一種鋯酸鹽基光致變色材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋯酸鹽基光致變色材料及其制備方法，它的化學(xué)表達(dá)式為M1-xZrO3:xRe3+，其中M為Ca2+、Sr2+或Ba2+中的一種；x為Re的摻雜量，0≤x≤0.03；Re為稀土元素；本發(fā)明的制備方法中，Ca,Sr和Ba采用其碳酸鹽為原料，Zr和Re采用其氧化物為原料，用傳統(tǒng)固相合成；本發(fā)明制備方法簡單易行、條件易控、對設(shè)備要求不高；制備的光致變色材料經(jīng)紫外光的照射后，其體色會由白色變成灰色，經(jīng)太陽光照射后又會恢復(fù)到原來的顏色，應(yīng)用于光信息存儲、光調(diào)控、光學(xué)器件材料、感應(yīng)器、防偽、裝飾、輻射計量計和防護(hù)包裝材料等領(lǐng)域，制備材料中的Ca,Sr,Ba均采用其碳酸鹽，是自然界中豐富存在的元素，屬于廉價、易得、環(huán)境友好型材料。
【專利說明】一種鋯酸鹽基光致變色材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機光致變色功能發(fā)光材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鋯酸鹽基光致變色材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光致變色是一種化學(xué)物理現(xiàn)象，主要分為有機化合物和無機化合物兩大類。早在十九世紀(jì)40年代就發(fā)現(xiàn)了無機化合物和有機化合物的光致變色現(xiàn)象。Heller教授在1978年指出了光致變色反應(yīng)可以應(yīng)用于信息存儲和光記錄材料，極大地推進(jìn)了人們對光致變色材料的研究。光致變色現(xiàn)象是指一種化合物在受到一定波長的照射后，其體色會逐漸變?yōu)榱硪环N顏色，經(jīng)過另一種合適波長的再次照射后，能夠恢復(fù)到原來的顏色。具有這種現(xiàn)象的材料可以應(yīng)用于光信息存儲、光調(diào)控、光學(xué)器件材料、裝飾、防偽和輻射計量計等眾多領(lǐng)域。
[0003]在過去對光致變色材料的研究主要集中在有機光致變色材料，并取得相當(dāng)多的成果。有機化合物具有優(yōu)良的分子裁剪與修飾的優(yōu)點，但同時也有堅固性和穩(wěn)定性不足的缺陷。一般來說，無機光致變色機理是由于晶格中的電子轉(zhuǎn)移引起的，不會造成結(jié)構(gòu)的變化。因此，無機 化合物具有優(yōu)良穩(wěn)定性、抗疲勞性和易成型性，正好可以彌補有機光致變色材料的不足。但是直到目前為止，無機光致變色材料的發(fā)展十分緩慢?；旧喜捎胻rialand error的方法去探索新型無機光致變色材料。已報道的一些主要的無機光致變色材料如下:含鐵的 SrTiO3 和 TiO2 (Phys.Rev.Lett.，Vol.21，1331，(1968))，CaAl2O4:Eu2+, Nd3+ (Opt.Mater.Express, Vol.3, 787, 2013,), ZnGa2O4:Bi3+ (Opt.Mater.Express, Vol.2, 1378, (2012)), Sr2SnO4:Eu3+ (Appl.Phys.Lett., Vol.102, 031110,(2013))，Ba5(P04)3Cl:Eu2+，Y3+ (J.Photochem.Photobiol A, Vol.251, 100，(2013)),BaMgSi04:Eu2+ (Appl.Phys.Lett., Vol.97, 181905, (2010))等，專利(申請?zhí)?200810070402.3)公開了一種新型無機化合物光致變色材料Hg2AsCl2。但無機光致變色材料的種類依然十分有限，導(dǎo)致顏色變化的多樣性受到限制，從而極大地限制了其實際應(yīng)用。除此之外，上述無機光致變色材料絕大多數(shù)都需要稀土離子進(jìn)行摻雜，在一定程度上提高了該光致變色材料的成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為彌補有機光致變色材料的不足之處，解決以上無機光致變色材料發(fā)展中所面臨的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種非摻雜無機光致變色材料，并且通過稀土元素的摻雜達(dá)到調(diào)整其光致變色程度的效果。
[0005]本發(fā)明包括如下技術(shù)方案:
本發(fā)明提供的一種鋯酸鹽基光致變色材料，它的化學(xué)表達(dá)式為MhZrO3: xRe3+，其中M為堿土金屬元素Ca2+、Sr2+或Ba2+中的一種；x為Re的摻雜量,O≤x≤0.03 ；Re為稀土元素,選自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 中的一種或多種。[0006]本發(fā)明還提供一種所述的鋯酸鹽基光致變色材料的制備方法，所述的Ca，Sr和Ba采用其碳酸鹽為原料，Zr和Re采用其氧化物為原料，采用傳統(tǒng)固相合成法制備，具體步驟為:
(1)按照化學(xué)表達(dá)式MhZrO3:xRe3+中各化學(xué)組成的化學(xué)計量比，其中0<x<0.03，分別稱取以下原料:CaC03、SrCO3 或 BaCO3, ZrO2 和 Re2O3 ；
(2)將稱取所需的各原料混合研磨均勻后，置于剛玉坩堝中，再放進(jìn)馬弗爐中，在空氣環(huán)境中600~900° C下保溫I~4個小時，自然冷卻至室溫；
(3)將步驟(2)中所得產(chǎn)物再次研磨均勻，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1200~1500° C下空氣環(huán)境或還原氣氛中保溫3~6小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨至細(xì)即得到固體粉末狀鋯酸鹽基光致變色材料。
[0007]所述步驟(3)中的還原氣氛為氫氣和氮氣組成的混合氣體，其中氫氣與氮氣的體積比是5~10:90~95。
[0008]所制備的鋯酸鹽基光致變色材料經(jīng)紫外光的照射后，其體色會由白色變成灰色，經(jīng)太陽光照射或加熱后又會恢復(fù)到原來的顏色。
[0009]所制備的鋯酸鹽基光致變色材料應(yīng)用于光信息存儲、光調(diào)控、光學(xué)器件材料、感應(yīng)器、防偽、裝飾、輻射計量計、防護(hù)包裝材料等各領(lǐng)域。
[0010]在沒有Re進(jìn)行摻雜的情況下，基體材料MZrO3也存在著以上所述的光致變色現(xiàn)象。
[0011]不同Re離子的摻雜會引起MZrO3光致變色不同程度的顏色變化。
[0012]本發(fā)明的幾種不同基體材料的光致變色材料制備方法具體是:
(I)以CaZrO3為基體材料的光致變色材料制備方法如下:
①稱量原料:首先按照摩爾比例準(zhǔn)確稱取原料CaCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Re2O3(分析純)，各原料對應(yīng)的摩爾比為I:1:x(0 ^ X ^ 0.03)。
[0013]②合成樣品:將①中稱取的各原料研磨混合均勻后，放入馬弗爐中，在空氣環(huán)境中600~900° C下保溫I~4個小時，自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物再次研磨均勻，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1200~1500° C下空氣環(huán)境或還原氣氛中保溫3~6小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨至細(xì)即得到固體粉末狀CahZrO3 = XRe光致變色材料。
[0014](2)以SrZrO3為基體材料的光致變色材料制備方法如下:
①稱量原料:首先按照摩爾比例準(zhǔn)確稱取原料SrCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Re2O3(分析純)，各原料對應(yīng)的摩爾比為I:1:x(0 ^ X ^ 0.03)。
[0015]②合成樣品:將①中稱取的各原料研磨混合均勻后，再放進(jìn)馬弗爐中，在空氣環(huán)境中600~900° C下保溫I~4個小時，自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物再次研磨均勻，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1200~1500° C下空氣環(huán)境或還原氣氛中保溫3~6小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨至細(xì)即得到固體粉末狀Sri_xZr03:XRe光致變色材料。
[0016](3)以BaZrO3為基體材料的光致變色材料制備方法如下:
①稱量原料:首先按照摩爾比例準(zhǔn)確稱取原料BaCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Re2O3(分析純)，各原料對應(yīng)的摩爾比為I:1:x(0 ^ X ^ 0.03)。
