一種高摻雜濃度紅色熒光粉及其制備方法
【專利摘要】一種高摻雜濃度紅色熒光粉及其制備方法，紅色熒光粉的化學(xué)組成是：AxB1-xMoO4:yEu3+，其中Eu3+為激活劑離子，A為Ca或Ba，B為Sr；x=0.2-0.8，y=0.01-0.20。按照化學(xué)式中的摩爾比例精準(zhǔn)的稱取原料，先通過共沉淀法，得到紅色熒光粉的前體AxB1-xMoO4粉末，然后將前體與Eu2O3混合，充分研磨。待研磨均勻后，粉末在800-900℃燒結(jié)2小時，爐冷卻至室溫后，研磨均勻即可得到樣品。按此方法制備的熒光粉，稀土離子的摻雜溶度可以有很大的增加，熒光粉的紅光發(fā)光強(qiáng)度也由此得到大幅的提高。本產(chǎn)品對波長250nm~310nm的紫外光及380nm~410nm的近紫外光均有很強(qiáng)的吸收，紅光發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)，適用于熒光燈及近紫外光發(fā)射的LED芯片。經(jīng)過大量遴選，發(fā)現(xiàn)Ba0.4Sr0.6MoO4:yEu3+體系猝滅濃度高達(dá)20%。
【專利說明】一種高摻雜濃度紅色熒光粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。涉及熒光粉及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從1993年日本日亞公司成功開發(fā)出世界上第一支高效率GaInN系藍(lán)光LED后，使得全彩色化LED得以實(shí)現(xiàn)。高發(fā)光效率和低功耗的性能使得LED具有廣闊的應(yīng)用前景。為了實(shí)現(xiàn)白光LED(W-LED)，當(dāng)前比較可行的方法是利用光轉(zhuǎn)換熒光粉法。目前主流的商用W-LED獲得白光主要有兩種方式:l)GaN芯片+YAG: Ce黃色熒光粉；2) InGaN芯片+紅/綠/藍(lán)三基色突光粉。方式I)中白光是由藍(lán)光和黃光兩種光混合成白光，故其顯色指數(shù)不好。方式2)中雖然解決了顯色指數(shù)低的問題。但是，目前市場上的商用紅粉主要是Y2O3 = Eu3+和Y202S:Eu3+，這些熒光粉主用于高壓汞燈(日光燈)，并不是為近紫外LED芯片而研制。諸如Y2O3: Eu3+和Y2O2S: Eu3+熒光粉主要組成都是稀土元素價格昂貴，其中Y2O2S: Eu3+還存在耐熱穩(wěn)定性差的問題，長時間的使用會出現(xiàn)顏色漂移的現(xiàn)象，此外還存在其猝滅濃度低(大約1%)，因此，尋找一種高效、穩(wěn)定LED用紅色熒光是很有必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種高 濃度摻雜、高效紅色熒光粉及其制備方法。該產(chǎn)品能夠在對波長250nnT310nm的紫外光及380nnT410nm的近紫外光均有很強(qiáng)的吸收，同時發(fā)射出強(qiáng)的紅光，色純度高，可以用作于普通日光燈或UV-LED紅色熒光粉。
[0004]本發(fā)明中的熒光粉化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為:
AxBhMoO4: yEu3+
其中 Eu3+ 為激活劑離子，A 為 Ca 或 Ba，B 為 Sr ；x=0.2-0.8，y=0.01-0.20。
[0005]本發(fā)明結(jié)合了化學(xué)共沉淀法和固相法兩種方法，具體制備過程分為a)和b)兩部分，具體如下所述。
[0006]a)先根據(jù)共沉淀法，制備紅色熒光粉的前驅(qū)體AxBhMoO4粉末。
[0007]I)根據(jù)AxBhMoO4的化學(xué)通式，按照摩爾計量比稱量硝酸鹽、四水合鑰酸銨及三氧化二銪，然后，將硝酸鹽和四水合鑰酸銨用去離子水溶解，同時用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，至完全溶解。
