一種將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料用于溫度探測(cè)的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料用于溫度探測(cè)，屬于材料應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】。該有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)式為：A2BX4，其中，A為直鏈烷基銨鹵鹽或帶有熒光發(fā)色團(tuán)的銨鹵鹽，B為金屬Ge、Sn、Pb或Cu中的任何一種；X為氯、溴或碘中的任何一種。本發(fā)明提出了將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料用于溫度探測(cè)的新用途，用本發(fā)明的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的單晶、薄膜、懸浮液和固體粉末都可用于溫度探測(cè)，而且響應(yīng)靈敏，分辨率高。即可作為熒光探針定量測(cè)試溫度使用，也可做簡(jiǎn)易探針，無(wú)需借助紫外光激發(fā)，在日光燈下觀(guān)察顏色變化，可在無(wú)需顯示精確溫度，只需顯示溫度變化情況下，做成簡(jiǎn)易溫度探針，定性測(cè)試溫度。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料用于溫度探測(cè)
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料用于溫度探測(cè)的新應(yīng)用，屬于材料應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]溫度作為七大物理量之一，在日常生活和科學(xué)研究以及軍事、生物等領(lǐng)域具有很大的重要性。目前占有近75-80%探針類(lèi)市場(chǎng)份額的溫度探針，主要為水銀溫度計(jì)、熱電偶。水銀溫度計(jì)的探測(cè)范圍沒(méi)有熱電偶大，同時(shí)具有運(yùn)輸不方便，存在金屬汞泄露帶來(lái)的環(huán)境隱患，相比而言，熱電偶無(wú)毒易制備，具有更寬的探測(cè)范圍，但是需要與成套的電子讀出設(shè)備相連，沒(méi)有溫度計(jì)使用便捷，并且由于熱電偶使用時(shí)需要與探測(cè)環(huán)境接觸，因而限制了其在極酸極堿等特殊環(huán)境下的應(yīng)用。隨著材料的發(fā)展，一系列可直觀(guān)顯示溫度并且可在特殊環(huán)境下使用，如同時(shí)用于微區(qū)成像和生物標(biāo)記的化學(xué)類(lèi)溫度探針得到了發(fā)展。
[0003]化學(xué)類(lèi)溫度探針材料主要包括帶有熒光發(fā)色團(tuán)的有機(jī)分子、稀土材料以及一些熒光納米晶等，這些材料利用所發(fā)射的熒光信號(hào)對(duì)溫度具有不同的響應(yīng)，可以從發(fā)光強(qiáng)度、發(fā)光波長(zhǎng)以及熒光壽命等方面對(duì)溫度進(jìn)行定性和定量的探測(cè)，分辨率和靈敏度較好的材料可以進(jìn)行微區(qū)熱成像，目前還沒(méi)有有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料被用于溫度探測(cè)的介紹。
[0004]理想鈣鈦礦的化學(xué)通式為ABX3，其中，金屬陽(yáng)離子B與陰離子X(jué)配位成八面體結(jié)構(gòu)，A存在于八面體間隙平衡BX3陰離子電荷，當(dāng)八面體發(fā)生傾斜，則理想鈣鈦礦發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，形成一系列鈣鈦礦的衍生物，相對(duì)于典型的三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，當(dāng)沿著某一方向從三維結(jié)構(gòu)中抽出幾層八面體層，或者用其他成分取代幾層八面體層時(shí)，則會(huì)出現(xiàn)層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料是用有機(jī)胺取代無(wú)機(jī)鈣鈦礦中的A位原子，各個(gè)八面體通過(guò)共頂點(diǎn)連接伸展成無(wú)限延伸的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有機(jī)胺陽(yáng)離子填充在各個(gè)八面體間隙中，通過(guò)胺上的氫與鹵素離子形成氫鍵而伸入無(wú)機(jī)層空間，有機(jī)鏈之間通過(guò)范德華力相互作用，從而形成了無(wú)機(jī)/有機(jī)交替排布的雜化結(jié)構(gòu)，同無(wú)機(jī)鈣鈦礦一樣，雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)也可以通過(guò)從三維結(jié)構(gòu)中按一定晶面取向切成片層形成二維結(jié)構(gòu)。
[0005]這種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料從分子尺度上結(jié)合了有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，具有較好的光電特性。有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料是由有機(jī)分子和無(wú)機(jī)分子自組裝形成的類(lèi)似“三明治”結(jié)構(gòu)，由于有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分的能級(jí)位置相差較大，因此會(huì)形成一種天然的量子阱，出現(xiàn)較強(qiáng)的激子發(fā)光，可以通過(guò)對(duì)有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分進(jìn)行調(diào)控實(shí)現(xiàn)發(fā)光等特性的控制，由于有機(jī)層和無(wú)機(jī)層之間以氫鍵連接，溫度的改變會(huì)影響氫鍵以及有機(jī)鏈在層狀結(jié)構(gòu)中的伸展，從而表現(xiàn)出一定的溫度響應(yīng)，隨著溫度的改變，材料的熒光和吸收發(fā)生變化，在日光燈下和紫外燈激發(fā)下均可以用肉眼直接觀(guān)察。因此，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料有望成為新一類(lèi)溫度探針材料。
[0006]由于有機(jī)組分的存在，酸堿度對(duì)有機(jī)胺層會(huì)造成一定的影響，在壓力的作用下，有機(jī)組分排布取向性增加，因此通常會(huì)表現(xiàn)出一定的酸堿度響應(yīng)和壓力響應(yīng)特性，部分無(wú)機(jī)組分性質(zhì)較活潑，可表現(xiàn)出一定的氧氣、濕度敏感特性，因此，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料可作溫度-酸堿度，溫度-壓力，溫度-氧氣等雙探針使用。
