、Immol油胺加入到5ml十八烯中，升溫到80°C抽真空通氮?dú)夂蠹尤隝mmol十二烷基巰醇；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至150°C，注入0.2ml濃度為lmol/L的硫的十八烯溶液，保持10分鐘再降溫到室溫，得到摻Cu量為按摩爾比Cu:Cd = 0.2:100、熒光量子效率為5%、尺寸為3nm的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)核溶液。
[0044]實(shí)施例6:
[0045]首先將0.002mmol醋酸銅、0.2mmol醋酸鎘、Immol油酸、Immol油胺加入到5ml十八烯中，升溫到80°C抽真空通氮?dú)夂蠹尤隝mmol十二烷基巰醇；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至150°C，注入0.2ml濃度為lmol/L的硫的十八烯溶液，保持10分鐘再降溫到室溫，得到摻Cu量為按摩爾比Cu:Cd = 1:100、熒光量子效率為15%、尺寸為3nm的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)核溶液。
[0046]實(shí)施例7:
[0047]首先將0.0OBmmol醋酸銅、0.2mmo1醋酸鎘、Immol油酸、Immol油胺加入到5ml十八烯中，升溫到80°C抽真空通氮?dú)夂蠹尤隝mmol十二烷基巰醇；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至150°C，注入0.2ml濃度為lmol/L的硫的十八烯溶液，保持10分鐘再降溫到室溫，得到摻Cu量為按摩爾比Cu:Cd = 3:100、熒光量子效率為35%、尺寸為3nm的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)核溶液。
[0048] 實(shí)施例8:
[0049]首先將0.01mmol醋酸銅、0.2mmol醋酸鎘、Immol油酸、Immol油胺加入到5ml十八烯中，升溫到80°C抽真空通氮?dú)夂蠹尤隝mmol十二烷基巰醇；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至150°C，注入0.2ml濃度為lmol/L的硫的十八烯溶液，保持10分鐘再降溫到室溫，得到摻Cu量為按摩爾比Cu:Cd = 5:100、熒光量子效率為20%、尺寸為3nm的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)核溶液。
[0050]實(shí)施例9:
[0051]將實(shí)施例1~8制備好的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)核溶液溫度降至室溫，重復(fù)3遍“加入I毫升氯仿和10毫升乙醇的混合溶劑使量子點(diǎn)沉淀并用每分鐘4000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速離心分離20分鐘”，得到提純的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)。
[0052]第二部分:包覆ZnSe量子壁層(實(shí)施例10~13)
[0053]實(shí)施例10:
[0054]將實(shí)施例9獲得的提純后的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)(0.2mmol)溶于IOml十八烯和5ml油胺的混合液中，在80°C抽真空通氮?dú)夂笊郎氐?50°C，注入一層計(jì)算用量的鋅陽(yáng)離子前體溶液，升溫到240°C保持15分鐘，然后降溫到150°C，再加入一層計(jì)算用硒陰離子前體溶液，升溫到240°C反應(yīng)30分鐘，包覆一層ZnSe量子壁。Zn、Se的前體注入液用量均為:第一層0.06毫升。
[0055]實(shí)施例11:
[0056]將實(shí)施例9獲得的提純后的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)(0.2mmol)溶于IOml十八烯和5ml油胺的混合液中，在80°C抽真空通氮?dú)夂笊郎氐?50°C，注入一層計(jì)算用量的鋅陽(yáng)離子前體溶液，升溫到240°C保持15分鐘，然后降溫到150°C，再加入一層計(jì)算用硒陰離子前體溶液，升溫到240°C反應(yīng)30分鐘，包覆一層ZnSe量子壁；此后保持240°C，再交替注入一層計(jì)算用量的陽(yáng)、陰離子前體溶液并各反應(yīng)30分鐘，包覆第二層ZnSe量子壁。Zn、Se的前體注入液用量均為:第一層0.06毫升，第二層0.08毫升。
[0057]實(shí)施例12:
