一種硫化鋅半導(dǎo)體薄膜的簡(jiǎn)單高效制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料與器件領(lǐng)域，特別涉及一種硫化鋅半導(dǎo)體薄膜的簡(jiǎn)單高效制備方法。(1)合成黃原酸鋅單源前驅(qū)體；(2)制備單源黃原酸鋅前驅(qū)體溶液；(3)制備硫化鋅薄膜。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單易操作，原料廉價(jià)易得，所制備的硫化鋅薄膜結(jié)晶質(zhì)量高，成分易控制，外觀上連續(xù)，均勻，致密，表面平整光亮，且與襯底的結(jié)合牢固可靠，也可在形狀復(fù)雜的襯底上制備薄膜；通過(guò)上述工藝可以避免通常的多步復(fù)雜工藝、工藝周期長(zhǎng)或高真空昂貴設(shè)備等，成本低，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，所制備的硫化鋅薄膜可應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、平板顯示器和發(fā)光二極管等光電器件中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種硫化鋅半導(dǎo)體薄膜的簡(jiǎn)單高效制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域，特別涉及一種硫化鋅半導(dǎo)體薄膜的簡(jiǎn)單高效制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬硫化物具有優(yōu)異的光電磁性能和催化性能，成為無(wú)機(jī)材料領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。其中，硫化鋅(ZnS)是是I1-VI族化合物中被廣泛研究和應(yīng)用的材料之一。ZnS是重要的I1-VI族直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，室溫下的禁帶寬度約3.7 eV，具有較高的激子束縛能(40 meV)，在短波長(zhǎng)半導(dǎo)體激光器、發(fā)光二極管、紫外光電探測(cè)器等短波長(zhǎng)光電器件領(lǐng)域有巨大的潛在
應(yīng)用價(jià)值。ZnS也可取代有毒的CdS作為CuInGaSe2 (CIGS)薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)中的重要窗口層材料。
[0003]目前制備硫化鋅薄膜的氣相方法主要有化學(xué)氣相沉積法(例如Surfacemorphological and photoelectrochemical studies of ZnS thin films developed fromsingle source precursors by aerosol assisted chemical vapour deposition,ThinSolid Films, 2013，540，I.)、減射法(例如 Structural and optical propertiesof ZnS thin films deposited by RF magnetron sputtering.Nanoscale ResearchLetters 2012，7，26.)、原子層沉積法(例如 ALD Growth Characteristics of ZnSFilms Deposited from Organozinc and Hydrogen Sulfide Precursors.Langmuirj2010，26，11899.)、熱蒸發(fā)法(例如Structural and optical properties of thermallyevaporated ZnS thin films.The European Physical Journal Applied Physics.2010，52，30301.)