[0017]②合成樣品:將①中稱取的各原料研磨混合均勻后，放進(jìn)馬弗爐中，在空氣環(huán)境中600~900° C下保溫I~4個小時，自然冷卻至室溫。所得產(chǎn)物再次研磨均勻，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1200~1500° C下空氣環(huán)境或還原氣氛中保溫3~6小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨至細(xì)即得到固體粉末狀BahZrO3 = XRe光致變色材料。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果:
本發(fā)明獲得了一種非摻雜鋯酸鹽基光致變色材料，原料所需成本低廉，環(huán)保。在紫外光照射下會慢慢變成灰色，經(jīng)太陽光照射，又會恢復(fù)到原本的顏色?？梢詰?yīng)用于光信息存儲、光調(diào)控、光學(xué)器件材料、感應(yīng)器、防偽、裝飾、輻射計量計和防護(hù)包裝材料等多種領(lǐng)域。除此之外，通過稀土元素的摻雜可以對本發(fā)明中無機光致變色材料的顏色變化程度進(jìn)行調(diào)整。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明中在空氣環(huán)境下制備的非摻雜CaZrO3光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜。
[0020]圖2是本發(fā)明中在還原氣氛下制備的非摻雜CaZrO3光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜。
[0021]圖3是本 發(fā)明中在空氣環(huán)境下制備的含量為1% Nd3+摻雜CaZrO3光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜。
[0022]圖4是本發(fā)明中在空氣環(huán)境下制備的含量為1% Sm3+摻雜CaZrO3光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜。
[0023]圖5是本發(fā)明中在空氣環(huán)境下制備的含量為1% Yb3+摻雜CaZrO3光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜。
[0024]圖6是本發(fā)明中在空氣環(huán)境下制備的非摻雜SrZrO3光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜。
[0025]圖7是本發(fā)明中在空氣環(huán)境下制備的含量為1% Sm3+摻雜SrZrO3光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜。
[0026]圖8是本發(fā)明中在空氣環(huán)境下制備的非摻雜BaZrO3光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜。
[0027]圖9是本發(fā)明中在空氣環(huán)境下制備的含量為1% Sm3+摻雜BaZrO3光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜。
[0028]圖10是本發(fā)明中在空氣環(huán)境下制備的含量為I % Lu3+摻雜BaZrO3光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜。
【具體實施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖及本
【發(fā)明內(nèi)容】
提供以下實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的陳述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于以下所提供實施例。
[0030]實施例1
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料CaCO3 (分析純)和ZrO2 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)馬弗爐，以5° C/min的速率上升到850° C，在此溫度下空氣環(huán)境中保溫2小時，待自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物再次研磨均勻，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1400° C下空氣環(huán)境中保溫3小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸恢復(fù)為白色。理論上此可逆過程可無限次重復(fù)。如圖1所示，為實例I所制得非摻雜CaZrO3光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜。
[0031]實施例2
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料CaCO3 (分析純)和ZrO2 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)馬弗爐，以5° C/min的速率上升到850° C，在此溫度下空氣環(huán)境中保溫2小時，待自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物再次研磨均勻，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1400° C下還原氣氛(氫氣和氮氣體積比為10%:90%)中保溫3小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸恢復(fù)為白色。理論上此可逆過程可無限次重復(fù)。如圖2所示，為實例2所得非摻雜CaZrO3光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜。
[0032]實施例3
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料CaCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Y2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1:0.01，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)馬弗爐，以5° C/min的速率上升到850° C，在此溫度下空氣環(huán)境中保溫2小時，待自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物再次研磨均勻，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1400° C下還原氣氛中保溫3小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸恢復(fù)為白色。理論上此可逆過程可無限次重復(fù)。
[0033]實施例4
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料CaCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和La2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1:0.01，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)馬弗爐，以5° C/min的速率上升到800° C，在此溫度下空氣環(huán)境中保溫2小時，待自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物再次研磨均勻，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1400° C下還原氣氛中保溫3小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸恢復(fù)為白色。理論上此可逆過程可無限次重復(fù)。
[0034]實施例5
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料CaCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Pr6O11 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1:0.01，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)馬弗爐，以5° C/min的速率上升到850° C，在此溫度下空氣環(huán)境中保溫2小時，待自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物再次研磨均勻，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1400° C下還原氣氛中保溫3小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到淡綠色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由淡綠色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸恢復(fù)為白色。理論上此可逆過程可無限次重復(fù)。