[0058]將實(shí)施例9獲得的提純后的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)(0.2mmol)溶于IOml十八烯和5ml油胺的混合液中，在80°C抽真空通氮?dú)夂笊郎氐?50°C，注入一層計(jì)算用量的鋅陽(yáng)離子前體溶液，升溫到240°C保持15分鐘，然后降溫到150°C，再加入一層計(jì)算用硒陰離子前體溶液，升溫到240°C反應(yīng)30分鐘，包覆一層ZnSe量子壁；此后保持240°C，再重復(fù)2次交替注入一層計(jì)算用量的陽(yáng)、陰離子前體溶液并各反應(yīng)30分鐘，包覆第二層、第三層ZnSe量子壁。Zn、Se的前體注入液用量均為:第一層0.06毫升,第二層0.08毫升,第三層0.12毫升。
[0059]實(shí)施例13:
[0060]將實(shí)施例9獲得的提純后的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)(0.2mmol)溶于IOml十八烯和5ml油胺的混合液中，在80°C抽真空通氮?dú)夂笊郎氐?50°C，注入一層計(jì)算用量的鋅陽(yáng)離子前體溶液，升溫到240°C保持15分鐘，然后降溫到150°C，再加入一層計(jì)算用硒陰離子前體溶液，升溫到240°C反應(yīng)30分鐘，包覆一層ZnSe量子壁；此后保持240°C，再重復(fù)3次交替注入一層計(jì)算用量的陽(yáng)、陰離子前體溶液并各反應(yīng)30分鐘，包覆第二層、第三層和第四層ZnSe量子壁。Zn、Se的前體注入液用量均為:第一層0.06毫升,第二層0.08毫升,第三層
0.12毫升，第四層0.20毫升。
[0061]第三部分:包覆ZnS寬帶隙鈍化保護(hù)層并提純(實(shí)施例14~16)
[0062]實(shí)施例14:
[0063]在實(shí)施例10~13制備的核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)基礎(chǔ)上，再包覆一層ZnS材料以起到無(wú)機(jī)鈍化以提高量子點(diǎn)的化學(xué)穩(wěn)定性和增強(qiáng)熒光量子效率的作用。使用濃度為lmol/L的Zn,S的前體注入液，將實(shí)施例10~13制備的核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)溶液維持在150°C，加入一層計(jì)算用量的鋅的陽(yáng)離子前體溶液，升溫至220°C生長(zhǎng)殼層30分鐘，再注入一層計(jì)算量的硫的陰離子前體溶液，同樣生長(zhǎng)30分鐘，得到結(jié)構(gòu)為Cu:CdS/ZnSe/ZnS的白光量子點(diǎn)材料。陽(yáng)、陰離子前體溶液的用量均為0.25毫升。最后獲得的產(chǎn)品熒光量子效率達(dá)到40%。
[0064]實(shí)施例15:
[0065]在實(shí)施例10~13制備的核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)基礎(chǔ)上，再包覆2層ZnS材料以起到無(wú)機(jī)鈍化以提高量子點(diǎn)的化學(xué)穩(wěn)定性和增強(qiáng)熒光量子效率的作用。使用濃度為lmol/L的Zn,S的前體注入液，將實(shí)施例10~13制備的核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)溶液維持在150°C，加入一層計(jì)算量的鋅的陽(yáng)離子前體溶液，升溫至220°C生長(zhǎng)殼層30分鐘，再注入一層計(jì)算量的硫的陰離子前體溶液，同樣生長(zhǎng)30分鐘，而后保持220°C，再交替注入陽(yáng)、陰離子前體溶液并各反應(yīng)30分鐘，總共包覆2層ZnS材料，得到結(jié)構(gòu)為Cu:CdS/ZnSe/ZnS的白光量子點(diǎn)材料。陽(yáng)、陰離子前體溶液的用量均為:第一層0.25毫升，第二層0.32毫升，最后獲得的產(chǎn)品熒光量子效率達(dá)到50%。
[0066]實(shí)施例16:
[0067]將實(shí)施例14~15制備好的白光量子點(diǎn)溶液溫度降至室溫，加入I毫升氯仿和10毫升丙酮的混合溶劑使量子點(diǎn)沉淀，然后用每分鐘4000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速離心分離20分鐘，得到提純的Cu:CdS/ZnSe/ZnS白光量子點(diǎn)。 [0068]第五部分:本發(fā)明在藍(lán)光LED上的應(yīng)用
[0069]實(shí)施例17:
[0070]將實(shí)施例16制備好的白光量子點(diǎn)溶于氯仿配置成質(zhì)量濃度為10%的溶液，攪拌并振蕩直至溶液呈澄清狀態(tài)。加入到Ig環(huán)氧樹(shù)脂固化劑EP400B中，先進(jìn)行攪拌使之均勻混合，再超聲15分鐘，待混合物混合均勻后，將此混合物與環(huán)氧樹(shù)脂固化劑EP400A按質(zhì)量比1:2混合，超聲處理使之均勻混合并在真空條件下除去溶液中的氯仿，隨后取混合物100 μ L滴于LED芯片上并合上保護(hù)罩，在120°c條件下固化，制備出白光LED。