[0007]目前對(duì)于該體系材料常用的制備方法有緩慢降溫法、旋轉(zhuǎn)涂膜法、再沉淀法等，緩慢降溫法可以制備出較好的單晶，旋轉(zhuǎn)涂膜法是制備薄膜的常用方法，再沉淀法操作簡(jiǎn)單，可以大批量制備多晶粉末，除此之外，還有氣相沉積、兩步法、LB膜法等十余種方法，不同制備方法制備出的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料均具有溫度敏感特性，除了制備方法的豐富，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的單晶、薄膜、固體粉末和懸浮液均能表現(xiàn)出溫度敏感特性，可被用于溫度探測(cè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提出一種將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料用于溫度探測(cè)，利用有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料對(duì)溫度的響應(yīng)速度低于I秒的特點(diǎn)，通過(guò)對(duì)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)和組分的調(diào)節(jié)，以調(diào)節(jié)溫度探測(cè)范圍，將該材料用于熒光探針定量探測(cè)溫度。利用其日光燈下也可觀(guān)察到材料顏色隨溫度的變化特性，將其用于只需顯示溫度變化的簡(jiǎn)易溫度探針。
[0009]本發(fā)明提出的將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料用于溫度探測(cè)，該有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)式為=A2BX4，其中，A為直鏈烷基銨鹵鹽或帶有熒光發(fā)色團(tuán)的銨鹵鹽，B為金屬Ge、Sn、Pb或Cu中的任何一種；X為氯、溴或碘中的任何一種。
[0010]上述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制備過(guò)程，包括以下步驟:
[0011](I)將有機(jī)胺溶解于乙醇中，配制成體積比例50%的溶液，攪拌10分鐘至均勻，在冰水浴環(huán)境下，邊攪拌邊向上述溶液中加入氫鹵酸，加入的摩爾比為:有機(jī)胺:氫鹵酸=1: (I~3)，在冰水浴環(huán)境下攪拌2小時(shí)，得到澄清溶液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60°C、-0.1MPa壓力下蒸發(fā)，去除溶劑，得到有機(jī)銨鹵鹽的結(jié)晶粉末，用乙醚沖洗有機(jī)銨鹵鹽的結(jié)晶粉末三次，過(guò)濾，于真空干燥箱中35°C、_0.1MPa壓力下干燥12小時(shí)，得到有機(jī)銨鹵鹽粉末，其中所述的有機(jī)胺為烷基胺或帶有氨基的染料；
[0012](2)將無(wú)機(jī)鹵化物鹽和有機(jī)銨鹵鹽按摩爾比例1: (I~3)混合，得到混合物溶液，混合物溶液的濃度為0.1~0.3g/ml，加入第一溶劑，進(jìn)行超聲波處理，超聲處理5分鐘后，得到混合液，用0.2 μ m聚四氟乙烯濾頭對(duì)經(jīng)過(guò)超聲波處理的混合液進(jìn)行過(guò)濾，取澄清濾液作為反應(yīng)溶液，其中所述的無(wú)機(jī)鹵化物鹽為碘化鉛、碘化錫、氯化鉛、溴化鉛、氯化錫、氯化銅或碘化鍺中的任何一種，所述的第一溶劑為十八烯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、丁內(nèi)酯、乙腈、丙酮或乙醇中的任何一種；
[0013](3)在上述反應(yīng)溶液中邊攪拌邊加入第二溶劑，加入的體積比為--反應(yīng)溶液:第二溶劑=1: (I~1000)，攪拌2小時(shí)，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料懸浮溶液，其中，所述的第二溶劑為正己烷、環(huán)己烷或去離子水；
[0014](4)將上述步驟(3)獲得的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料懸浮溶液進(jìn)行離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為7000rpm，時(shí)間為3分鐘，倒去上清液取下層沉淀，室溫下干燥，得到有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦粉末。
[0015]本發(fā)明提出的將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料用于溫度探測(cè)，其優(yōu)點(diǎn)是:
[0016]1、本發(fā)明提出了將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料用于溫度探測(cè)的新用途，用本發(fā)明方法制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的單晶、薄膜、懸浮液和固體粉末都可用于溫度探測(cè)，而且響應(yīng)靈敏，分辨率高。
[0017]2、通過(guò)本發(fā)明的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制備方法，可以實(shí)際應(yīng)用的需要，從有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的組分和結(jié)構(gòu)上進(jìn)行設(shè)計(jì)，制備出具有不同溫度探測(cè)范圍的溫度探測(cè)材料。
[0018]3、本發(fā)明方法制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料，用于溫度探測(cè)，可以應(yīng)用在不同環(huán)境中，例如液體、蒸汽以及生物體內(nèi)等特殊環(huán)境中，也可使用本發(fā)明材料進(jìn)行溫度探測(cè)。
[0019]4、本發(fā)明方法制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料，即可作為熒光探針定量測(cè)試溫度使用，也可做簡(jiǎn)易探針，無(wú)需借助紫外光激發(fā)，在日光燈下觀(guān)察顏色變化，可在無(wú)需顯示精確溫度，只需顯示溫度變化情況下，做成簡(jiǎn)易溫度探針，定性測(cè)試溫度。
[0020]5、本發(fā)明中的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料，同時(shí)具有對(duì)酸堿度敏感、壓力敏感等特性，因此可以在探測(cè)溫度的同時(shí)，進(jìn)一步作為溫度-酸堿度、溫度-壓力等雙探針使用。
[0021]6、本發(fā)明用于溫度探測(cè)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料，其制備工藝可以采用已有技術(shù)中的多種，制 備方法簡(jiǎn)單，成本低廉。并且具有可回復(fù)性，可以重復(fù)使用，是一種具有發(fā)展前景的新應(yīng)用領(lǐng)域。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1為本發(fā)明所述實(shí)施例2中可用于溫度探測(cè)材料(C12H25NH2)2PbI4在不同溫度下的熒光圖像；
[0023]圖2為本發(fā)明所述實(shí)施例3中可用于溫度探測(cè)材料(C16H33NH2)2PbI4的熒光面成像圖；
[0024]圖3為本發(fā)明所述實(shí)施例4中可用于溫度探測(cè)材料(C16H33NH2)2PbI4在不同溫度下的突光光譜圖；
[0025]圖4為本發(fā)明所述實(shí)施例4中可用于溫度探測(cè)材料(C16H33NH2)2PbI4在不同溫度下的突光照片；
[0026]圖5為本發(fā)明所述實(shí)施例4中可用于溫度探測(cè)材料(C16H33NH2)2PbI4經(jīng)過(guò)5次熱循環(huán)的熒光強(qiáng)度變化圖；
[0027]圖6為本發(fā)明所述實(shí)施例5中可用于溫度探測(cè)材料(C16H33NH2)2PbI4在不同pH值下的熒光光譜圖；
[0028]圖7為本發(fā)明所述實(shí)施例6中可用于溫度探測(cè)材料(C4H9NH2)2PbI4對(duì)壓力響應(yīng)的熒光照片。
【具體實(shí)施方式】