[0035]實施例6
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料CaCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Nd2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1:0.01，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)馬弗爐，以5° C/min的速率上升到850° C，在此溫度下空氣環(huán)境中保溫2小時，待自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物再次研磨均勻，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1400° C下還原氣氛中保溫3小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸恢復(fù)為白色。理論上此可逆過程可無限次重復(fù)。如圖3所示，為實例6所得Nd3+摻雜CaZrO3光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜。
[0036]實施例7
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料CaCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Sm2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1:0.01，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)馬弗爐，以5° C/min的速率上升到850° C，在此溫度下空氣環(huán)境中保溫2小時，待自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物再次研磨均勻，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1400° C下還原氣氛中保溫3小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸恢復(fù)為白色。理論上此可逆過程可無限次重復(fù)。如圖4所示，為實例7所得Sm3+摻雜CaZrO3光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜。
[0037]實施例8 按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料CaCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Ho2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1:0.01，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)馬弗爐，以5° C/min的速率上升到800° C，在此溫度下空氣環(huán)境中保溫2小時，待自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物再次研磨均勻，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1450° C下還原氣氛中保溫3小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸恢復(fù)為白色。理論上此可逆過程可無限次重復(fù)。
[0038]實施例9
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料CaCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Yb2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1:0.01，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)馬弗爐，以5° C/min的速率上升到850° C，在此溫度下空氣環(huán)境中保溫2小時，待自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物再次研磨均勻，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1400° C下還原氣氛中保溫3小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸恢復(fù)為白色。理論上此可逆過程可無限次重復(fù)。如圖5所示，為實例9所得Yb3+摻雜CaZrO3光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜。
[0039]實施例10
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料SrCO3 (分析純)和ZrO2 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1300° C下空氣環(huán)境中保溫4小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸恢復(fù)為白色。理論上此可逆過程可無限次重復(fù)。如圖6所示，為實例10所得非摻雜SrZrO3光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜。[0040]實施例11
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料SrCO3 (分析純)和ZrO2 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1300° C下還原氣氛(氫氣和氮氣體積比為5%:95%)中保溫4小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸恢復(fù)為白色。理論上此可逆過程可無限次重復(fù)。
[0041] 實施例12
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料SrCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Sm2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1:0.00025，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1300° C下空氣環(huán)境中保溫4小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑俳?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸恢復(fù)為白色。理論上此可逆過程可無限次重復(fù)。
[0042]實施例13
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料SrCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Sm2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1: 0.0005，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1300° C下空氣環(huán)境中保溫4小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸恢復(fù)為白色。理論上此可逆過程可無限次重復(fù)。
[0043]實施例14
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料SrCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Sm2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1:0.001，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1300° C下空氣環(huán)境中保溫4小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸恢復(fù)為白色。理論上此可逆過程可無限次重復(fù)。
[0044]實施例15