[0071]顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種Cu摻雜Type-1I型核殼結(jié)構(gòu)白光量子點(diǎn)材料，其結(jié)構(gòu)有Cu摻雜CdS量子點(diǎn)核、ZnSe量子壁以及ZnS寬帶隙鈍化保護(hù)層；所述的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)核是尺寸為2nm~5nm的Cu摻雜的CdS量子點(diǎn)，所述的ZnSe量子壁是1~4層的ZnSe ;所述的ZnS寬帶隙鈍化保護(hù)層是1~2層的ZnS。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Cu摻雜Type-1I型核殼結(jié)構(gòu)白光量子點(diǎn)材料，其特征在于，所述的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)核中摻Cu量為按摩爾比Cu:Cd = 0.2~10:100。
3.—種權(quán)利要求1所述的Cu摻雜Type-1I型核殼結(jié)構(gòu)白光量子點(diǎn)材料的制備方法，有Cu摻雜CdS量子點(diǎn)的制備、ZnSe量子壁的包覆和ZnS寬帶隙鈍化保護(hù)層的包覆過(guò)程； 所述的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)的制備過(guò)程是，首先將醋酸銅、醋酸鎘、油酸和油胺加入到十八烯中，升溫到80°C抽真空通氮?dú)夂蠹尤胧榛鶐€醇；其中醋酸鎘與油酸的摩爾比為1:5，醋酸鎘與油胺的摩爾比為1:5，醋酸鎘與十二烷基巰醇的摩爾比為1:5，十八烯的用量為每摩爾醋酸鎘使用25升；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至120~210°C，注入濃度為lmol/L的硫的十八烯溶液，其中注入的硫與醋酸鎘的摩爾比為1:1，保持10分鐘再降溫到室溫，并用氯仿和丙酮按體積比1:10比例沉淀離心三次，得到提純的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)； 所述的ZnSe量子壁的包覆過(guò)程是，首先將提純后的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)溶于十八烯和油胺的混合液中，每摩爾Cu摻雜CdS量子點(diǎn)使用50升十八烯和25升油胺；在80°C抽真空通氮?dú)夂笊郎氐?50°C，按殼層組分投料，注入一層計(jì)算用量的鋅陽(yáng)離子前體溶液，升溫到240°C反應(yīng)15分鐘，然后降溫到150°C，再加入一層計(jì)算用量的硒陰離子前體溶液，升溫到240°C反應(yīng)30分鐘,包覆1層ZnSe量子壁；此后保持240°C,重復(fù)O~3遍注入一層計(jì)算用量的鋅陽(yáng)離子前體溶液反應(yīng)15分鐘和硒陰離子前體溶液反應(yīng)30分鐘，再包覆O~3層ZnSe量子壁，形成總共1~4層ZnSe量子壁，得到ZnSe包覆的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)溶液； 所述的ZnS寬帶隙鈍化保護(hù)層的包覆過(guò)程是，將ZnSe包覆的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)溶液保持在150°C，按殼層組分投料，注入一層計(jì)算用量的鋅陽(yáng)離子前體溶液，升溫到220°C反應(yīng)30分鐘，然后降溫到150°C，再加入一層計(jì)算用量的硫陰離子前體溶液，升溫到220°C反應(yīng)30分鐘，包覆1層ZnS寬帶隙鈍化保護(hù)層；此后保持220°C，重復(fù)O~1遍注入一層計(jì)算用量的鋅的陽(yáng)離子前體溶液和硫的陰離子前體溶液并各反應(yīng)30分鐘，再包覆O~1層ZnS寬帶隙鈍化保護(hù)層，形成總共1~2層ZnS寬帶隙鈍化保護(hù)層；然后加入體積比為1:10的氯仿和丙酮的混合溶劑使量子點(diǎn)沉淀，再離心分離，得到Cu摻雜Type-1I型核殼結(jié)構(gòu)白光量子點(diǎn)材料； 所述的鋅陽(yáng)離子前體溶液是濃度為0.5~lmol/L的硬脂酸鋅的十八烯溶液；所述的硫陰離子前體溶液是濃度為0.5~lmol/L的單質(zhì)硫的十八烯溶液；所述的硒陰離子前體溶液是每2mmol摩爾單質(zhì)硒溶解在4.9ml三辛基磷和5.1ml十八烯的混合溶劑中得到的溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種Cu摻雜Type-1I型核殼結(jié)構(gòu)白光量子點(diǎn)材料的制備方法，其特征在于，在所述的Cu摻雜CdS量子點(diǎn)的制備過(guò)程中，醋酸銅與醋酸鎘的用量按摩爾比 0.2 ~10:100。
【文檔編號(hào)】C09K11/02GK103952136SQ201410177779
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】解仁國(guó), 張卓磊, 張穎, 楊文勝 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)