[0008]2)向步驟I)的溶液滴加lmol/L氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液,調(diào)pH值至9-10，繼續(xù)攪拌同時加熱，至完全沉淀。
[0009]3)移去上層清液，加去離子水洗滌若干次，至pH值為7，將洗滌后的堿土鑰酸鹽沉淀物放入60 V的烘箱中，烘干得到的堿土鑰酸鹽粉末。
[0010]本發(fā)明所述的硝酸鹽為硝酸鈣、硝酸鍶或硝酸鋇。當(dāng)為硝酸鋇時可以向溶液中滴加少量的稀硝酸促進(jìn)溶解。
[0011]b)根據(jù)固相法，將烘干后的堿土鑰酸鹽粉末與Eu2O3粉末混合，研磨，混勻，裝入剛玉坩堝中，將坩堝放入馬沸爐中，800-900°C下燒結(jié)2小時，爐冷卻至室溫后，研磨均勻即可得到樣品。
[0012]本發(fā)明方法制備的紅光熒光粉，對波長250nnT310nm的紫外光及380nnT410nm的近紫外光均有很強(qiáng)的吸收，同時發(fā)射出強(qiáng)的紅光，且色純度高。根據(jù)本產(chǎn)品的化學(xué)通式AxB1JMoO4: yEu3+可知，本發(fā)明中的摻雜Eu3+堿土鑰酸鹽含有兩種堿土金屬元素(A/B=Ca/Sr，Ba/Sr)。其中Ca、Sr和Ba都是堿土金屬，具有相似的化學(xué)性質(zhì)和核外電子結(jié)構(gòu)。其中Ca/Sr和Ba/Sr都是相鄰的堿土金屬，離子半徑相差比較小，可以形成固溶體。但是，Ca/Ba的離子半徑相差比較大，無法形成固溶體。所以我們只選取了 A/B=Ca/Sr，Ba/Sr這兩種組合。形成固溶體的堿土鑰酸鹽，由于兩種金屬陽離子的半徑不一樣，將會對基體的晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定程度的影響，進(jìn)而會影響鑰酸鹽基體的猝滅溶度，同時降低晶體的摻雜的Eu3+周圍中心反演對稱性。通過上述的兩個改變，可以提高本產(chǎn)品紅光發(fā)射強(qiáng)度。同時，經(jīng)過大量遴選，發(fā)現(xiàn)Ba。.4SrQ.6Mo04: yEu3+體系的粹滅濃度高達(dá)20%。其他體系大約5%即發(fā)生粹滅現(xiàn)象。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明Baa4Sra6MoO4 = 0.20Eu3+紅色熒光粉的X射線衍射圖譜。
[0014]圖2是本發(fā)明Baa4Sra6MoO4:yEu3+紅色熒光粉的發(fā)射圖譜。 【具體實(shí)施方式】
[0015]本發(fā)明將通過以下實(shí)施例作進(jìn)一步說明。
[0016]實(shí)施例1。
[0017]稱取Ca(NO3)2.4H20(分析純)0.647g，Sr (NO3) 2 (分析純)0.387g，(NH4)6Mo7O24.4H20 (分析純)0.806g，將上述原料準(zhǔn)確稱量。然后，將各種硝酸鹽和四水合鑰酸銨用去離子水溶解，對于溶解度較小硝酸鹽可是向溶液中滴加少量的稀硝酸促進(jìn)溶解，同時用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。待完全溶解后，向清液滴加lmol/L氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液，將PH值調(diào)為9-10，停止滴加堿液，繼續(xù)攪拌并且加了熱30min (目的是保證沉淀反應(yīng)進(jìn)行完全)，鑰酸鹽沉淀不再增多，停止攪拌加熱。待溶液中的顆粒沉淀物完全沉淀，移去上層清液，加入250ml去離子水洗滌，重復(fù)若干次，至沉淀pH值為7停止。將洗滌干凈的堿土鑰酸鹽沉淀物放入60°C的烘箱中烘干，得到堿土鑰酸鹽粉末。稱取Eu2O3 (99.99%)
0.008g，將烘干后的堿土鑰酸鹽粉末和Eu2O3粉末混合，研磨，形成均勻的混合物后，將該混合物裝入剛玉坩堝中。將坩堝放入馬沸爐中，在800-900°C下燒結(jié)2小時，爐冷卻至室溫后，研磨均勻即可得到該樣品Caa6Sra4MoO4:0.0IEu3+0