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料SrCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Sm2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1:0.004，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1300° C下空氣環(huán)境中保溫4小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸恢復(fù)為白色。理論上此可逆過程可無限次重復(fù)。
[0045]實施例16
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料SrCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Sm2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1:0.007，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1300° C下空氣環(huán)境中保溫4小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸恢復(fù)為白色。理論上此可逆過程可無限次重復(fù)。
[0046]實施例17
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料SrCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Sm2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1:0.01，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1300° C下空氣環(huán)境中保溫4小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸恢復(fù)為白色。理論上此可逆過程可無限次重復(fù)。如圖7所示，為實例17所得Sm3+摻雜SrZrO3光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜。
[0047]實施例18
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料SrCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Sm2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1: 0.02，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1300° C下空氣環(huán)境中保溫4小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸恢復(fù)為白色。理論上此可逆過程可無限次重復(fù)。
[0048]實施例19
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料SrCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Sm2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1: 0.03，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1300° C下空氣環(huán)境中保溫4小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸恢復(fù)為白色。理論上此可逆過程可無限次重復(fù)。
[0049]實施例20
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱 取原料SrCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Yb2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1:0.005，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)馬弗爐，以4° C/min的速率上升到700° C，在此溫度下空氣環(huán)境中保溫3小時，待自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物再次研磨均勻，然后放進(jìn)高溫管式爐中然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1300° C下空氣環(huán)境中保溫4小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸恢復(fù)為白色。理論上此可逆過程可無限次重復(fù)。
[0050]實施例21
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料SrCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Yb2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1:0.01，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)馬弗爐，以4° C/min的速率上升到700° C，在此溫度下空氣環(huán)境中保溫3小時，待自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物再次研磨均勻，然后放進(jìn)高溫管式爐中然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1300° C下空氣環(huán)境中保溫4小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸恢復(fù)為白色。理論上此可逆過程可無限次重復(fù)。
[0051]實施例22
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料BaCO3(分析純)和Zr02(分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1400° C下空氣環(huán)境中保溫5小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸恢復(fù)為接近白色。理論上此可逆過程可無限次重復(fù)。如圖8所示，為實例22所得非摻雜BaZrO3光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜。
[0052]實施例23
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料BaCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Sm2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1: 0.0005，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1400° C下空氣環(huán)境中保溫5小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸變淡直至恢復(fù)到接近白色。
[0053]實施例24
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料BaC O3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Sm2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1:0.001，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1400° C下空氣環(huán)境中保溫5小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸變淡直至恢復(fù)到接近白色。
[0054]實施例25
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料BaCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Sm2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1:0.001，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1400° C下空氣環(huán)境中保溫5小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸變淡直至恢復(fù)到接近白色。
[0055]實施例26