[0029]本發(fā)明提出的將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料用于溫度探測(cè)，該有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)式為=A2BX4，其中，A為直鏈烷基銨鹵鹽或帶有熒光發(fā)色團(tuán)的銨鹵鹽，B為金屬Ge、Sn、Pb或Cu中的任何一種；X為氯、溴或碘中的任何一種。
[0030]其中的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制備過(guò)程，以再沉淀法為例說(shuō)明，包括以下步驟:
[0031](I)將有機(jī)胺溶解于乙醇(純度≥99.7%)中，配制成體積比例50%的溶液，攪拌10分鐘至均勻，在冰水浴環(huán)境下，邊攪拌邊向上述溶液中加入氫鹵酸，加入的摩爾比為:有機(jī)胺:氫鹵酸=1: (I~3)，保證有機(jī)胺能夠反應(yīng)完全，在冰水浴環(huán)境下攪拌2小時(shí)，得到澄清溶液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60°C、-0.1MPa壓力下蒸發(fā)，去除溶劑，得到有機(jī)銨鹵鹽的結(jié)晶粉末，用乙醚沖洗有機(jī)銨鹵鹽的結(jié)晶粉末三次，過(guò)濾，于真空干燥箱中35°C、-0.1MPa壓力下干燥12小時(shí)，得到有機(jī)銨鹵鹽粉末，其中所述的有機(jī)胺為烷基胺或帶有氨基的染料；
[0032](2)將無(wú)機(jī)鹵化物鹽和有機(jī)銨鹵鹽按摩爾比例1: (I~3)混合，得到混合物溶液，混合物溶液的濃度為0.1~0.3g/ml,加入第一溶劑,進(jìn)行超聲波處理,使無(wú)機(jī)鹵化物鹽和有機(jī)銨鹵鹽充分混合，超聲處理5分鐘后，得到混合液，用0.2 μ m聚四氟乙烯濾頭對(duì)經(jīng)過(guò)超聲波處理的混合液進(jìn)行過(guò)濾，取澄清濾液作為反應(yīng)溶液，其中所述的無(wú)機(jī)鹵化物鹽為常用無(wú)機(jī)鹵鹽，如碘化鉛(純度為98.5% )、碘化錫(純度為99% )、氯化鉛(純度為99% )、溴化鉛(純度為98% )、氯化錫(純度為99.99% )、氯化銅(純度為99% )或碘化鍺(純度為99.99%)中的任何一種,所述的第一溶劑為實(shí)驗(yàn)室常用有機(jī)溶劑,如十八烯(簡(jiǎn)稱(chēng)為0DE，純度為90% )、N，N-二甲基甲酰胺(簡(jiǎn)稱(chēng)為DMF，純度≥99.5% )、二甲基亞砜(簡(jiǎn)稱(chēng)為DMS0，純度為99% )、四氫呋喃(簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)HF，純度≥99% )、丁內(nèi)酯(純度為98% )、乙腈(純度≥99% )、丙酮(純度≥99% )或乙醇(純度≥99.7% )中的任何一種；
[0033](3)在上述反應(yīng)溶液中邊攪拌邊加入第二溶劑，加入的體積比為:反應(yīng)溶液:第二溶劑=1: (I~1000)，攪拌2小時(shí)，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料懸浮溶液，其中，所述的第二溶劑為正己烷(純度≥97% )、環(huán)己烷(純度≥99.5%)或去離子水；
[0034](4)將上述步驟(3)獲得的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料懸浮溶液進(jìn)行離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為7000rpm，時(shí)間為3分鐘，倒去上清液取下層沉淀，室溫下干燥，得到有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦粉末。
[0035]使用上述制得的粉末，使其溶于溶劑中，然后涂覆到襯底基質(zhì)上，以制備成溫度探針。制備用于探測(cè)的溫度探針的具體過(guò)程為:
[0036]將上述有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦粉末溶于第三溶劑中，攪拌至均勻，涂覆在襯底材料上，在熱臺(tái)上加熱至第三溶劑完全揮發(fā)，封裝。其中的第三溶劑可以為N，N-二甲基甲酰胺(簡(jiǎn)稱(chēng)為DMF，純度≥99.5% )、二甲基亞砜(簡(jiǎn)稱(chēng)為DMS0，純度為99%)、四氫呋喃(簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)HF，純度≥99% )、丁內(nèi)酯(純度為98%)、乙腈(純度≥99%)、丙酮(純度≥99%)、乙醇(純度≥99.7% )、正己烷(純度≥97% )、環(huán)己烷(純度≥99.5% )、氯仿(純度≥ 98% )。
[0037]不同的溶劑對(duì)應(yīng)不同的熱處理溫度，如N，N_ 二甲基甲酰胺(熱處理溫度為80°C)、二甲基亞砜(熱處理溫度為60°C)、四氫呋喃(熱處理溫度為25°C)、丁內(nèi)酯(熱處理溫度為80°C)、乙腈(熱處理溫度為70°C)、丙酮(熱處理溫度為25°C)、乙醇(熱處理溫度為25°C)、正己烷(熱處理溫度為25°C)、環(huán)己烷(熱處理溫度為25°C)、氯仿(熱處理溫度為25°C )。
[0038]其中的襯底材料可以為紙、玻璃、硅片、鋁片、銅片、合金中任意一種，涂覆厚度為納米級(jí)或微米級(jí)。封裝材料為聚氯乙烯(簡(jiǎn)稱(chēng)為PVC)。
[0039]本發(fā)明的將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料用于溫度探測(cè)，其工作原理是:
[0040] 有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料是由有機(jī)層和無(wú)機(jī)層交替堆疊形成的層狀材料，有機(jī)層和無(wú)機(jī)層之間以氫鍵連接，有機(jī)鏈之間以范德華力相互作用，溫度的改變會(huì)影響氫鍵以及有機(jī)鏈在層狀結(jié)構(gòu)中的伸展，影響激子的穩(wěn)定，當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)甚至?xí)?dǎo)致相變的發(fā)生，因此，激子熱淬滅和結(jié)構(gòu)相變的存在使得有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料表現(xiàn)出一定的溫度響應(yīng)。調(diào)控有機(jī)鏈的長(zhǎng)短，引入功能性官能團(tuán)，以及改變無(wú)機(jī)組分均能夠?qū)ζ錅囟软憫?yīng)的范圍和靈敏度進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0041]將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料涂覆在襯底基質(zhì)上，與熱源接觸，材料在日光燈下和紫外燈激發(fā)下均能觀(guān)察到顏色的變化，不同的強(qiáng)度、波長(zhǎng)以及熒光壽命對(duì)應(yīng)不同的溫度。若在液體或蒸汽等不良環(huán)境下使用，則用穩(wěn)定的封裝材料封裝后，進(jìn)行探測(cè)。當(dāng)有機(jī)組分中存在生物標(biāo)記分子時(shí)，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料可以在生物體內(nèi)進(jìn)行生物標(biāo)記并同時(shí)探測(cè)微區(qū)溫度。部分有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料同時(shí)具有酸堿度響應(yīng)、壓力響應(yīng)、射線(xiàn)響應(yīng)等特性，可作溫度-酸堿度、溫度-壓力、溫度-射線(xiàn)等雙探針使用。
[0042]本發(fā)明的應(yīng)用途徑:
[0043]例如，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料(C4H9NH2) 2PbI4的溫度響應(yīng)范圍為O~30°C，同時(shí)具有壓力響應(yīng)特性，可作溫度-壓力雙探針；(C12H25NH2)2PbI4的溫度響應(yīng)范圍為O~50°C;(C16H33NH2)2PbI4的溫度響應(yīng)范圍為O~70V，靈敏度為1.3% K-1，同時(shí)具有酸堿度響應(yīng)特性，可作溫度-酸堿度雙探針使用。
[0044]下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例并不意欲限制本發(fā)明:
[0045]實(shí)施例1
[0046]以旋轉(zhuǎn)涂膜法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料為例，將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦(C4H9NH2) 2SnI4用于溫度探測(cè)，步驟如下:
[0047]步驟一、制備正丁銨碘鹽
[0048]將正丁胺(純度為99.5% )溶解于15ml乙醇(純度≥99.7% )中，配制成體積比例50%的溶液，攪拌10分鐘至均勻，在冰水浴環(huán)境下，邊攪拌邊按正丁胺和氫碘酸(純度為57% )摩爾比1: 1.3滴加氫碘酸，在冰水浴環(huán)境下攪拌2小時(shí)，得到澄清溶液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60°C、-0.1MPa壓力下蒸發(fā)去除溶劑，得到正丁銨碘鹽的結(jié)晶粉末，用乙醚(純度為99.5% )沖洗正丁銨碘鹽的結(jié)晶粉末三次，過(guò)濾，于真空干燥箱中35°C、-0.1MPa壓力下干燥12小時(shí)，得到正丁銨碘鹽粉末備用。
[0049]步驟二、配制反應(yīng)溶液
[0050]在手套箱中，N2氛圍保護(hù)下，將0.0402g正丁銨碘鹽C4H9NH2.ΗΙ與0.0372g碘化錫SnI2 (純度為99%)混合，加入溶劑丁內(nèi)酯(純度為98% ) 2ml，進(jìn)行超聲波處理，超聲2分鐘后，得到澄清混合液，沒(méi)有熒光，用0.2μπι聚四氟乙烯濾頭過(guò)濾，取澄清紅色濾液備用。
[0051]步驟三、旋轉(zhuǎn)涂膜
[0052]在手套箱中，Ν2氛圍保護(hù)下，利用旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)，將步驟一中預(yù)處理好的澄清溶液旋涂在2mm厚的玻璃片上，涂膜機(jī)轉(zhuǎn)速為2000rpm，旋涂時(shí)間為30s，得到紅色透明玻璃片。
[0053]步驟四、制備簡(jiǎn)易的溫度探針，用于溫度探測(cè)
[0054]在手套箱中，N2氛圍保護(hù)下，將步驟二中得到的紅色透明玻璃片置于熱臺(tái)上進(jìn)行熱處理，熱臺(tái)溫度設(shè)定為80°C，加熱50min后，得到涂有(C4H9NH2)2SnI4的溫度探針。將試紙放在熱臺(tái)上，熱臺(tái)溫度設(shè)定30°C，會(huì)觀(guān)察到，隨著熱臺(tái)溫度的升高，玻璃片在日光燈下的顏色逐漸由紅色變?yōu)楹诩t色，在紫外燈激發(fā)下，玻璃片的熒光為紅色，隨著溫度的升高，熒光強(qiáng)度逐漸降低，發(fā)光波長(zhǎng)逐漸紅移。[0055]實(shí)施例2
[0056]以再沉淀法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料為例，將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦(C12H25NH2)2PbI4用于溫度探測(cè)，步驟如下:
[0057]步驟一、制備十二銨碘鹽
[0058]將十二胺(純度為99.5% )溶解于15ml乙醇(純度≥99.7% )中，配制成體積比例50%的溶液，攪拌10分鐘至均勻，在冰水浴環(huán)境下，邊攪拌邊按十二胺和氫碘酸(純度為57% )摩爾比1: 1.3滴加氫碘酸，在冰水浴環(huán)境下攪拌2小時(shí)，得到澄清溶液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60°C、-0.1MPa壓力下蒸發(fā)去除溶劑，得到十二銨碘鹽的結(jié)晶粉末，用乙醚(純度為99.5% )沖洗十二銨碘鹽的結(jié)晶粉末三次，過(guò)濾，于真空干燥箱中35°C、-0.1MPa壓力下干燥12小時(shí)，得到十二銨碘鹽粉末備用。
[0059]步驟二、配制反應(yīng)溶液 [0060]將0.0626g 十二銨碘鹽 C12H25NH2.ΗΙ 與 0.0462g 碘化鉛 PbI2 (純度為 98.5% )混合(摩爾比十二胺碘鹽:碘化鉛為2:1)，加入第一溶劑丙酮(純度≥99% )0.5ml，超聲5分鐘后，得到黃色澄清溶液，沒(méi)有熒光，用0.2 μ m聚四氟乙烯濾頭過(guò)濾，取黃色澄清濾液備用。
[0061 ] 步驟三、再沉淀法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦(C12H25NH2) 2PbI4粉末
[0062]將步驟一中預(yù)處理好的黃色澄清溶液劇烈攪拌，并迅速注入9.5ml第二溶劑環(huán)己烷(純度≥99.5% )，持續(xù)攪拌2小時(shí)，攪拌過(guò)程中觀(guān)察到黃色(C12H25NH2)2PbI4生成，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物的懸浮液。
[0063]步驟四、得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦(C12H25NH2) 2PbI4粉末
[0064]將步驟三獲得的懸浮溶液進(jìn)行離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速是7000rpm，時(shí)間為3min，倒去上清液取下層沉淀，室溫下干燥，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦(C12H25NH2) 2PbI4粉末儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?br> [0065]步驟五、制備溫度探針，用于溫度探測(cè)
[0066]將步驟四獲得的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦粉末0.1g溶于15ml環(huán)己烷(純度^99.5%)中，攪拌至均勻，涂覆在襯底材料濾紙上，靜置晾干，得到涂有(C12H25NH2)2PbIJA溫度探測(cè)試紙。將試紙放在熱臺(tái)上，熱臺(tái)溫度設(shè)定50°C，會(huì)觀(guān)察到，隨著熱臺(tái)溫度的升高，試紙?jiān)谌展鉄粝碌念伾饾u由淡黃色變?yōu)槌赛S色，在紫外燈激發(fā)下，試紙的熒光為綠色，隨著溫度的升高，熒光強(qiáng)度逐漸降低，發(fā)光波長(zhǎng)逐漸紅移，將(C12H25NH2)2PbI4溫度探測(cè)試紙拿離熱臺(tái)，則試紙的熒光立即恢復(fù)至室溫狀態(tài)。如圖1所示，利用(XD(Canon E0S500D)記錄在不同溫度下(C12H25NH2)2PbI4的熒光照片，從照片可以看出，在50°C之下，材料有熒光，且熒光從25°C到50°C呈現(xiàn)梯度變化，當(dāng)溫度大于50°C時(shí)，熒光淬滅，溫度繼續(xù)升高，熒光沒(méi)有太大變化，因此，(C12H25NH2)2PbI4的可探測(cè)范圍為25°C到50°C，當(dāng)溫度高于50°C時(shí)，會(huì)引起(C12H25NH2)2PbI4 發(fā)生相變。
[0067]步驟六、塑封
[0068]將步驟三得到的溫敏試紙用聚氯乙烯(PVC)塑封膜進(jìn)行冷塑封。將塑封好的試紙放在60°C溫水中和100°C熱水上方蒸汽中，均能觀(guān)察到試紙顏色由淡黃色變?yōu)槌燃t色，熒光強(qiáng)度降低，將試紙從溫水以及蒸汽中撤離時(shí)，試紙顏色迅速回復(fù)為淡黃色，熒光強(qiáng)度回復(fù)到室溫狀態(tài)。[0069]實(shí)施例3