[0018]Ca0 6Sr0 4M0O4: 0.01Eu3+, Ca0 6Sr0 4Mo04: 0.04Eu3+, Ca0 6Sr0 4Mo04: 0.08Eu3+,Caa6Sra4MoO4 = 0.20Eu3+系列熒光粉制備方法完全一致，只是所摻雜Eu2O3量的不同。上述系列熒光粉 Eu2O3 的量分別是:0.008g，0.032g，0.064g，0.120g，0.160g。
[0019]實(shí)施例2。
[0020]稱取Ca(NO3)2.4H20(分析純)0.413g，Sr (NO3) 2 (分析純)0.556g，(NH4)6Mo7O24.4H20 (分析純)0.772g，將上述原料準(zhǔn)確稱量。然后，將各種硝酸鹽和四水合鑰酸銨用去離子水溶解，對于溶解度較小硝酸鹽可是向溶液中滴加少量的稀硝酸促進(jìn)溶解，同時用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。待完全溶解后，向清液滴加lmol/L氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液，將PH值調(diào)為9-10，停止滴加堿液，繼續(xù)攪拌并且加了熱30min (目的是保證沉淀反應(yīng)進(jìn)行完全)，鑰酸鹽沉淀不再增多，停止攪拌加熱。待溶液中的顆粒沉淀物完全沉淀，移去上層清液，加入250ml去離子水洗滌，重復(fù)若干次，至沉淀pH值為7停止。將洗滌干凈的堿土鑰酸鹽沉淀物放入60°C的烘箱中烘干，得到堿土鑰酸鹽粉末。稱取Eu2O3 (99.99%)
0.008g，將烘干后的堿土鑰酸鹽粉末和Eu2O3粉末混合，研磨，形成均勻的混合物后，將該混合物裝入剛玉坩堝中。將坩堝放入馬沸爐中，在800-900°C下燒結(jié)2小時，爐冷卻至室溫后，研磨均勻即可得到該樣品Caa4Sra6MoO4:0.0IEu3+0
[0021]Ca0 4Sr0 6Mo04: 0.01Eu3+, Ca0 4Sr0 6Mo04: 0.04Eu3+, Ca0 4Sr0 6Mo04: 0.08Eu3+,Caa4Sra6MoO4 = 0.20Eu3+系列熒光粉制備方法完全一致，只是所摻雜Eu2O3量的不同。上述系列熒光粉 Eu2O3 的量分別是:0.008g，0.031g，0.062g，0.116g，0.154g。
[0022]實(shí)施例3。
[0023]稱取Ba (NO3) 2 (分析純)0.848g，Sr (NO3) 2 (分析純)0.458g，(NH4) 6Mo7024.4H20(分析純)0.955g，將上述原料準(zhǔn)確稱量。然后，將各種硝酸鹽和四水合鑰酸銨用去離子水溶解，對于溶解度較小硝酸鹽可是向溶液中滴加少量的稀硝酸促進(jìn)溶解，同時用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。待完全溶解后，向清液滴加lmol/L氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液,將pH值調(diào)為9-10，停止滴加堿液，繼續(xù)攪拌并且加了熱30min (目的是保證沉淀反應(yīng)進(jìn)行完全)，鑰酸鹽沉淀不再增多，停止攪拌加熱。待溶液中的顆粒沉淀物完全沉淀，移去上層清液，加入250ml去離子水洗滌，重復(fù)若干次，至沉淀pH值為7停止。將洗滌干凈的堿土鑰酸鹽沉淀物放入60°C的烘箱中烘干，得到堿土鑰酸鹽粉末。稱取Eu2O3 (99.99%)0.006g,將烘干后的堿土鑰酸鹽粉末和Eu2O 3粉末混合，研磨，形成均勻的混合物后，將該混合物裝入剛玉坩堝中。將坩堝放入馬沸爐中，在800-900°C下燒結(jié)2小時，爐冷卻至室溫后，研磨均勻即可得到該樣品 Baa6Sra4MoO4:0.0 IEu3+。
[0024]Ba0 6Sr0 4Mo04: 0.01Eu3+, Ba0 6Sr0 4Mo04: 0.04Eu3+, Ba0 6Sr0 4Mo04: 0.08Eu3+,Baa6Sra4MoO4 = 0.20Eu3+系列熒光粉制備方法完全一致，只是所摻雜Eu2O3量的不同。上述系列熒光粉 Eu2O3 的量分別是:0.006g，0.025g，0.050g，0.095g，0.126g。