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料BaCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Sm2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1:0.004，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1400° C下空氣環(huán)境中保溫5小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸變淡直至恢復(fù)到接近白色。
[0056]實施例27
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料BaCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Sm2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1:0.007，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1400° C下空氣環(huán)境中保溫5小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸變淡直至恢復(fù)到接近白色。
[0057]實施例28
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料BaCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Sm2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1:0.01，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1400° C下空氣環(huán)境中保溫5小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸變淡直至恢復(fù)到接近白色。如圖9所示，為實例28所得Sm3+摻雜BaZrO3光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜。[0058]實施例29
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料BaCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Sm2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1: 0.02，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1400° C下空氣環(huán)境中保溫5小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸變淡直至恢復(fù)到接近白色。
[0059]實施例30
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料BaCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Sm2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1: 0.03，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1400° C下空氣環(huán)境中保溫5小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸變淡直至恢復(fù)到接近白色。
[0060]實施例31
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料BaCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和La2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1:0.01，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)馬 弗爐，以3 ° C/min的速率上升到700° C，在此溫度下空氣環(huán)境中保溫I小時，待自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物再次研磨均勻，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1400° C下空氣環(huán)境中保溫4小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑?，再?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸變淡直至恢復(fù)到接近白色。
[0061]實施例32
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料BaCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Er2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1:0.01，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)馬弗爐，以3 ° C/min的速率上升到700° C，在此溫度下空氣環(huán)境中保溫2小時，待自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物再次研磨均勻，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1400° C下空氣環(huán)境中保溫4小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑俳?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸變淡直至恢復(fù)到接近白色。
[0062]實施例33
按摩爾比例先準(zhǔn)確稱取原料BaCO3 (分析純)、ZrO2 (分析純)和Lu2O3 (分析純)，其對應(yīng)的摩爾比為1:1:0.01，將稱取的各原料在研缽中研磨混合均勻后，將混合物裝在剛玉坩堝中，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1400° C下空氣環(huán)境中保溫5小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨得到白色固體粉末產(chǎn)品。經(jīng)254nm紫外光的激發(fā)后，樣品顏色由白色變?yōu)榛疑俳?jīng)太陽光照射后樣品顏色逐漸變淡直至恢復(fù)到接近白色。如圖10所示，為實例33所得Lu3+摻雜BaZrO3光致變色材料在經(jīng)過254nm紫外光激發(fā)前和激發(fā)后的漫反射光譜。
[0063]如上所述實施例，均為本發(fā)明部分實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不僅限于此，其他任何未脫離本發(fā)明基本原理和本質(zhì)而做的若干變形、修飾、改進(jìn)及簡單的組合和置換都包含在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鋯酸鹽基光致變色材料，其特征在于:它的化學(xué)表達(dá)式為MhZrO3:xRe3+，其中M為堿土金屬元素Ca2+、Sr2+或Ba2+中的一種；x為Re的摻雜量,O ^ x ^ 0.03 ；Re為稀土元素,選自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 中的一種或多種。
2.—種權(quán)利要求1所述的鋯酸鹽基光致變色材料的制備方法，其特征在于:Ca，Sr和Ba采用其碳酸鹽為原料，Zr和Re采用其氧化物為原料，采用傳統(tǒng)固相合成法制備，具體步驟為: (1)按照化學(xué)表達(dá)式MhZrO3:xRe3+中各化學(xué)組成的化學(xué)計量比，其中0<x<0.03，分別稱取以下原料:CaC03、SrCO3 或 BaCO3, ZrO2 和 Re2O3 ； (2)將稱取所需的各原料混合研磨均勻后，置于剛玉坩堝中，再放進(jìn)馬弗爐中，在空氣環(huán)境中600~900° C下保溫I~4個小時，自然冷卻至室溫； (3)將步驟(2)中所得產(chǎn)物再次研磨均勻，然后放進(jìn)高溫管式爐中，在1200~1500° C下空氣環(huán)境或還原氣氛中保溫3~6小時，最后自然冷卻至室溫，再次研磨至細(xì)即得到固體粉末狀鋯酸鹽基光致變色材料。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的還原氣氛為氫氣和氮氣組成的混合氣 體，其中氫氣與氮氣的體積比是5~10:90~95。
【文檔編號】C09K9/00GK103980879SQ201410179616
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】胡義華, 金亞洪 申請人:廣東工業(yè)大學(xué)