一種用于次氯酸檢測的熒光磁性納米粒子及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于次氯酸檢測的熒光磁性納米粒子及其合成方法，采用溶劑熱法制備四氧化三鐵磁性納米粒子作為磁性核材料，再采用溶膠-凝膠法在磁性核外依次包覆一層無孔二氧化硅和一層介孔二氧化硅，最后通過硅烷偶聯(lián)試劑，將能夠特異性識別次氯酸的有機(jī)熒光分子共價修飾在前兩步得到的磁性介孔材料上，獲得用于次氯酸檢測的熒光磁性納米粒子。本發(fā)明所述納米粒子制備流程簡單，成本低，可利用識別前后所述納米粒子的熒光信號顯著增強(qiáng)實(shí)現(xiàn)對次氯酸的高靈敏性和高選擇性檢測，并且可通過外加磁場實(shí)現(xiàn)對磁性納米粒子的磁控制及分離。本發(fā)明在生物活體內(nèi)的次氯酸可視化示蹤成像、環(huán)境水中的次氯酸定量檢測及清除等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種用于次氯酸檢測的熒光磁性納米粒子及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料和化學(xué)傳感器【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用于次氯酸檢測的熒光磁性納米粒子及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)已經(jīng)成為全球共同關(guān)注的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域，對于各種生命現(xiàn)象和環(huán)境污染物監(jiān)測方法的研究日益受到廣泛地重視。次氯酸(HOCl)是一種強(qiáng)氧化劑，能夠在活性生物體內(nèi)和水處理過程中起到抗菌作用。在生物體內(nèi)，次氯酸是一類重要的活性氧物種(ROS)，在許多具有重要生理學(xué)和生物學(xué)意義的過程中起著關(guān)鍵性的作用。但是過量次氯酸的形成會誘發(fā)組織損傷，引起動脈硬化、關(guān)節(jié)炎甚至癌癥等系列疾病的產(chǎn)生。在日常生活中，次氯酸因?yàn)闅⒕Ч?、價格低廉和使用方便，已被廣泛地用作自來水消毒劑。但是高濃度的次氯酸溶液刺激性強(qiáng)，傷害呼吸系統(tǒng)，易與水中有機(jī)物反應(yīng)生成氯仿、四氯化碳等嚴(yán)重致癌物質(zhì)，對人類的健康存在著潛在的危害。因此，發(fā)展具有高靈敏性和高選擇性的次氯酸檢測方法，在次氯酸相關(guān)的生物學(xué)作用研究和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。 [0003]目前，檢測次氯酸的方法主要有硫代硫酸鈉滴定法(HG/T2498-93)、鄰聯(lián)甲苯胺比色法(GB5750-85)和四甲基聯(lián)苯胺(TMB)比色法等。但是這些檢測方法選擇性差，易受干擾，在應(yīng)用方面有很大限制。另外，近年來發(fā)展的若干有機(jī)熒光探針對次氯酸檢測顯示出較好的靈敏性、選擇性和生物相容性(Org.Lett.2013，15:878-881 ；J.Am.Chem.Soc.2012，134:1200-1211；Chem.Eur.J.2012，18:2700-2706 ；Chem.Commun.2011,47:12691-12693)。但是，這些檢測方法一方面所涉及的有機(jī)熒光探針合成過程復(fù)雜繁瑣，另一方面檢測手段和功能單一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供了一種用于次氯酸檢測的熒光磁性納米粒子及其合成方法，該方法合成熒光磁性納米粒子的過程簡單，并且合成的熒光磁性納米粒子可以快速、高靈敏和高選擇性地實(shí)現(xiàn)對次氯酸的檢測。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所述的用于次氯酸檢測的熒光磁性納米粒子的化學(xué)表達(dá)式為:
[0006]Fe3O4OmSiO2OnSi 02iRh6GH
[0007]其中，F(xiàn)e3O4為磁性納米粒子核，mSi02為無孔二氧化硅層，nSi02為介孔二氧化硅層，Rh6GH為特異性識別次氯酸的有機(jī)熒光分子，Rh6GH為通過丙基三甲氧基硅烷共價偶聯(lián)在外層介孔二氧化娃表面后的產(chǎn)物，Rh6GH的結(jié)構(gòu)為:
[0008]
【權(quán)利要求】
1.一種用于次氯酸檢測的熒光磁性納米粒子，其特征在于，所述用于次氯酸檢測的熒光磁性納米粒子的化學(xué)表達(dá)式為:
Fe304imSi02inSi02iRh6GH 其中，F(xiàn)e3O4為磁性納米粒子核，mSi02為無孔二氧化娃層，nSi02為介孔二氧化娃層，Rh6GH為特異性識別次氯酸的有機(jī)熒光分子，Rh6GH為通過丙基三甲氧基硅烷共價偶聯(lián)在外層介孔二氧化硅表面后的產(chǎn)物，Rh6GH的結(jié)構(gòu)為:
2.—種用于次氯酸檢測的熒光磁性納米粒子的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: a.Fe3O4的合成: 稱取一定量的FeCl3.6H20、無水乙酸鈉及乙二醇，其中，F(xiàn)eCl3.6H20與無水乙酸鈉及乙二醇的比例為l.0mmol: 8-1OmmoI: 8_9mL，然后將FeCl3.6H20及無水乙酸鈉溶解于乙二醇中，混合均勻后置于水熱合成釜中，待其反應(yīng)完成后冷卻至室溫，再通過離心分離出黑色沉淀，然后經(jīng)洗滌及減壓干燥后，得Fe3O4 ；
b.Fe3O4OmSiO2IgnSiO2 的合成: 1)稱取一定量的步驟a得到的Fe3O4,然后通過稀鹽酸對Fe3O4進(jìn)行超聲處理，再用去離子水洗滌后分散至由乙醇、去離子水及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水組成的混合溶液a中，其中，混合溶液a中Fe3O4、乙醇、去離子水和氨水的比例為Ig: 300_600mL: 75_150mL: l_3mL,然后向混合溶液a中滴加正硅酸乙酯，其中，正硅酸乙酯與混合溶液a中Fe3O4的質(zhì)量比為I: 2-6，在室溫下攪拌后用磁鐵分離出產(chǎn)物A，產(chǎn)物A經(jīng)洗滌后，得Fe3O4OmSiO2 ； 2)取一定量的步驟I)得到的Fe3O4OmSiO2，然后將Fe3O4OmSiO2分散至由乙醇、去離子水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氨水及十六烷基三甲基溴化銨組成的混合溶液b中，其中，混合溶液b中Fe3O4OmSiO2、乙醇、去離子水、氨水及十六烷基三甲基溴化銨的比例為Ig: 300-600mL:240-480mL: 3.5_8mL: 2_4g，然后再向混合溶液b中滴加正硅酸乙酯，其中，正硅酸乙酯與混合溶液b中Fe3O4的質(zhì)量比為1-4: 1，并在室溫下攪拌，然后通過磁鐵分離出產(chǎn)物B，產(chǎn)物B經(jīng)洗滌及減壓干燥，再將干燥后的產(chǎn)物B與硝酸銨及95%的乙醇混合，得混合物C，其中，混合物c中產(chǎn)物B、硝酸銨及乙醇的比例為Ig: 0.2-0.4g: 80-120mL，攪拌后用磁鐵分離出產(chǎn)物C，產(chǎn)物C經(jīng)洗滌及減壓干燥后，得Fe3O4OmSiO2IgnSiO2 ； c.