[0070]以再沉淀法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料為例，將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦(C16H33NH2)2PbI4用于溫度探測(cè)，步驟如下:
[0071]步驟一、制備十六銨碘鹽
[0072]將十六胺(純度為98% )溶解于15ml乙醇(純度≥99.7% )中，配制成體積比例50%的溶液，攪拌10分鐘至均勻，在冰水浴環(huán)境下，邊攪拌邊按十六胺和氫碘酸(純度為57% )摩爾比1:1.3滴加氫碘酸，在冰水浴環(huán)境下攪拌2小時(shí)，得到澄清溶液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60°C、-0.1MPa壓力下蒸發(fā)去除溶劑，得到十六銨碘鹽的結(jié)晶粉末，用乙醚(純度為99.5% )沖洗十六銨碘鹽的結(jié)晶粉末三次，過(guò)濾，于真空干燥箱中35°C、-0.1MPa壓力下干燥12小時(shí)，得到十六銨碘鹽粉末備用。
[0073]步驟二、配制反應(yīng) 溶液
[0074]將0.0738g 十六銨碘鹽 C16H33NH2.HI 與 0.0462g 碘化鉛 PbI2(純度為 98.5% )混合(摩爾比十六胺碘鹽:碘化鉛為2:1)，加入第一溶劑丙酮(純度> 99 % ) 0.5ml，超聲5分鐘后，得到黃色澄清溶液，沒(méi)有熒光，用0.2μπι聚四氟乙烯濾頭過(guò)濾，得到黃色澄清濾液。
[0075]步驟三、再沉淀法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦(C16H33NH2) 2PbI4
[0076]將步驟二中預(yù)處理好的黃色澄清溶液劇烈攪拌，并迅速注入9.5ml第二溶劑正己烷(純度≥97% )，持續(xù)攪拌2小時(shí)，攪拌過(guò)程中觀(guān)察到黃色(C16H33NH2)2PbI4生成，有綠色熒光且熒光逐漸增強(qiáng)，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物的懸浮液。
[0077]步驟四、得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦(C16H33NH2) 2PbI4粉末
[0078]將步驟三獲得的懸浮溶液進(jìn)行離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速是7000rpm，時(shí)間為3min，倒去上清液取下層沉淀，室溫下干燥，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦(C16H33NH2) 2PbI4粉末儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?br> [0079]步驟五、制備溫度探針，用于溫度探測(cè)
[0080]將步驟四獲得的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦粉末0.05g溶于IOml正己烷(純度^ 97% )中，攪拌至均勻，涂覆在濾紙上，靜置晾干，得到涂有(C16H33NH2)2PbI4的溫度探測(cè)試紙。將試紙放在熱臺(tái)上，熱臺(tái)溫度設(shè)定為70°C，可觀(guān)察到，隨著熱臺(tái)溫度的升高，試紙?jiān)谌展鉄粝碌念伾饾u由淡黃色變?yōu)槌赛S色，在紫外燈激發(fā)下，試紙的熒光強(qiáng)度逐漸降低，發(fā)光波長(zhǎng)逐漸紅移，將試紙拿離熱臺(tái)時(shí)，試紙顏色和熒光迅速回復(fù)到室溫狀態(tài)。
[0081]步驟六、成像
[0082]將步驟五得到的溫度探測(cè)試紙放在一個(gè)4cm*4cm鋁制模具上，將鋁制模具放在熱臺(tái)上，熱臺(tái)溫度設(shè)定為70°C，鋁制模具由于導(dǎo)熱性較好，溫度在70°C左右，此時(shí)放置在模具上的溫度探測(cè)試紙?jiān)谂c模具接觸的點(diǎn)，即溫度高的點(diǎn)試紙熒光較弱，沒(méi)有與模具接觸的點(diǎn)，即溫度低的點(diǎn)熒光較強(qiáng)，利用CCD (Canon E0S500D)記錄該溫度探測(cè)試紙?jiān)谧贤鉄艏ぐl(fā)下的熒光照片，從而出現(xiàn)圖2所示的類(lèi)似矩陣分布的熒光圖像，顯示出該材料較好的溫度分辨率，在溫度成像方面具有很好的應(yīng)用價(jià)值，圖2中右下角為鋁制模具照片。
[0083]實(shí)施例4
[0084]將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦(C16H33NH2) 2PbI4材料用于定量探測(cè)溫度的方法，步驟如下:
[0085]將實(shí)施例3中制備的(C16H33NH2)2PbI4懸浮液涂覆在硅片上(選擇硅片可以避免襯底材料帶來(lái)的熒光背景干擾)，靜置干燥后放在一個(gè)帶有溫控附件(Linkam科學(xué)儀器有限公司)的熒光測(cè)試系統(tǒng)中，該系統(tǒng)由405nm的GaN激光器、物鏡(LMU-20X-325，50x)、0.33m單色儀、CCD(DV420-UV)、分光鏡、熒光光柵光譜儀等部分組成，溫控附件可以控制樣品所在環(huán)境溫度在_196°C和200°C之間，在將激光調(diào)至聚焦于樣品表面后，激光激發(fā)載物臺(tái)上的樣品，樣品在溫控附件的加熱下呈現(xiàn)不同的光學(xué)特性，利用CCD進(jìn)行成像，熒光光柵光譜儀進(jìn)行熒光譜圖的測(cè)試。
[0086]圖3顯示(C16H33NH2)2PbI4在不同溫度下的熒光光譜，熒光強(qiáng)度隨著溫度的升高逐漸降低，波長(zhǎng)逐漸紅移，對(duì)(C16H33NH2)2PbI4在不同溫度下的熒光強(qiáng)度隨溫度的變化情況作圖并進(jìn)行線(xiàn)性擬合(如圖3中右上角的附圖所示)，得到該材料的靈敏度為1.3% K—1，靈敏度較高。
[0087]圖4為利用CXD記錄的(C16H33NH2) 2PbI4在不同溫度下的熒光照片，可以看出(C16H33NH2)2PbI4在20°C~70°C溫度區(qū)間熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)梯度變化，溫度越高，熒光強(qiáng)度越低。
[0088]對(duì)(C16H33NH2)2PbI4材料進(jìn)行重復(fù)的加熱、冷卻，在0°C~70°C范圍內(nèi)經(jīng)過(guò)多次升降溫循環(huán)后，測(cè)得材料在不同循環(huán)次數(shù)、不同溫度下的熒光強(qiáng)度，得到的熒光數(shù)據(jù)如圖5所示，可以看出，在連續(xù)5次升溫-降溫后，材料在不用溫度下的熒光強(qiáng)度基本沒(méi)有太大波動(dòng)，說(shuō)明材料較為穩(wěn)定，重復(fù)性較好，可以通過(guò)記錄不同溫度下材料的熒光強(qiáng)度來(lái)表征材料所處的實(shí)際溫度，對(duì)溫度進(jìn)行定量的測(cè)試。
[0089]將實(shí)施例3中制備的溫度探針?lè)胖迷跓崤_(tái)上，熱臺(tái)溫度設(shè)定為70°C，在紫外燈的激發(fā)下，當(dāng)觀(guān)察到探針的熒光強(qiáng)度下降后，將探針拿離熱臺(tái)，待探針的熒光強(qiáng)度在室溫下得到恢復(fù)，再次將探針?lè)胖糜跓崤_(tái)上，如此重復(fù)，發(fā)現(xiàn)該材料可以重復(fù)使用500次以上。
[0090]實(shí)施例5
[0091 ] 將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料(C16H33NH2) 2PbI4用于溫度-酸堿度雙探測(cè)，步驟如下:
[0092]步驟一、配制溶液
[0093]用純度為37%的鹽酸和去離子水溶液混合，配制pH值分別為1、2、3、5、7、8、10、11
的去離子水溶液。
[0094]步驟二、酸堿度熒光響應(yīng)
[0095]取實(shí)施例3中制備的(C16H33NH2)2PbI4溫度探針?lè)謩e插入到步驟一中配制的不同pH值的去離子水溶液中，在紫外燈的激發(fā)下，觀(guān)察到在pH < 7的環(huán)境下該溫度探針有綠色熒光，相反，在堿性環(huán)境下沒(méi)有熒光，如圖6所示為不同pH值環(huán)境中測(cè)得的熒光光譜圖，在酸性和中性環(huán)境下有激子發(fā)光峰，堿性環(huán)境下沒(méi)有，這是因?yàn)閴A性環(huán)境會(huì)破壞有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的有機(jī)組分，影響其量子阱結(jié)構(gòu)，從而影響有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的激子發(fā)光，因此，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料不僅對(duì)溫度有響應(yīng)，對(duì)酸堿度也具有一定的熒光響應(yīng),可作溫度-酸堿度雙探針使用。
[0096]實(shí)施例6
[0097]以再沉淀法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料為例，將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料(C4H9NH2) 2PbI4用于溫度-壓力雙探測(cè)，步驟如下:
[0098]步驟一、制備正丁銨碘鹽
[0099]將正丁胺(純度為99.5% )溶解于15ml乙醇(純度≥99.7% )中，配制成體積比例50%的溶液，攪拌10分鐘至均勻，在冰水浴環(huán)境下，邊攪拌邊按正丁胺和氫碘酸(純度為57% )摩爾比1: 1.2滴加氫碘酸，在冰水浴環(huán)境下攪拌2小時(shí)，得到澄清溶液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60°C、-0.1MPa壓力下蒸發(fā)去除溶劑，得到正丁銨碘鹽的結(jié)晶粉末，用乙醚(純度為99.5% )沖洗正丁銨碘鹽的結(jié)晶粉末三次，過(guò)濾，于真空干燥箱中35°C、-0.1MPa壓力下干燥12小時(shí)，得到正丁銨碘鹽粉末備用。
[0100]步驟二、配制反應(yīng)溶液
[0101]將0.0402g正丁銨碘鹽C4H9NH2 -HI與0.0462g碘化鉛PbI2 (純度為98.5% )混合(摩爾比為正丁胺碘鹽:碘化鉛=2:1)，加入第一溶劑丙酮(純度≥99 % ) 0.5ml，超聲5分鐘后，得到黃色澄清溶液，沒(méi)有熒光，用0.2μπι聚四氟乙烯濾頭過(guò)濾，得到黃色澄清濾液。
[0102]步驟三、再沉淀法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料(C4H9NH2) 2PbI4
[0103]將步驟二中預(yù)處理好的黃色澄清溶液劇烈攪拌，并迅速注入9.5ml第二溶劑正己烷(純度> 97% )，持續(xù)攪拌2小時(shí)，攪拌過(guò)程中觀(guān)察到黃色(C4H9NH2)2PbI4生成，有綠色熒光且熒光逐漸增強(qiáng)，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物的懸浮液。
[0104]步驟四、制備(C4H9NH2)2PbI4粉末
[0105]將步驟三中制備的(C4H9NH2)2PbI4懸浮液經(jīng)過(guò)進(jìn)行離心，離心速度為7000rpm，時(shí)間為3min。倒去上清液，取下層沉淀，室溫下自然干燥，得到橙黃色(C4H9NH2)2PbI4粉末。
[0106]步驟五、制備溫度探針，用于溫度探測(cè)
[0107]將0.05g(C4H9 NH2)2PbI4加入到7ml環(huán)己烷(純度≥99%)中，攪拌至均勻，涂覆在濾紙上，靜置晾干，得到涂有(C4H9NH2)2PbI4的溫度探測(cè)試紙。將試紙放在熱臺(tái)上，熱臺(tái)溫度設(shè)定為30°C，可觀(guān)察到，隨著熱臺(tái)溫度的升高，該探針在日光燈下的顏色逐漸由橙黃色變?yōu)槌燃t色，在紫外燈激發(fā)下，探針的熒光強(qiáng)度逐漸降低，發(fā)光波長(zhǎng)逐漸紅移，將探針拿離熱臺(tái)時(shí)，該探針的顏色和熒光迅速回復(fù)到室溫狀態(tài)。
[0108]步驟六、壓力響應(yīng)測(cè)試
[0109]用玻璃棒在步驟五得到的溫度探針上進(jìn)行劃寫(xiě)(書(shū)寫(xiě)B(tài)IT三個(gè)字母)，在紫外燈激發(fā)下，利用CXD(Canon E0S500D)記錄劃寫(xiě)后的熒光圖像，得到如圖7所示，從圖像中可以看出，在有施加壓力的地方熒光較強(qiáng)，沒(méi)有施加壓力的地方熒光較弱，說(shuō)明有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦(C4H9NH2)2PbI4不僅對(duì)溫度有響應(yīng)，對(duì)壓力也具有一定的熒光響應(yīng)，這是因?yàn)橛袡C(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料中存在有機(jī)組分，當(dāng)被施加壓力時(shí)，有機(jī)鏈在結(jié)構(gòu)中伸展，取向更趨于一致，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦結(jié)構(gòu)更規(guī)整，熒光更強(qiáng)，因此，除了對(duì)溫度敏感可被用來(lái)探測(cè)溫度外，有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料(C4$NH2) 2PbI4可作溫度-壓力雙探針使用。
[0110]實(shí)施例7
[0111]以減壓蒸餾法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料為例，將(C4H9NH2)2CuCl4用于溫度探測(cè)方法，步驟如下:
[0112]步驟一、制備正丁銨氯鹽
[0113]將正丁胺(純度為99.5% )溶解于15ml乙醇(純度≥99.7% )中，配制成體積比例50 %的溶液，攪拌10分鐘至均勻，在冰水浴環(huán)境下，邊攪拌邊按正丁胺和氫氯酸(純度為37% )摩爾比1: 1.3滴加氫氯酸，在冰水浴環(huán)境下攪拌2小時(shí)，得到澄清溶液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50°C、-0.1MPa壓力下蒸發(fā)去除溶劑，得到正丁銨氯鹽的結(jié)晶粉末，用乙醚(純度為99.5% )沖洗正丁銨氯鹽的結(jié)晶粉末三次，過(guò)濾，于真空干燥箱中35°C、-0.1MPa壓力下干燥12小時(shí)，得到正丁銨氯鹽粉末備用。
[0114]步驟二、配制反應(yīng)溶液
[0115]將2.69Ig正丁胺氯鹽C4H9NH2.HCl與1.688g氯化銅CuCl2 (99% )混合(摩爾比為正丁胺氯鹽:氯化銅=2:1)，加入乙醇(純度≥99.7% ) 23ml，超聲5分鐘后，得到黃色澄清溶液，沒(méi)有熒光，用0.2 μ m聚四氟乙烯濾頭過(guò)濾，得到黃色澄清濾液。
[0116]步驟三、回流反應(yīng)
[0117]將步驟一得到的黃色澄清溶液置于50ml三口燒瓶中，在N2環(huán)境下，75°C加熱攪拌反應(yīng)lh。
[0118]步驟四、制備(C4H9NH2)2CuCl4粉末
[0119]將步驟二制得的溶液在55°C下減壓蒸餾，得到金黃色結(jié)晶，過(guò)濾，用乙醚(純度≥99.5%)洗，乙醇(純度≥99.7%)重結(jié)晶，得到結(jié)晶粉末，將得到的結(jié)晶粉末70°C、-0.1MPa真空干燥一夜。最終得到金黃色(C4H9NH2) 2CuCl4粉末。