等；液相方法主要有溶膠-凝膠法Sol - gel synthesis of ZnS (0，OH) thinfilms:1nfluence of precursor and process temperature on its optoelectronicproperties.Journal of Luminescence.2013，134，423.)、連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(例如CN200710045967.1 一種室溫條件下沉積非晶硫化鋅薄膜的方法)、化學(xué)浴沉積法(例如Preparation and characterization of ZnS thin films prepared by chemical bathdeposition.Materials Science in Semiconductor Processing.2013，16，1478.)等。然而這些方法通常需要昂貴的儀器、嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件、和/或者較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。因此，尋找一種低成本、簡(jiǎn)易、高效的制備技術(shù)，對(duì)于硫化鋅薄膜在半導(dǎo)體和光電子領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用是極為重要和迫切的。
[0004]最近發(fā)展的單源前驅(qū)體原位分解法，可以高效快速的制備納米薄膜。例如，二乙基二硫代氨基甲酸鹽前驅(qū)體可以直接在襯底上生成金屬硫化物納米結(jié)構(gòu)薄膜(例如J.Mater.Chem.2010， 20，6612-6617.Synthesis of metal sulfide nanomaterials viathermal decomposition of single-source precursors)。然而，這種方法需要在惰性氣氛下加熱到250以上分解前驅(qū)體。因此，尋找新的可低溫分解的前驅(qū)體將可以快速而高效的制備硫化鋅半導(dǎo)體薄膜。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種可以在空氣中低溫分解單源前驅(qū)體制備硫化鋅半導(dǎo)體薄膜或顆粒層的方法，實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體薄膜的簡(jiǎn)易高效制備，更易于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明具體的技術(shù)方案如下:
(1)合成單源前驅(qū)體:采用沉淀法合成單源黃原酸鋅前驅(qū)體；
(2)制備前驅(qū)體溶液:將單源黃原酸鋅前驅(qū)體溶解在吡啶或含吡啶基團(tuán)溶劑中，制備出均勻的濃度為0.01-2.5g/ml的黃原酸鋅前驅(qū)體溶液；
(3)制備硫化鋅薄膜:將黃原酸鋅前驅(qū)體溶液涂覆到清洗好的襯底上形成前驅(qū)體薄膜，然后經(jīng)過(guò)一定溫度、時(shí)間和氣氛的退火，就可得到硫化鋅薄膜或顆粒層。
[0007]所述黃原酸鋅前驅(qū)體為不同鏈長(zhǎng)的烷基，即乙基黃原酸鋅、丙基黃原酸鋅、異丙基黃原酸鋅、丁基黃原酸鋅、異丁基黃原酸鋅、叔丁基黃原酸鋅、戊基黃原酸鋅、異戊基黃原酸鋅和叔戊基黃原酸鋅中的一種或幾種。
[0008]黃原酸鋅前驅(qū)體可以采用兩種方法合成；方法之一是，采用黃原酸鈉或黃原酸鉀與可溶的鋅鹽單步反應(yīng)生成黃原酸鋅沉淀，然后過(guò)濾、洗劑、干燥得黃原酸鋅前驅(qū)體粉末；方法之二是，采用有機(jī)合成的方法直接合成所需的黃原酸鋅金屬有機(jī)前驅(qū)體，例如乙基黃原酸鋅的合成:取10 mL乙醇,0.40 g氫氧化鈉混合攪拌至氫氧化鈉全溶,加入1.4 mL二硫化碳攪拌2小時(shí)。然后將0.297 g硝酸鋅溶于50 mL丙酮，加入到上述溶液攪拌反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾取濾液于室溫自然揮發(fā)得到配位聚合物乙基黃原酸鋅前驅(qū)體粉末。
[0009]所述退火溫度為110-350 °C，退火時(shí)間為5-120分鐘，退火氣氛為空氣、真空、氮?dú)?、IS氣、氫氣中的一種或幾種。