磁性納米粒子的介孔二氧化硅表面引入硅烷偶聯(lián)試劑: 稱取一定量的3-氯丙基三甲氧基硅烷及步驟b得到的Fe3O4OmSiO2IgnSiO2，其中，F(xiàn)e3O4O1^102@1^丨02與3-氯丙基三甲氧基硅烷的比例為Ig: 0.2-0.6mL，然后將Fe3O4OmSiO2IgnSiO2與3-氯丙基三甲氧基硅烷分散到甲苯中，加熱回流及冷卻后，通過磁鐵分離出產(chǎn)物D，產(chǎn)物D經(jīng)洗滌及減壓干燥后，完成磁性納米粒子的介孔二氧化硅表面引入硅烷偶聯(lián)試劑； d.特異性識別次氯酸的有機(jī)熒光分子Rh6GHN的合成: 稱取一定量的羅丹明6G的乙醇溶液及一水合肼，再將一水合肼滴加到羅丹明6G的乙醇溶液中，得混合溶液d，其中，混合溶液d中羅丹明6G、乙醇及一水合肼的比例為l.0g: 20-30mL: 2_4mL，混合溶液d經(jīng)加熱回流及冷卻后，過濾出粉紅沉淀，然后再將粉紅沉淀洗滌及干燥后，得特異性識別次氯酸的有機(jī)熒光分子Rh6GHN ； e.具有熒光性質(zhì)的磁性納米粒子的合成: 稱取一定量步驟c得到的干燥后的產(chǎn)物D及步驟d得到的特異性識別次氯酸的有機(jī)熒光分子Rh6GHN，其中，產(chǎn)物D與特異性識別次氯酸的有機(jī)熒光分子Rh6GHN的質(zhì)量比為1:0.8-1.2，然后將產(chǎn)物D及特異性識別次氯酸的有機(jī)熒光分子Rh6GHN分散于甲苯中，加熱回流后，用磁鐵分離出產(chǎn)物E，產(chǎn)物E經(jīng)洗滌及減壓干燥后，再用乙腈-水混合溶液回流，除去過量的特異性識別次氯酸的有機(jī)熒光分子Rh6GHN，然后通過磁鐵分離出產(chǎn)物F，產(chǎn)物F經(jīng)洗滌及減壓干燥后，得 Fe304@mSi02@nSi02@Rh6GH。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于次氯酸檢測的熒光磁性納米粒子的合成方法，其特征在于， 步驟a中水熱合成釜中的溫度為200°C，反應(yīng)的時間為4-12h ； 步驟a中所述黑色沉淀通過無水乙醇洗滌。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于次氯酸檢測的熒光磁性納米粒子的合成方法，其特征在于， 步驟b的1)中在室溫下攪拌的時間為4-8h ； 步驟b的1)中產(chǎn)物A通過乙醇及去離子水洗滌； 步驟b的2)中在室溫下攪拌的時間為4-8h ； 步驟b的2)中產(chǎn)物B通過乙醇及去離子水洗滌； 步驟b的2)中攪拌后用磁鐵分離出產(chǎn)物C具體操作為，在60°C的條件下攪拌20-40min后用磁鐵分離出產(chǎn)物C ; 步驟b的2)中產(chǎn)物C用去離子水洗滌。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于次氯酸檢測的熒光磁性納米粒子的合成方法，其特征在于， 步驟c中加熱回流的時間為18-30h ； 步驟c中產(chǎn)物D通過甲苯洗滌。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于次氯酸檢測的熒光磁性納米粒子的合成方法，其特征在于， 步驟d中加熱回流的時間為2-4h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于次氯酸檢測的熒光磁性納米粒子的合成方法，其特征在于， 步驟e中加熱回流的時間為8-12h ； 步驟e中產(chǎn)物E通過甲苯洗滌； 步驟e中用乙腈-水混合溶液回流的回流時間為2_4h ； 步驟e中產(chǎn)物F洗滌后，置于60°C下真空干燥12-18h。
【文檔編號】C09K11/06GK103952147SQ201410178241
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】張禎, 鄧成權(quán), 劉小龍 申請人:西安交通大學(xué)