[0120]步驟五、制備溫度探測(cè)試紙，用于溫度探測(cè)
[0121]將步驟三制備的(C4H9NH2)2CuCl4粉末0.5g溶于5ml氯仿(純度≥98% )中，攪拌均勻，涂覆在濾紙上，靜置晾干，得到涂有(C4H9NH2)2CuCl4的溫度探測(cè)試紙。
[0122]將試紙放在熱臺(tái)上，熱臺(tái)溫度設(shè)定為180°C，會(huì)觀(guān)察到，隨著熱臺(tái)溫度的升高，試紙?jiān)谌展鉄粝碌念伾饾u由金黃色變?yōu)榧t色，將試紙拿離熱臺(tái)，顏色迅速回復(fù)為室溫狀態(tài)的金黃色，說(shuō)明有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦(C4H9NH2)2CuCl4可作為溫度探測(cè)材料，不用紫外光激發(fā)，在日光燈環(huán)境下即可看到顏色變化。
[0123]實(shí)施例8
[0124]以緩慢降溫法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦單晶為例，將(C4H9NH2) 2GeI4單晶用于溫度探測(cè)，步驟如下:
[0125]步驟一、制備正丁銨碘鹽
[0126]將正丁胺(純度為99.5% )溶解于15ml乙醇(純度≥99.7% )中，配制成體積比例50%的溶液，攪拌10分鐘至均勻，在冰水浴環(huán)境下，邊攪拌邊按正丁胺和氫碘酸(純度為47% )摩爾比1:1.3滴加氫碘酸，在冰水浴環(huán)境下攪拌2小時(shí)，得到澄清溶液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60°C、-0.1MPa壓力下蒸發(fā)去除溶劑，得到正丁銨碘鹽的結(jié)晶粉末，用乙醚(純度為99.5% )沖洗正丁銨碘鹽的結(jié)晶粉末三次，過(guò)濾，于真空干燥箱中35°C、-0.1MPa壓力下干燥12小時(shí)，得到正丁銨碘鹽粉末備用。
[0127]步驟二、配制反應(yīng)溶液
[0128]將0.491g正丁銨碘鹽C4H9NH2.ΗΙ與0.709g碘化鍺GeI2 (純度為99.99% )混合(摩爾比為正丁胺碘鹽:碘化鉛為2:1)，加入二甲基亞砜(簡(jiǎn)稱(chēng)為DMS0，純度≥99% ) 15ml，經(jīng)過(guò)超聲波處理，使混合充分，超聲5分鐘后，得到澄清混合液，沒(méi)有熒光，用0.2 μ m聚四氟乙烯濾頭過(guò)濾，得到橙色澄清濾液。
[0129]步驟三、緩慢降溫法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦(C4H9NH2)2GeI4單晶
[0130]將步驟二得到的澄清濾液置于50ml三口燒瓶中，在N2環(huán)境下，80°C加熱攪拌，回流反應(yīng)lh，反應(yīng)Ih后，以1.5°C /h速度降溫降至-10°c，發(fā)現(xiàn)有橙色晶體析出，用濾紙過(guò)濾得到橙色晶體，80°C、-0.1MPa下真空干燥10小時(shí)，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦(C4H9NH2) 2GeI4單晶粉末，在紫外燈的激發(fā)下熒光為深紅色。[0131]步驟四、制備溫度探測(cè)試紙，用于探測(cè)溫度
[0132]在手套箱中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟二中得到的單晶粉末0.2g溶于有機(jī)溶劑氯仿(純度為98% ) Iml中，涂覆在濾紙上，靜置晾干，得到溫度探測(cè)試紙。
[0133]將試紙放在熱臺(tái)上，熱臺(tái)溫度設(shè)定為30°C，會(huì)觀(guān)察到，隨著熱臺(tái)溫度的升高，試紙的熒光強(qiáng)度逐漸降低，發(fā)光波長(zhǎng)紅移，將試紙拿離熱臺(tái)，試紙熒光迅速回復(fù)為室溫狀態(tài)的深紅色。
[0134]實(shí)施例9
[0135]有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的有機(jī)組分除了為單胺鹵鹽外，雙胺鹵鹽也可以作為有機(jī)組分，制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料同樣具有溫度敏感特性。以旋轉(zhuǎn)涂膜法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料為例，將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦[H3N- (CH2) 6-NH3] PbI4用于溫度探測(cè)，步驟如下:
[0136]步驟一、制備己二銨碘鹽
[0137]將己二胺(純度為99% )溶解于15ml乙醇(純度≥99.7% )中，配制成體積比例50%的溶液，攪拌10分鐘至均勻，在冰水浴環(huán)境下，邊攪拌邊按己二胺和氫碘酸(純度為47% )摩爾比1:2.5滴加氫碘酸，在冰水浴環(huán)境下攪拌2小時(shí)，得到澄清溶液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60°C、-0.1MPa壓力下蒸發(fā)去除溶劑，得到己二銨碘鹽的結(jié)晶粉末，用乙醚(純度為99.5% )沖洗己二銨碘鹽的結(jié)晶粉 末三次，過(guò)濾，于真空干燥箱中35°C、-0.1MPa壓力下干燥12小時(shí)，得到己二銨碘鹽粉末備用。
[0138]步驟二、配制反應(yīng)溶液
[0139]在手套箱中，N2氛圍保護(hù)下，將0.0372g H2N-(CH2)6-NH2.2HI與0.0462g碘化鉛PbI2 (純度為98.5%)混合(摩爾比為己二銨碘鹽:碘化鉛為1:1)，加入溶劑N，N 二甲基甲酰胺(簡(jiǎn)稱(chēng)為DMF，純度≥99.5% )0.3ml，進(jìn)行超聲波處理，超聲2分鐘后，得到澄清混合液，沒(méi)有熒光，用0.2 μ m聚四氟乙烯濾頭過(guò)濾，取澄清濾液備用。
[0140]步驟三、旋轉(zhuǎn)涂膜
[0141]在手套箱中，N2氛圍保護(hù)下，利用旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)，將步驟一中預(yù)處理好的澄清溶液旋涂在2mm厚的玻璃片上，涂膜機(jī)轉(zhuǎn)速為2000rpm，旋涂時(shí)間為30s，得到黃色透明玻璃片。
[0142]步驟四、制備簡(jiǎn)易的溫度探針，用于探測(cè)溫度
[0143]在手套箱中，N2氛圍保護(hù)下，將步驟三中得到的黃色透明玻璃片置于熱臺(tái)上進(jìn)行熱處理，熱臺(tái)溫度設(shè)定為80°C，加熱30min后，得到涂有[H3N-(CH2)6-NH3]PbI4的溫度探針，在紫外燈激發(fā)下發(fā)射綠色熒光。將試紙放在熱臺(tái)上，熱臺(tái)溫度設(shè)定40°C，會(huì)觀(guān)察到，隨著熱臺(tái)溫度的升高，玻璃片熒光強(qiáng)度逐漸降低，發(fā)光波長(zhǎng)逐漸紅移。
[0144]實(shí)施例10
[0145]以旋轉(zhuǎn)涂膜法為例，將帶有熒光發(fā)色團(tuán)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料用于溫度探測(cè)，步驟如下:
[0146]步驟一、制備有機(jī)銨氯鹽
[0147]將N-(2_氨乙基)-2_羥基苯甲酰胺(AEHBA)(純度為99% )溶解于15ml乙醇(純度≥99.7% )中，配制成體積比例50%的溶液，攪拌10分鐘至均勻，在冰水浴環(huán)境下，邊攪拌邊按N-(2-氨乙基)-2-羥基苯甲酰胺和氫氯酸(純度為37%)摩爾比1:1.3滴加氫氯酸，在冰水浴環(huán)境下攪拌2小時(shí)，得到澄清溶液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60°C、-0.1MPa壓力下蒸發(fā)去除溶劑，得到N-(2-氨乙基)-2-羥基苯甲酰銨碘鹽的結(jié)晶粉末，用乙醚(純度為99.5%)沖洗N-(2-氨乙基)-2-羥基苯甲酰銨碘鹽的結(jié)晶粉末三次，過(guò)濾，于真空干燥箱中35°C、-0.1MPa壓力下干燥12小時(shí)，得到N-(2-氨乙基)-2-羥基苯甲酰銨氯鹽粉末備用。