[0025]實(shí)施例4。
[0026]稱取Ba (NO3) 2 (分析純)0.586g，Sr (NO3) 2 (分析純)0.712g，(NH4) 6Mo7024.4H20(分析純)0.990g，將上述原料準(zhǔn)確稱量。然后，將各種硝酸鹽和四水合鑰酸銨用去離子水溶解，對于溶解度較小硝酸鹽可是向溶液中滴加少量的稀硝酸促進(jìn)溶解，同時用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。待完全溶解后，向清液滴加lmol/L氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液,將pH值調(diào)為9-10，停止滴加堿液，繼續(xù)攪拌并且加了熱30min (目的是保證沉淀反應(yīng)進(jìn)行完全)，鑰酸鹽沉淀不再增多，停止攪拌加熱。待溶液中的顆粒沉淀物完全沉淀，移去上層清液，加入250ml去離子水洗滌，重復(fù)若干次，至沉淀pH值為7停止。將洗滌干凈的堿土鑰酸鹽沉淀物放入60°C的烘箱中烘干，得到堿土鑰酸鹽粉末。稱取Eu2O3 (99.99%)0.007g，將烘干后的堿土鑰酸鹽粉末和Eu2O3粉末混合，研磨，形成均勻的混合物后，將該混合物裝入剛玉坩堝中。將坩堝放入馬沸爐中，在800-900°C下燒結(jié)2小時，爐冷卻至室溫后，研磨均勻即可得到該樣品 Baa4Sra6MoO4:0.0 IEu3+。
[0027]Ba0 4Sr0 6Mo04: 0.01Eu3+, Ba0 4Sr0 6Mo04: 0.04Eu3+, Ba0 4Sr0 6Mo04: 0.08Eu3+,Baa4Sra6MoO4 = 0.20Eu3+系列熒光粉制備方法完全一致，只是所摻雜Eu2O3量的不同。上述系列熒光粉 Eu2O3 的量分別是:0.007g，0.026g，0.053g，0.099g，0.132g。
【權(quán)利要求】
1.一種高摻雜濃度紅色熒光粉，其化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為:
AxBhMoO4: yEu3+ 其中 Eu3+ 為激活劑離子，A 為 Ca 或 Ba，B 為 Sr ；x=0.2-0.8，y=0.01-0.20。
2.權(quán)利要求1所述的高摻雜濃度紅色熒光粉的制備方法，其特征是按以下步驟: a)前驅(qū)體AxBhMoO4粉末的制備: 1)根據(jù)AxBhMoO4的化學(xué)通式，按照摩爾計量比稱量硝酸鹽、四水合鑰酸銨及三氧化二銪，然后，將硝酸鹽和四水合鑰酸銨用去離子水溶解，同時用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，至完全溶解； 2)向步驟I)的溶液滴加lmol/L氫氧化鈉溶液或者氫氧化鉀溶液，調(diào)pH值至9_10，繼續(xù)攪拌同時加熱，至完全沉淀； 3)移去上層清液，加去離子水洗滌若干次，至pH值為7，將洗滌后的堿土鑰酸鹽沉淀物放入60°C的烘箱中，烘干得到的堿土鑰酸鹽粉末； b )將烘干后的堿土鑰酸鹽粉末與Eu2O3粉末混合，研磨，混勻，裝入剛玉坩堝中，將坩堝放入馬沸爐中，800-900°C下燒結(jié)2小時，爐冷卻至室溫后，研磨均勻即可得到樣品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是步驟I)所述的硝酸鹽為硝酸鈣、硝酸鍶或硝酸鋇。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是步驟I)所述的硝酸鹽為硝酸鋇時向溶液中滴加少量的稀硝酸。
【文檔編號】C09K11/68GK104017578SQ201410211109
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月20日
【發(fā)明者】于立新, 魏水林, 李富海, 孫家駒, 李宋楚 申請人:南昌大學(xué)