[0010]所述涂覆方法為旋轉(zhuǎn)涂覆法、滴涂法、浸涂法、噴霧法或噴墨打印法。
[0011]所述襯底為剛性襯底，如玻璃片或硅片；或?yàn)槿嵝砸r底，如金屬片或塑料片；或者可以為多孔的氧化鈦或氧化鋁等多孔材料，可以在其空隙內(nèi)沉積硫化鋅的顆粒層。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單易操作，原料廉價(jià)易得，所制備的硫化鋅薄膜結(jié)晶質(zhì)量高，成分易控制，外觀上連續(xù)，均勻，致密，表面平整光亮，且與襯底的結(jié)合牢固可靠，也可在形狀復(fù)雜的襯底上制備薄膜；通過(guò)上述工藝可以避免通常的多步復(fù)雜工藝、工藝周期長(zhǎng)或高真空昂貴設(shè)備等，成本低，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，所制備的硫化鋅薄膜可應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、平板顯示器和發(fā)光二極管等光電器件中。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0014]附圖1為實(shí)施例1的硫化鋅薄膜的X-射線(xiàn)衍射圖譜；
附圖2是實(shí)施例2的硫化鋅薄膜的掃描電子顯微鏡照片；
附圖3是實(shí)施例3的硫化鋅薄膜的透射電子顯微鏡照片；
附圖4為實(shí)施例4的硫化鋅薄膜的吸收光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。[0016]實(shí)施例1:
采用黃原酸鈉與硝酸鋅的水溶液?jiǎn)尾椒磻?yīng)生成黃原酸鋅沉淀，然后過(guò)濾、洗劑、干燥得黃原酸鋅前驅(qū)體粉末。稱(chēng)取0.019 g乙基黃原酸鋅粉末，溶解分散在2 ml的吡啶中形成均勻透明的溶液，將該透明溶液滴加到玻璃片上，在110°C的溫度和空氣氣氛下退火120分鐘，冷卻至室溫取出玻璃片，即可發(fā)現(xiàn)在玻璃片上有均勻的薄膜生成。
[0017]附圖1是實(shí)施例1制備的硫化鋅薄膜的X-射線(xiàn)衍射圖譜，由圖可確證這是立方結(jié)構(gòu)的硫化鋅。
[0018]實(shí)施例2:
取10 mL乙醇,0.40 g氫氧化鈉混合攪拌至氫氧化鈉全溶,加入1.4 mL 二硫化碳攪拌2小時(shí)。然后將0.136 g氯化鋅溶于50 mL丙酮，加入到上述溶液攪拌反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾取濾液于室溫自然揮發(fā)得到配位聚合物乙基黃原酸鋅前驅(qū)體粉末。稱(chēng)取0.28g乙基黃原酸鋅粉末，溶解分散在2ml的2-甲基吡啶中形成均勻透明的溶液，將該透明溶液旋轉(zhuǎn)涂覆到硅片上，在350°C的溫度和氮?dú)鈿夥障峦嘶?分鐘，冷卻至室溫取出硅片，即可發(fā)現(xiàn)在硅片上有均勻的薄膜生成。
[0019]附圖2為實(shí)施例2制備的硫化鋅薄膜的掃描電子顯微鏡照片，由圖可見(jiàn)硫化鋅薄膜均勻的分布在硅片表面上。
[0020]實(shí)施例3:
采用黃原酸鉀與氯化鋅的水溶液?jiǎn)尾椒磻?yīng)生成黃原酸鋅沉淀，然后過(guò)濾、洗劑、干燥得黃原酸鋅前驅(qū)體粉末。稱(chēng)取0.45g乙基黃原酸鋅粉末，溶解分散在I ml的吡啶中形成均勻透明的溶液，將該透明溶液滴加到塑料片上，在160°C的溫度和真空下退火25分鐘，冷卻至室溫取出塑料片，即可發(fā)現(xiàn)在塑料片上有均勻的薄膜生成。
[0021]附圖3為實(shí)施例3制備的硫化鋅薄膜的透射電子顯微鏡照片，由圖可見(jiàn)硫化鋅納米顆粒大都為球形，硫化鋅納米顆粒直徑約為2-3納米。
[0022]實(shí)施例4:
取10 mL乙醇,0.40 g氫氧化鈉混合攪拌至氫氧化鈉全溶,加入1.4 mL 二硫化碳攪拌2小時(shí)。然后將0.297 g硝酸鋅溶于50 mL丙酮，加入到上述溶液攪拌反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾取濾液于室溫自然揮發(fā)得到配位聚合物乙基黃原酸鋅前驅(qū)體粉末。稱(chēng)取0.1 g乙基黃原酸鋅粉末，溶解分散在0.3 ml吡啶中形成均勻透明的溶液，將多孔氧化鋁片浸入到該透明溶液中10分鐘后，從溶液中取出多孔氧化鋁片，在250 °C的溫度和空氣中退火15分鐘，冷卻至室溫取出多孔氧化鋁片，即可發(fā)現(xiàn)在多孔氧化鋁片的孔洞中有均勻的薄膜生成。