[0148]步驟二、配制反應(yīng)溶液
[0149]在手套箱中，N2氛圍保護(hù)下，將0.0356g N- (2_氨乙基)_2_羥基苯甲酰胺(AEHBA)氯鹽與0.0278g氯化鉛PbCl2 (純度為99% )混合，加入溶劑乙腈(純度≥99% ) 2ml，進(jìn)行超聲波處理，超聲2分鐘后，得到澄清混合液，沒(méi)有熒光，用0.2 μ m聚四氟乙烯濾頭過(guò)濾，取澄清濾液備用。
[0150]步驟三、旋轉(zhuǎn)涂膜
[0151]在手套箱中，N2氛圍保護(hù)下，利用旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)，將步驟二中預(yù)處理好的澄清溶液旋涂在2_厚的玻璃片上，涂膜機(jī)轉(zhuǎn)速為1500rpm，旋涂時(shí)間為60s，得到紅色透明玻璃片。
[0152]步驟四、制備簡(jiǎn)易的溫度探針 [0153]在手套箱中，N2氛圍保護(hù)下，將步驟三中得到的紅色透明玻璃片置于熱臺(tái)上進(jìn)行熱處理，熱臺(tái)溫度設(shè)定為70°C，加熱30min后，得到涂有(AEHBA)2PbCl4的溫度探針，在紫外燈激發(fā)下發(fā)射藍(lán)色熒光。將試紙放在熱臺(tái)上，熱臺(tái)溫度設(shè)定60°C，會(huì)觀(guān)察到，隨著熱臺(tái)溫度的升高，玻璃片熒光強(qiáng)度逐漸降低，發(fā)光波長(zhǎng)逐漸紅移。
[0154]實(shí)施例11
[0155]以旋轉(zhuǎn)涂膜法制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料為例，將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦(C4H9NH2) 2PbBr4用于溫度探測(cè)，步驟如下:
[0156]步驟一、制備正丁銨溴鹽
[0157]將正丁胺(純度為99.5% )溶解于15ml乙醇(純度≥99.7% )中，配制成體積比例50%的溶液，攪拌10分鐘至均勻，在冰水浴環(huán)境下，邊攪拌邊按正丁胺:氫溴酸(純度為48% )的摩爾比1: 1.3滴加氫溴酸，在冰水浴環(huán)境下攪拌2小時(shí)，得到澄清溶液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在55°C、-0.1MPa壓力下蒸發(fā)去除溶劑，得到正丁銨溴鹽的結(jié)晶粉末，用乙醚(純度為99.5% )沖洗正丁銨溴鹽的結(jié)晶粉末三次，過(guò)濾，于真空干燥箱中30°C、-0.1MPa壓力下干燥12小時(shí)，得到正丁銨溴鹽粉末備用。
[0158]步驟二、配制反應(yīng)溶液
[0159]在手套箱中，N2氛圍保護(hù)下，將0.0308g正丁胺溴鹽與0.0367g溴化鉛PbBr2(98%)混合(摩爾比為正丁銨溴鹽:溴化鉛為2:1)，加入溶劑N，N 二甲基甲酰胺(簡(jiǎn)稱(chēng)為DMF，純度> 99.5% ) 2ml，進(jìn)行超聲波處理，超聲2分鐘后，得到澄清混合液，沒(méi)有熒光,用0.2μηι聚四氟乙烯濾頭過(guò)濾，取透明澄清濾液備用。
[0160]步驟三、旋轉(zhuǎn)涂膜
[0161]在手套箱中，N2氛圍保護(hù)下，利用旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)，將步驟二中預(yù)處理好的澄清溶液旋涂在2mm厚的玻璃片上，涂膜機(jī)轉(zhuǎn)速為6000rpm，旋涂時(shí)間為60s，得到無(wú)色透明玻璃片。
[0162]步驟四、制備簡(jiǎn)易的溫度探針
[0163]在手套箱中，N2氛圍保護(hù)下，將步驟三得到的無(wú)色透明玻璃片置于熱臺(tái)上進(jìn)行熱處理，熱臺(tái)溫度設(shè)定為60°C，加熱20min后，得到涂有(C4H9NH2) 2PbBr4的溫度探針，在紫外燈激發(fā)下發(fā)射藍(lán)色熒光。將試紙放在熱臺(tái)上，熱臺(tái)溫度設(shè)定30°C，會(huì)觀(guān)察到，隨著熱臺(tái)溫度的升高，玻璃片熒光強(qiáng)度逐漸降低，發(fā)光波長(zhǎng)逐漸紅移。
【權(quán)利要求】
1.將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料用于溫度探測(cè)，其特征在于該有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)式為=A2BX4，其中，A為直鏈烷基銨鹵鹽或帶有熒光發(fā)色團(tuán)的銨鹵鹽，B為金屬Ge、Sn、Pb或Cu中的任何一種；X為氯、溴或碘中的任何一種。
2.如權(quán)利要求1所述的將有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料用于溫度探測(cè)，其特征在于其中所述的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制備過(guò)程，包括以下步驟: (1)將有機(jī)胺溶解于乙醇中，配制成體積比例50%的溶液，攪拌10分鐘至均勻，在冰水浴環(huán)境下，邊攪拌邊向上述溶液中加入氫鹵酸，加入的摩爾比為:有機(jī)胺:氫鹵酸=1: (I~3)，在冰水浴環(huán)境下攪拌2小時(shí)，得到澄清溶液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60°C、-0.1MPa壓力下蒸發(fā)，去除溶劑，得到有機(jī)銨鹵鹽的結(jié)晶粉末，用乙醚沖洗有機(jī)銨鹵鹽的結(jié)晶粉末三次，過(guò)濾，于真空干燥箱中35°C、_0.1MPa壓力下干燥12小時(shí)，得到有機(jī)銨鹵鹽粉末，其中所述的有機(jī)胺為烷基胺或帶有氨基的染料； (2)將無(wú)機(jī)鹵化物鹽和有機(jī)銨鹵鹽按摩爾比例1:(I~3)混合，得到混合物溶液，混合物溶液的濃度為0.1~0.3g/ml，加入第一溶劑，進(jìn)行超聲波處理，超聲處理5分鐘后，得到混合液，用0.2 μ m聚四氟乙烯濾頭對(duì)經(jīng)過(guò)超聲波處理的混合液進(jìn)行過(guò)濾，取澄清濾液作為反應(yīng)溶液，其中所述的無(wú)機(jī)鹵化物鹽為碘化鉛、碘化錫、氯化鉛、溴化鉛、氯化錫、氯化銅或碘化鍺中的任何一種，所述的第一溶劑為十八烯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、丁內(nèi)酯、乙腈、丙酮或乙醇中的任何一種； (3)在上述反應(yīng)溶液中邊攪拌邊加入第二溶劑，加入的體積比為--反應(yīng)溶液:第二溶劑=1: (I~1000)，攪拌2小時(shí)，得到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料懸浮溶液，其中，所述的第二溶劑為正己烷、環(huán)己烷或去離子水； (4)將上述步驟(3) 獲得的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料懸浮溶液進(jìn)行離心分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為7000rpm，時(shí)間為3分鐘，倒去上清液取下層沉淀，室溫下干燥，得到有機(jī)_無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦粉末。
【文檔編號(hào)】C09K11/66GK104019922SQ201410177828
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】鐘海政, 牛玉瑋, 柏澤龍, 鄒炳鎖 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)