[0023]附圖4為實(shí)施例4制備的硫化鋅薄膜的吸收光譜。由圖可見(jiàn)硫化鋅薄膜的吸收峰在312 nm左右，顯示了硫化鋅半導(dǎo)體的量子陷域效應(yīng)。
[0024]實(shí)施例5:
采用黃原酸鈉與硝酸鋅的水溶液?jiǎn)尾椒磻?yīng)生成黃原酸鋅沉淀，然后過(guò)濾、洗劑、干燥得黃原酸鋅前驅(qū)體粉末。稱(chēng)取0.25g乙基黃原酸鋅粉末，溶解分散在0.1ml吡啶中形成均勻透明的溶液，將該透明溶液滴加到銅片上，在150°C的溫度和氫氣中退火20分鐘，冷卻至室溫取出銅片，即可發(fā)現(xiàn)在銅片上有均勻的薄膜生成。
[0025]上述雖然結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行了描述，但并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以?xún)?nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種硫化鋅半導(dǎo)體薄膜的簡(jiǎn)單高效制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)合成單源前驅(qū)體:采用沉淀法合成單源黃原酸鋅前驅(qū)體； (2)制備前驅(qū)體溶液:將單源黃原酸鋅前驅(qū)體溶解在吡啶或含吡啶基團(tuán)溶劑中，制備出均勻的濃度為0.01-2.5g/ml的黃原酸鋅前驅(qū)體溶液； (3)制備硫化鋅薄膜:將黃原酸鋅前驅(qū)體溶液涂覆到清洗好的襯底上形成前驅(qū)體薄膜，然后經(jīng)過(guò)一定溫度、時(shí)間和氣氛的退火，就可得到硫化鋅薄膜或顆粒層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化鋅半導(dǎo)體薄膜的簡(jiǎn)單高效制備方法，其特征在于:所述單源黃原酸鋅前驅(qū)體為不同鏈長(zhǎng)的烷基，即乙基黃原酸鋅、丙基黃原酸鋅、異丙基黃原酸鋅、丁基黃原酸鋅、異丁基黃原酸鋅、叔丁基黃原酸鋅、戊基黃原酸鋅、異戊基黃原酸鋅和叔戊基黃原酸鋅中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化鋅半導(dǎo)體薄膜的簡(jiǎn)單高效制備方法，其特征在于:所述沉淀法合成黃原酸鋅前驅(qū)體，是由黃原酸鈉或黃原酸鉀與可溶的鋅鹽反應(yīng)生成黃原酸鋅沉淀，過(guò)濾、洗劑、干燥得單源黃原酸鋅前驅(qū)體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化鋅半導(dǎo)體薄膜的簡(jiǎn)單高效制備方法，其特征在于:所述單源黃原酸鋅前驅(qū)體也可采用有機(jī)合成方法制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化鋅半導(dǎo)體薄膜的簡(jiǎn)單高效制備方法，其特征在于:所述退火溫度為110-350 °C，退火時(shí)間為5-120分鐘，退火氣氛為空氣、真空、氮?dú)狻鍤?、氫氣中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化鋅半導(dǎo)體薄膜的簡(jiǎn)單高效制備方法，其特征在于:所述涂覆方法為旋轉(zhuǎn)涂覆法、滴涂法、浸涂法、噴霧法或噴墨打印法。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硫化鋅半導(dǎo)體薄膜的簡(jiǎn)單高效制備方法，其特征在于:所述襯底為剛性襯底，如玻璃片、硅片；或柔性襯底，如金屬片、塑料片；或多孔材料，如多孔的氧化鈦、氧化招。
【文檔編號(hào)】B05D7/24GK103962295SQ201410179668
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】夏國(guó)棟, 王素梅 申請(qǐng)人:齊魯工業(yè)大學(xué)